JPS6241697B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6241697B2
JPS6241697B2 JP60124268A JP12426885A JPS6241697B2 JP S6241697 B2 JPS6241697 B2 JP S6241697B2 JP 60124268 A JP60124268 A JP 60124268A JP 12426885 A JP12426885 A JP 12426885A JP S6241697 B2 JPS6241697 B2 JP S6241697B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon monoxide
cobalt
methanol
hydrogen
ethanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP60124268A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61282329A (ja
Inventor
Yoshio Isogai
Takashi Ookawa
Motomasa Hosokawa
Tomoji Tsuji
Natsuko Wakui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP60124268A priority Critical patent/JPS61282329A/ja
Priority to US06/844,008 priority patent/US4678858A/en
Priority to CA000505444A priority patent/CA1247136A/en
Publication of JPS61282329A publication Critical patent/JPS61282329A/ja
Publication of JPS6241697B2 publication Critical patent/JPS6241697B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明はメタノール、一酸化炭素および水を反
応させてエタノールを製造する方法に関する。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題
点） メタノール、一酸化炭素および水素を反応させ
てエタノールを製造する方法は古くから知られて
おり、数多くの触媒系が提案されている。この方
法においては原料ガスとして一酸化炭素および水
素の混合ガスを必要とし、またその反応式からも
分るとおり、一酸化炭素１モルに対し水素２モル
を必要とする。そして一酸化炭素に対する水素の
モル比が極端に小さくなると、アセトアルデヒ
ド、酢酸等の副生率が増加し、エタノールの選択
率は低下する。従つて一酸化炭素源として重質
油、石炭等炭素比率の高い炭素源を用いた場合水
素が不足し、更に水素を加えてガス組成を調整す
る等の操作が必要である。このことは工場の立地
条件に関し、ガス源の観点から制約を受けること
を意味する。 本発明は以上の如き欠点を解消し、炭素比率の
高い炭素源から得たガスであつてもそのまゝ使用
することのできるエタノールの製造法である。 （問題を解決するための手段） 即ち本発明はメタノール、一酸化炭素および水
を、コバルトおよび第３ホスフインを有効成分と
する触媒の存在下反応させてエタノールを製造す
る方法である。 本発明において使用する水の量は、メタノール
１モル当り0.05〜５モル比の範囲、好ましくは
0.2〜２モル比の範囲である。0.05モルより少な
い場合には、酢酸メチル等の副生が増加し、また
５モルより多い場合には、反応生成液中の含水率
が増加するためエタノールの分離回収面で負荷が
大きくなり好ましくない。 本発明においてメタノール及び水と反応させる
一酸化炭素分圧は20Kg／cm2Ｇ以上であり、上限は
特に制限ないが、実用的には100〜500Kg／cm2Ｇの
範囲が好適である。 本発明において水素は必要でないが、多少の水
素の混入は許容され、その量はH2分圧として５
Kg／cm2Ｇ以下、好ましくは１Kg／cm2Ｇ以下の範囲
である。H2分圧が５Kg／cm2Ｇ以上になると反応
速度が低下する。この他に、窒素、アルゴン、メ
タン等の不活性ガスが混入しても良いが、一酸化
炭素分圧を上記圧力範囲に対応させる必要があ
る。 本発明に用いられる触媒は、コバルト及び第３
ホスフインを有効成分として含有する触媒系であ
る。コバルト源としては、ジコバルトオクタカル
ボニル、ヒドリドテトラカルボニルなどのコバル
トカルボニル以外に、水酸化コバルト、炭酸コバ
ルトなどの無機コバルト化合物、コバルト有機酸
塩、コバルトセン、コバルトアセチルアセトネー
トなどの有機コバルト化合物であり、コバルトカ
ルボニルを生成する種々のコバルト化合物が使用
できる。コバルト化合物の使用量は、メタノール
１モル当りコバルト原子換算で１〜300mg原
子、好ましくは５〜100mg原子の範囲である。こ
れより少ない場合には反応速度が小さくなり、ま
た多い場合には悪影響を及ぼさないが経済的でな
い。 本発明における第３ホスフインとしては、トリ
エチルホスフイン、トリ−ｎ−プロピルホスフイ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ−ｎ−ヘ
キシルホスフイン、トリフエニルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフイン、１，４−ビストリ
フエニルホスフイノブタンなどが使用できる。 本発明を好適に実施しうる第３ホスフインの使
用量は、原子比でコバルト：リン＝１：0.2〜
８、好ましくは１：0.5〜５の範囲である。0.2よ
り少ない場合には副生物が増加し、また８より多
い場合には反応速度が低下し好ましくない。 本発明反応は溶媒を使用しなくとも実施できる
が、不活性溶媒の存在下では更に触媒性能が高ま
る。溶媒としては、特に炭化水素、環状エーテル
類などが好ましい。炭化水素溶媒は、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキ
サン、オクタンの如き脂肪族炭化水素、及びシク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素、などである。
環状エーテルとしては、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどが使用できる。溶媒の使用
量は、メタノールに対して０〜10重量比の範囲、
好ましくは０〜５重量比の範囲である。10重量比
より多い場合は空時収率が小さくなり実用的でな
い。 本発明反応温度は、180〜280℃、好ましくは
210〜250℃の範囲である。180℃より低い温度で
は反応速度が小さくなり、また280℃より高い温
度では副生成物が多くなり好ましくない。 本発明方法では、通常のinsitu法でも実施でき
るが、別法として、予めコバルトおよび第３ホス
フイン触媒の原料を溶媒存在下においてH2／CO
≧0.25（モル比）の混合ガス50〜500Kg／cm2Ｇの
加圧下、温度180〜280℃で加熱処理した後、この
活性化触媒存在下でメタノール、水及び一酸化炭
素を反応させる方法がより優れた触媒性能が得ら
れる。 （作 用） 本触媒系の作用機構自体は明らかでないが、本
発明者らの検討によれば、ガス状水素が系内にほ
とんど存在せずに反応がスムーズに進行している
ことから、水とコバルトカルボニル−ホスフイン
錯体から生成したヒドリド錯体が特異的な反応性
を有しており、これが反応に重要な役割を演じて
いると推察される。 （効 果） 本発明によれば原料ガスとして水素を必要とす
ることなく、又触媒成分として腐食性の強いヨウ
素や臭素等のハロゲンを使用することなくメタノ
ール、一酸化炭素および水から高い空時収率で、
かつ高選択率で遊離エタノールを得ることができ
る。この方法を原料面から眺めると、一酸化炭素
源としては水素を殆んど含まない合成ガスを利用
することができ、またメタノール源としては水を
含む低品位のメタノールをそのまゝ使用できる利
点もあり、工業的に有利なエタノールの製造法で
ある。 なお、本発明方法は、回分式によつても、また
連続式によつても好適に実施できる。 （実施例） 以下の実施例及び比較例におけるメタノール反
応率、エタノール選択率、実質メタノール反応率
及び変換可能エタノール選択率は次の如く定義し
た。
【表】 実施例 １ 内容積100mlのハステロイ製振とう式オートク
レーブにベンゼン10ｇ（0.128モル）、塩基性炭酸
コバルト〔2CoCO3・3Co（OH）2〕1.21ｇ
（0.0023モル）、及びトリ−ｎ−ブチルホスフイン
4.73ｇ（0.0234モル）を仕込み密閉した。これに
水素と一酸化炭素との混合ガス（H2／CO＝１モ
ル比）200Kg／cm2Ｇを圧入し、230℃で1.5時間加
熱することにより活性化処理した。次に、オート
クレーブを冷却して残留ガスをパージした後開放
し、メタノール10ｇ（0.3121モル）及び水４ｇ
（0.222モル）を仕込み再び密閉し、一酸化炭素
200Kg／cm2Ｇを圧入し、230℃で３時間反応させ
た。 反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージし、反応生成液について、ガスクロマトグ
ラフによる内部標準法にて分析を行なつた。その
結果、メタノール反応率33.8％においてエタノー
ル選択率83.5％となり、他の各成分への選択率
は、ジメチルエーテル0.12％、アセトアルデヒド
1.41％、ギ酸メチル0.61％、エチルメチルエーテ
ル0.56％、酢酸メチル1.91％、ｎ−プロパノール
2.49％、ジメトキシエタン1.41％、酢酸メチル
0.32であつた。このときの実質メタノール反応率
は32.9％であり、変換可能エタノール選択率は
88.4％となつた。 なお、反応に際しての水素分圧は３Kg／cm2Ｇ以
下であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様な条件で予め活性化処理した触
媒を用い、実施例１のH2O／MeOH＝0.71モル比
に対して1.0モル比（実施例２）、0.53モル比（実
施例３）及び0.36モル比（実施例４）と変化させ
た条件で、実施例１と同様にメタノール、水及び
一酸化炭素を反応させた。反応に際しての水素分
圧はたとえば実施例３では0.85％Kg／cm2Ｇ以下で
あつた。 各実験結果を第１表に示した。 実施例 ５〜７ 第３ホスフイン源としてトリ−ｎ−プロピルホ
スフイン（実施例５）及びトリ−ｎ−ヘキシルホ
スフイン（実施例６）を使用し、またはコバルト
源としてジコバルトオクタカルボニル（実施例
７）を用い、実施例１と同様の条件下活性化した
触媒を用い、実施例１と同条件下にメタノール、
水及び一酸化炭素を反応させた。 各実験結果を第１表に示す。 実施例 ８ 水素分圧５Kg／cm2Ｇと一酸化炭素分圧195Kg／
cm2Ｇとからなる混合ガスを使用し、実施例１と同
様に反応させた。 実験結果を第１表に示す。
【表】
【表】 比較例 １ 実施例１と同様に、内容積100mlのハステロイ
製振とう式オートクレーブにベンゼン10ｇ
（0.128モル）、塩基性炭酸コバルト〔2CoCO3・
3Co（OH）2〕1.21ｇ（0.0023モル）及びトリ−ｎ
−ブチルホスフイン4.73ｇ（0.0234モル）を仕込
み密閉した。これに水素と一酸化炭素との混合ガ
ス（H2／CO＝１モル比）200Kg／cm2Ｇを圧入
し、230℃で1.5時間加熱することにより活性化処
理した。次に、オートクレーブを冷却して残留ガ
スをパージした後開放し、メタノール10ｇ
（0.3121モル）のみを仕込み再び密閉した。これ
に一酸化炭素200Kg／cm2Ｇを圧入し、230℃で3hr
反応させた。 反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージし、反応生成液について、ガスクロマトグ
ラフによる内部標準法にて分析を行なつた。その
結果、メタノール反応率37.9％においてエタノー
ル選択率は26.8％となり、他の各成分への選択率
は、アセトアルデヒド5.86％、ギ酸メチル1.45
％、エチルメチルエーテル2.42％、酢酸メチル
27.8％、ｎ−プロパノール0.70％、ジメトキシエ
タン19.2％であつた。このとき実質メタノール反
応率26.8％であり、変換可能エタノール選択率は
57.1％となつた。 このように水を添加しないときは、酢酸メチ
ル、アセトアルデヒドの副生が多く、エタノール
の選択性は低い。H2O／MeOH（モル比）を増加
させると、特に酢酸メチルの副生が減少し、これ
と対応してエタノールへの選択性が大巾に向上す
る。 比較例 ２ 本発明８と同様に、水素分圧５Kg／cm2Ｇと一酸
化炭素分圧195Kg／cm2Ｇとからなる混合ガスを使
用し、水を添加することなく反応させた。実験結
果を第２表に示す。 実施例８と比較例２との対比において、水素分
圧が低い場合には、水を添加しないとエタノール
への選択性は低いことがわかる。 比較例 ３〜５ コバルトを主触媒とする各種触媒系存在下で、
メタノール、水及び一酸化炭素を反応させた。 各実験結果を第２表に示す。表より、いずれの
触媒系においてもエタノールへの選択性は極めて
低いことがわかる。従来より知られているヨウ素
を助触媒とするコバルト触媒系では、主として酢
酸メチル及び酢酸が生成する。
【表】
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ メタノール、一酸化炭素および水を、コバル
    トおよび第３ホスフインを有効成分とする触媒の
    存在下反応させることを特徴とするエタノールの
    製造法。
JP60124268A 1985-06-10 1985-06-10 エタノ−ルの製造法 Granted JPS61282329A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60124268A JPS61282329A (ja) 1985-06-10 1985-06-10 エタノ−ルの製造法
US06/844,008 US4678858A (en) 1985-06-10 1986-03-26 Process for producing ethanol
CA000505444A CA1247136A (en) 1985-06-10 1986-03-27 Process for producing ethanol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60124268A JPS61282329A (ja) 1985-06-10 1985-06-10 エタノ−ルの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61282329A JPS61282329A (ja) 1986-12-12
JPS6241697B2 true JPS6241697B2 (ja) 1987-09-04

Family

ID=14881128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60124268A Granted JPS61282329A (ja) 1985-06-10 1985-06-10 エタノ−ルの製造法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4678858A (ja)
JP (1) JPS61282329A (ja)
CA (1) CA1247136A (ja)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2623906A (en) * 1948-06-16 1952-12-30 Du Pont Preparation of organic hydroxy-containing compounds by reacting alcohols with carbonmonoxide and hydrogen
US4133966A (en) * 1977-12-23 1979-01-09 Gulf Research & Development Company Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide
EP0003876B1 (en) * 1978-02-17 1981-09-23 The British Petroleum Company p.l.c. Process for the hydrocarbonylation of methanol to ethanol in the presence of added oxygen-containing organic compounds
US4126752A (en) * 1978-03-06 1978-11-21 Allied Chemical Corporation Homologation of methanol with a carbon monoxide-water mixture
DE3042434A1 (de) * 1980-11-11 1982-05-19 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol
JPS57114536A (en) * 1981-01-05 1982-07-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of ethanol
JPS599528B2 (ja) * 1981-09-07 1984-03-03 工業技術院長 エタノ−ルの製造法
JPS5865231A (ja) * 1981-10-15 1983-04-18 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造法
JPS6042211B2 (ja) * 1982-04-16 1985-09-20 工業技術院長 エタノ−ルの製造法
JPS6033413B2 (ja) * 1982-06-16 1985-08-02 工業技術院長 エタノ−ルの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
CA1247136A (en) 1988-12-20
JPS61282329A (ja) 1986-12-12
US4678858A (en) 1987-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6114138B2 (ja)
US4556744A (en) Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by the metal catalysed liquid phase reaction of methanol, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a solvent
US4650911A (en) Process for producing ethanol
JPS6241697B2 (ja)
CA1272217A (en) Process for the preparation of 1,4-butanediol
JPS599528B2 (ja) エタノ−ルの製造法
EP0037276B1 (en) Process for producing methanol or a carboxylate derivative thereof, and the product of such process
JPS6240343B2 (ja)
JPS6326094B2 (ja)
JPS6139292B2 (ja)
JPH046692B2 (ja)
JPS621931B2 (ja)
JPS6050770B2 (ja) エタノ−ルを製造する方法
JPS621932B2 (ja)
JPS6240342B2 (ja)
US4423258A (en) Process for producing ethanol
JPS6042211B2 (ja) エタノ−ルの製造法
JPS6119612B2 (ja)
JPS6042213B2 (ja) エタノ−ルを製造する方法
JPS5865232A (ja) エタノ−ルの製造法
JPS6055048B2 (ja) エタノ−ルの製造方法
JPS5973532A (ja) 脂肪族アルコ−ル類の製造法
JPS59118727A (ja) エタノ−ルの製造法
JPS6139291B2 (ja)
JPS58180439A (ja) エタノ−ルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term