JPS621931B2

JPS621931B2 -

Info

Publication number: JPS621931B2
Application number: JP59041419A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Isogai; Takashi Ookawa; Motomasa Hosokawa; Kazuo Tanaka; Toshasu Watanabe; Kenichi Nakamura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-03-06
Filing date: 1984-03-06
Publication date: 1987-01-16
Also published as: JPS60185736A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノール、一酸化炭素および水素か
らエタノールを選択的に製造する方法に関する。従来、メタノール、一酸化炭素および水素から
エタノールを製造する方法としては、触媒として
コバルト化合物を使用し、必要に応じヨウ素又は
ヨウ化物、ルテニウム、オスミウム化合物を併用
する方法が知られている。しかしながら、これら
の方法はエタノール以外にジメチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセト
アルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチル、その他C₃以上の
化合物など多数の副生物が同時に生成し、遊離エ
タノールの選択率が低く、かつ、反応生成液から
エタノールの分離に複雑な工程を要するなどの欠
点があつた。近年では、上記触媒系に加え促進剤として第３
ホスフイン、第３アルシン、第３アンチモン等の
各種配位子を組合せた触媒系が提案されている。
例えば、英国特許2036739はコバルト−ヨウ化物
又は臭化物−第３ホスフイン触媒の存在下、炭化
水素を溶媒としてメタノール、一酸化炭素および
水素を反応させる方法である。特開昭54−73708は、コバルト−ヨウ素又は臭
素系触媒に配位子として第３ホスフイン又は第３
級アミンをそれぞれ単独に使用し、シリコンオイ
ルの如き不活性液体の存在下で反応させる方法で
ある。特開昭55−49326および特開昭56−25121は、コ
バルト−ヨウ素又は臭素系触媒に配位子として−
分子内にリン、窒素、ヒ素、アンチモン、または
ビスマスを含む多座配位子を用いる方法である。しかしながら、本発明者の検討によれば、コバ
ルト−ヨウ素又は臭素系の触媒に上記の如き配位
子を組合せる方法では、メタノールからメタン等
のガス状副生物、およびアセトアルデヒド、ジメ
トキシエタン、さらにはガスクロマトグラフ分析
で検出不可能な高沸点生成物が依然多く副生し、
遊離エタノールへの選択率が必ずしも十分でない
ことが判明した。本発明者は、従来法における種々の欠点を解消
すべく、鋭意研究を重ねた結果、コバルト、又は
コバルト−ハロゲン（ヨウ素、臭素、又は塩素）
系の第３ホスフインと第３級アミンの異種配位子
を適量組合せることにより種々の副生物を著しく
減少せしめ、高選択率でエタノールを製造し得る
ことを見出し本発明を完成した。すなわち本発明はメタノール、一酸化炭素及び
水素をメタノール１モル当り、イコバルト原子換算１〜300mg原子のコバルト
カルボニル化合物、ロリン原子換算２〜600mg原子の第３ホスフイ
ンおよび、ハ窒素原子換算１〜300mg原子の第３級アミンよりなる触媒の存在下、且つコバルト：リン：窒
素の原子比１：0.2〜５：0.05：２〜の条件下反
応させてエタノールを製造する方法およびこれに
更にハロゲン原子換算０〜150mg（０を含まず）
原子のハロゲン化物（たゞしハロゲンは塩素、臭
素又は沃素である）を加えた触媒の存在下、且つ
コバルト：ハロゲン：リン：窒素の原子比１：０
〜１（０を含まず）：0.2〜５：0.05〜２の条件
下反応させてエタノールを製造する方法である。本発明におけるコバルトカルボニル触媒として
は、ジコバルトオクタカルボニル、コバルトヒド
リドテトラカルボニルなどのコバルトカルボニル
以外に、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性
炭酸コバルトの如き無機コバルト化合物、コバル
ト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセチルア
セトネートの如き有機コバルト化合物など、反応
系内でコバルトカルボニルを生成する種々のコバ
ルト化合物をも包含する。コバルトカルボニル化
合物の使用量はメタノール１モル当りコバルト原
子換算で１〜300mg原子、好ましくは５〜100mg原
子である。これより少なくても反応は進行するが
反応速度が小さくなる。この範囲より多くても悪
影響はないが経済的でない。本発明における第３ホスフインとしては、例え
ば、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリフエニル
ホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイン、
１，４−ビストリフエニルホスフイノブタンなど
が使用できる。第３ホスフインの使用量は、メタ
ノール１モル当りリン原子換算で２〜600mg原
子、好ましくは10〜200mg原子である。本発明における第３級アミンとしては、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリ
ジン、２，６−ルチジン、ピペリジン、Ｎ−メチ
ルピペリジンなどである。第３級アミンの使用量
は、メタノール１モル当り窒素原子換算で１〜
300mg原子、好ましくは５〜100mg原子である。本発明を好適に実施し得るコバルト：リン：窒
素の原子比は１：0.2〜５：0.05〜２、好ましく
は１：0.5〜３：0.1〜１である。この範囲外で
は、メタン、アセトアルデヒド、ジメトキシエタ
ン、高沸点生成物の副生が多くなり好ましくな
い。本発明方法はハロゲン（ヨウ素、臭素、又は塩
素）の非存在下においても反応は進行するが、適
量のハロゲンを共存させた場合には、エタノール
の選択性を維持し、より高い反応速度が得られ
る。ハロゲン（ヨウ素、臭素、又は塩素）の添加
量はコバルトに対し原子比で１：０〜1.0、好ま
しくは１：0.1〜0.5である。本発明方法は溶媒を使用しなくとも実施される
が、不活性溶媒の存在下で実施した場合、さらに
その効果を高める。不活性溶媒としては、特に炭化水素類、環状エ
ーテル類などが好ましい。炭化水素溶媒は、ベン
ゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族炭化水素お
よびシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素などで
ある。環状エーテル溶媒としては１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどが使用できる。溶
媒使用量は、０〜５モル、好ましくは０〜２モル
である。これより多い場合は空時収率が小さくな
り実用的でない。本発明方法における反応温度は150〜300℃、好
ましくは200〜260℃の範囲である。これより低い
温度では反応速度が小さくなる。この範囲以上で
は副生物が多くなるので好ましくない。反応圧力は50Kg／cm²Ｇ以上であり、上限に特に
製限はないが実用的には100〜500Kg／cm²Ｇの範囲
が好適である。一酸化炭素：水素のモル比は４：
１〜１：４、好ましくは２：１〜１：３の範囲で
ある。これらの混合ガス中には、反応に不活性な
ガス、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、メタン
などが混入していてもよいが、この場合には一酸
化炭素および水素の分圧を上記の圧力範囲に対応
させる必要がある。本発明方法は回分式および連続式のいずれにお
いても実施できる。実施例および比較例におけるメタノール反応
率、エタノール選択率、実質メタノール反応率、
実現可能エタノール選択率は次の如く定義され
る。

【表】実施例１内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにメタノール10ｇ（0.3121モル）、ジコバ
ルトオクタカルボニル２ｇ（5.8ミリモル）、トリ
−ｎ−ブチルホスフイン３ｇ（14.8ミリモル）、
Ｎ−メチルピペリジン0.67ｇ（6.8ミリモル）お
よびベンゼン10ｇ（0.128モル）を仕込み密閉し
た。この時の触媒組成は、コバルト：ハロゲン：
リン：窒素＝１：０：1.26：0.58（原子比）とな
る。次に、水素と一酸化炭素の混合ガス（H₂／
CO＝１モル比）を20Kg／cm²Ｇ圧入し、230℃で３
時間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージし、反応生成液についてガスクロマトグラ
フによる内部標準法にて分析を行なつた。その結
果、メタノール反応率16.3％においてエタノール
選択率は82.2％となり、他の各成分への選択率
は、ジメチルエーテル0.94％、アセトアルデヒド
0.49％、ギ酸メチル6.42％、メチルエチルエーテ
ル0.72％、ジエチルエーテル1.03％、酢酸メチル
0.29％、ｎ−プロパノール0.45％、ジメトキシエ
タン1.27％であつた。このときの実質メタノール
反応率14.9％であり、実現可能エタノール選択率
は93.2％となつた。実施例２〜11 実施例１と同様な方法により、次の各因子を変
化させた実験結果を第１表に示した。実施例２；実施例１に助触媒CoCl₂を添加して反
応を行なつた。実施例３〜５；実施例２のＮ−メチルピペリジン
に代えてトリエチルアミン、トリフエニルアミ
ン、２，６−ルチジンを用いて反応を行なつ
た。実施例６；実施例２の助触媒CoCl₂の添加量を変
化させて反応を行なつた。実施例７；コバルトに対する第３ホスフインのリ
ン原子比との合計比を実施例２と同一にし、配
位子の組合せ比を変化させて反応を行なつた。実施例８〜９；実施例１に助触媒CoBr₂を添加し
て反応を行なつた。実施例10〜11；実施例１に助触媒CoI₂を添加して
反応を行なつた。

【表】

【表】比較例１第３級アミンのＮ−メチルピペリジンを添加し
ない以外は、実施例１と同様な条件で反応を行な
つた。触媒組成は、コバルト：ハロゲン：リン：
窒素＝１：０：1.26：０（原子比）となる。その
結果、エタノールの反応率26.1％においてエタノ
ールへの選択率は65.1％となり、他の各成分への
選択率はジメチルエーテル0.28％、アセトアルデ
ヒド0.37％、ギ酸メチル7.49％、メチルエチルエ
ーテル1.19％、酢酸メチル1.94％、ｎ−プロパノ
ール1.19％、ジメトキシエタン2.06％であつた。
このときの実質メタノール反応率23.3％であり、
実現可能エタノール選択率は74.7％となつた。実施例１との比較において第３級アミンとして
Ｎ−メチルピペリジンを添加することにより、エ
タノール選択率および実現可能エタノール選択率
が大巾に向上することがわかる。比較例２〜８実施例２〜11に対応する比較例２〜８を第２表
に示した。比較例２；実施例２，３，４および５に対応す
る。助触媒CoCl₂存在下においても各種第３級
アミンの添加によりエタノールへの選択性が向
上することがわかる。比較例３〜４；実施例２および７に対応する。第３ホスフインと第３級アミンの異種配位子
の組合せが有効であることがわかる。比較例５〜６；実施例８および９に対応する。助触媒CoBr₂存在下においても異種配位子の
組合せが有効であることがわかる。比較例７〜８；実施例10および11に対応する。助
触媒CoI₂存在下においてもCoCl₂，CoBr₂と同
様に異種配位子の組合せが有効であることがわ
かる。比較例９〜10 触媒組成のコバルト：ハロゲン：リン：窒素
（原子比）を特許請求の範囲外とした場合に対応
する。比較例９より第３級アミンの添加量が少な
いと殆ど効果がなく、また比較例10より第３級ア
ミンの添加量が多い場合には、触媒活性が低下
し、またギ酸メチルの副生が増加し、エタノール
への選択率が低下することがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メタノール、一酸化炭素及び水素をメタノー
ル１モル当たり、イコバルト原子換算１〜300mg原子のコバルト
カルボニル化合物、ロリン原子換算２〜600mg原子の第３ホスフイ
ンおよび、ハ窒素原子換算１〜300mg原子の第３級アミン
よりなる触媒の存在下、且つコバルト：リン：
窒素の原子比１：0.2〜５：0.05〜２の条件下
反応させることを特徴とするエタノールの製造
法。２メタノール、一酸化炭素及び水素をメタノー
ル１モル当たり、イコバルト原子換算１〜300mg原子のコバルト
カルボニル化合物、ロハロゲン原子換算０〜150mg（０を含まず）
原子のハロゲン化合物（但しハロゲンは塩素、
臭素又は沃素である）、ハリン原子換算２〜600mg原子の第３ホスフ
インおよび、ニ窒素原子換算１〜300mg原子の第３級アミン
よりなる触媒の存在下、且つコバルト：ハロゲ
ン：リン：窒素の原子比１：０〜１（０を含ま
ず）：0.2〜５：0.05〜２の条件下反応させる
ことを特徴とするエタノールの製造法。