JPS6119612B2

JPS6119612B2 -

Info

Publication number: JPS6119612B2
Application number: JP58172894A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Isogai; Takashi Ookawa; Motomasa Hosokawa; Toshasu Watanabe; Natsuko Wakui
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-09-21
Filing date: 1983-09-21
Publication date: 1986-05-17
Also published as: JPS6064939A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メタノール、一酸化炭素及び水素か
らエタノールを選択的に製造する方法に関する。従来、メタノール、一酸化炭素及び水素からエ
タノールを製造する方法として、触媒としてコバ
ルトとヨウ素又は臭素を有効成分として含み、必
要に応じてこの他にルテニウム、オスミウム化合
物、さらには各種配位子等を併用し反応させる方
法が知られている。例えば、特公昭38−24863は、メタノールと一
酸化炭素および水素をコバルト触媒とヨウ素助触
媒の存在下で反応させる方法である。又、特公昭38−24863、米国特許3285948では、
コバルト−ヨウ素、またはコバルト−ヨウ素−ル
テニウムを有効成分とする触媒存在下、無溶媒
下、反応温度175〜230℃、圧力281Kg／cm²以上で
メタノール、一酸化炭素および水素を反応させる
方法である。これらの触媒は、配位子を使用しな
い点で取扱い易さに優れているが、本発明者の検
討によれば、上記した副生物のうちエーテル類と
酢酸メチルの生成が特に多く、遊離エタノールへ
の選択率が極端に低い欠点がある。上記し従来法は、メタノールと一酸化炭素及び
水素から１段の反応でエタノールを得る方法であ
る。一方、メタノールと一酸化炭素及び水素から
反応条件によつてはアセトアルデヒドが選択的に
得られることが知られている。また、アセトアル
デヒド単独の場合には、通常の水素化反応によつ
てエタノールが得られることも知られている。た
とえば特開昭57−9733は、コバルト触媒とヨウ素
助触を使用し、原料メタノール１モル当りコバル
トを２〜100mg原子の範囲、ヨウ素を８〜200mg原
子の範囲、ヨウ素をコバルトに対して１〜４の範
囲、反応温度を160℃以下とし、酢酸メチル存在
下で反応させてアセトアルデヒドを得る方法であ
る。本発明者はメタノールから１段でエタノールに
転換するのではなく、メタノールから先ずアセト
アルデヒドを製造し、次いでこれをエタノールに
変換せしめる事によつてメタノールからエタノー
ルを高収率で得る方法について検討した。しかるに、上記の方法により得たアセトアルデ
ヒド反応生成液からアセトアルデヒドを分離する
ことなく反応生成液をそのまゝ水素化させた場合
には、エタノール以外に、ジメチルエーテル、エ
チルメチルエーテルへの副反応、酢酸メチル溶媒
下では酢酸エチルへの副反応、アセトアルデヒド
の重合等が起り、２段目の反応でアセトアルデヒ
ドおよびジメトキシエタンの水素化反応がスムー
スに進行しないことが判明した。本発明は以上の欠点を解消し、メタノールと一
酸化炭素および水素から２段の反応により遊離エ
タノールを高選択率で得る方法について鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は
100〜500Kg／cm²の圧力下、メタノール、一酸化炭
素および水素をコバルト及び式MIで表わされる
ヨウ素化合物（こゝでＭはアルカリ金属もしくは
４級アンモニウムである）も有効成分とする触媒
を使用し、CO：H₂モル比を４：１〜１：４、コ
バルトを原料メタノール１モル当り0.1〜10mg原
子、ヨウ素化合物を原料メタノール１モル当り５
〜50ミリモル、ヨウ素をコバルトに対し４〜20倍
（原子比）の範囲とし、溶媒を原料メタノール１
容に対して0.01〜20容存在させ、100〜250℃の温
度で反応させてアセトアルデヒドを含有する反応
生成液を得、次いでこの反応液を金属成分として
原料メタノール１モル当り0.01〜50mg原子含有す
る担持型ルテニウム、白金又はパラジウム触媒存
在下CO／H₂モル比０〜４、30〜200℃の温度、
常圧以上の圧力で、水素又は水素と一酸化炭素の
混合ガスと接触反応させてエタノールを製造する
方法である。本発明第１段目の反応で使用するコバルト触媒
としては特に限定はなく、ジコバルトオクタカル
ボニル、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸
コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチ
ルアセトネート、コバルトセン、臭化コバルト、
塩化コバルトなどのコバルト化合物が広く使用出
来る。助触媒として使用するヨウ素化合物は一般式
MIで示される化合物であり、Ｍはアルカリ金属
又はNR₁R₂R₃R₄（R₁〜R₂は水素、C₁〜C₂₀のアル
キル、C₆〜C₈のシクロアルキル、ベンジル、フ
エニル、C₁〜C₆のアルキルで置換したフエニ
ル）で表わされる４級アンモニウムである。たと
えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、
ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモ
ニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ
化テトラフエニルアンモニウム、ヨウ化テトラシ
クロヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。こ
れ以外のヨウ素化合物、例えば、ヨウ素、ヨウ化
水素、ヨウ化メチル、またはそれらと上記MIと
の組合せ系を助触媒として使用し、本発明方法を
実施した場合には、ジメチルエーテル、エチルメ
チルエーテル、酢酸エチル等副生が多くなり、低
いエタノール選択率しか得られない。本発明第１段反応を好適に実施するための触媒
使用量は、コバルトが原料メタノール１モル当り
0.1〜10mg原子、好ましくは0.5〜５mg原子の範囲
である。MIの使用量は、原料メタノール１モル
当り５〜50ミリモルの範囲であり、ヨウ素コバル
トに対して４〜20倍（原子比）の範囲である。こ
れより少ない場合には、反応速度が小さくなり、
また多い場合には副反応が増加し、エタノールへ
の選択性は低下する。本発明第２段反応で使用する担持型ルテニウ
ム、白金、またはパラジウム触媒の使用量は、金
属成分として原料メタノール１モル当り0.01〜50
mg原子であり、好ましくは0.1〜10mg原子の範囲
である。これより少ない場合には、２段目の反応
でアセトアルデヒドおよびジメトキシエタンの水
素化が不充分となりエタノール選択率は低下し、
また多い場合には悪影響をおよぼさないが経済的
でなく、上記範囲が実用的である。ルテニウム、白金およびパラジウム触媒は、例
えば、炭酸、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、珪酸マ
グネシア、モレキユラーシーブ5A、13Xなどの無
機多孔性担体に担持して使用する。本発明方法において高選択率で遊離エタノール
を得るためには、溶媒として、酢酸メチル等のエ
ステル類、芳香族炭化水素、環状エーテル、およ
びこれらの混合溶媒を使用することが必要であ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベン
ゼン、メチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン等が挙げられる。環状エーテル
は、一般式〔Ｒ−Ｏ〕ｎで示される化合物であ
り、特にテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサンが好ましい。溶媒の使用
量は、原料メタノール１容に対して0.01〜20容で
あり、好ましくは0.1〜10倍の範囲である。本発明方法における１段目の反応の反応温度は
100〜250℃、好ましくは130〜200℃の範囲であ
る。100℃より低い温度では反応速度が小さくな
らり、250℃より高い温度では副反応が増加す
る。反応圧力は50Kg／cm²（ゲージ圧）以上であれば
よく、上限に特に制限はないが、実用的には100
〜500Kg／cm²（ゲージ圧）の範囲が好適である。
一酸化炭素と水素のモル比は４：１〜１：４、好
ましくは２：１〜１：２の範囲である。これらの
混合ガス（合成ガス）中には、反応に不活性なガ
ス、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、メタン等
が混入していても良いが、この場合には一酸化炭
素および水素の分圧を上記圧力範囲に対応させる
必要がある。次に、２段目の反応の反応温度は30〜200℃、
好ましくは80〜180℃の範囲である。30℃より低
い温度では反応速度が小さくなり、また200℃よ
り高い温度ではエタノール選択率は低下する。反
応圧力は常圧以上であればよく、上限に特に制限
はないが、実用的には10〜200Kg／cm²（ゲージ
圧）の範囲が好適である。この反応に使用できる
ガスは水素、または一酸化炭素と水素のモル比が
CO／H₂＝０〜４の範囲の混合ガスである。ま
た、これらのガス中には、反応に不活性なガス、
例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、メタン等が混
入していてもよいが、の場合には水素分圧を上記
圧力範囲に対応させる必要がある。本発明は、１段目でアセトアルデヒド合成に好
ましい条件下、メタノールと一酸化炭素および水
素を均一系で反応させ、次に２段目で反応生成液
をそのまゝ不均一系で水素化させる２段の反応か
ら構成されるものであり、遊離エタノールを高選
択率で得ることができ、しかも不安定な配位子を
用いない点ので触媒の回収再使用も容易である。
また、用いられる触媒は水が存在しても円滑に反
応を促進させるので水の混入した低品位のメタノ
ールを用いることができる利点があり、工業的に
有利なエタノールの製造法である。なお、本発明方法は回分式によつても、連続式
によつても好適に実施できる。以下の実施例および比較例におけるメタノール
反応率、エタノール選択率、実質メタノール反応
率、および実現可能エタノール選択率は次の如く
定義される。メタノール反応率（％）＝（仕込メタノール未反応メタノール）、モル／仕込メタノール、モル×100 各生成物への選択率（％）＝各生成物へ転化したメタノール、モル／（仕込メタノール−未反応メタノール）、モ
ル×100 実質メタノール反応率（％）＝仕込メタノール−未反応メタノール−変換メタノール）、モル／仕込メタノール、
モル×100
実現可能エタノール選択率（％）（遊離エタノール＋変換エタノール）、モル／（仕込メタノール−未反応メタノ
ール−変換メタノール）、モル×
100 なお、生成物のうち、メタノール、またはエタ
ノールへ変換可能な成分としてはアセトルデヒ
ド、ジメトキシエタン、エチルメチルエーテル、
酢酸メチル、酢酸エチルなどがある。実施例１内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにメタノール 10ｇ（0.3121モル）、酢酸
メチル 10ｇ（0.135モル）、酢酸コバルト・４水
和物 0.15ｇ（0.6ミリモル）、およびヨウ化ナト
リウム 1.08ｇ（7.2ミリモル）を仕込み密閉し
た。次に、COとH₂の混合ガス（H₂／CO＝１）
を200Kg／cm²（ゲージ圧）に圧入し、170℃におい
て１時間反応させた。反応後、オートクレーブを
冷却して残留ガスをパージし、５％ルテエウム−
炭素紛末１ｇを仕込み再び密閉した。次いで、
H₂ガスを100Kg／cm²（ゲージ圧）迄圧入し、150
℃において0.25時間反応させた。反応後、オート
ケクレーブを冷却して残留ガスをパージし、反応
生成液についてガスクロマトグラフフを用いて分
析を行なつた。その結果、メタノール反応率33.4
％においてエタノール選択率80.0％となり、他の
各成分への選択率は、ジメチルエーテル0.41％、
アセトアルデヒド0.16％、ギ酸メチル、0.40％、
エチルメチルエーテル 1.09％、酢酸メチル
1.41％、酢酸 4.56％、酢酸エチル 3.77％であ
つた。比較例１（実施例１に対称）内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにメタノール 10ｇ（0.3121モル）、酢酸
メチル 10ｇ（0.135モル）、酢酸コバルト・４水
和物 0.15ｇ（0.60ミリモル）、およびヨウ化ナ
トリウム1.08ｇ（7.2ミリモル）を仕込み密閉し
た。次に、COとH₂の混合ガス（H₂／CO＝１）
を200Kg／cm²（ゲージ圧）に圧入し、170℃におい
て１時間反応させた。反応後、オートクレーブを
冷却して残留ガスをパージし、反応生成液の分析
を行なつた。その結果、メタノール反応率65.0％
村において、エタノール選択率 0.90％となり、
他の各生成物への選択率はジメチルエーテル
0.05％、アセトアルデヒド 25.8％、エチルメチ
ルエーテル 0.12％、酢酸メチル 7.49％、酢酸
4.13％、ジメトキシエタン 59.0％であつた。こ
のときの実質メタノール反応率は36.9％であり、
実現可能なエタノール選択率は81.8％となつた。この実施例は、実施例１と同様な反応条件下で
１段目の反応のみを実施した反応成績を示したも
のである。実施例１の反応成績と対比させると、
１段目の反応で生成したアセトアルデヒドおよび
ジメトキシエタンが２段目の反応でスムーズにエ
タノールに転化していることがわかる。実施例２〜10 実施例１と同様な方法により、コバルト、ヨウ
素化合物MI、および水素化触媒の種類、溶媒
種、仕込量、反応ガスの種類、反応圧力、または
反応温度を各々変化させた実験結果を第１表に示
した。

【表】

【表】比較例２内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにメタノール 10ｇ（0.3121モル）、酢酸
メチル 10ｇ（0.135モル）、酢酸コバルト・４水
和物 0.15ｇ（0.60ミリモル）、およびヨウ素
0.91ｇ（3.6ミリモル）を仕込み密閉した。次
に、COとH₂の混合ガス（H₂／CO＝１モル比）
を200Kg／cm²（ゲージ圧）に圧入し、170℃におい
て１時間反応させた。反応後、オートクレーブを
冷却して残留ガスをパージし、５％ルテニウム−
炭素粉末１ｇを仕込み再び密閉した。次に、
H₂ガスを100Kg／cm²Ｇ（ゲージ圧）に圧入し、
150℃において0.25時間反応させた。反応後、オ
ートクレーブを冷却して残留ガスをバージし、反
応生成液についてガスクロマトグラフを用いて分
析を行なつた。その結果、メタノール反応率35.4
％においてエタノール選択率61.7％となり、他の
各成分への選択率はジメチルエーテル 7.52％、
アセトアルデヒド 0.12％、ギ酸メチル 0.11
％、エチルメチルエーテル 4.76％、酢酸 6.41
％、酢酸エチル 3.77％であつた。比較例３〜６（２段法）実施例１〜10に対応する２段反応によるエタノ
ールの合成法の比較例３〜６を第２表に示した。比較例３〜４；助触媒MIに代えてCH₃Iまたは
HIを使用した場合には、ジメチルエーテル、エ
チルメチルエーテル、酢酸エチルが多く副生し、
遊離エタノール選択率が低いことを示す。比較例５；Co／MeOH＝37mg原子／モル、
Mal／Co＝1.99原子比の条件では、エタノールへ
の選択性は低下することを示す。比較例６；無溶媒では、酢酸メチルの副生が増
大しエタノール選択率が低いことを示す。比較例７〜12（１段法）コバルト、ルテニウム又は白金、およびヨウ素
を有効成分とする触媒を使用し、１段の反応でエ
タノールを合成する従来法を比較例として第３表
に示した。比較例７〜12；実施例１〜10の２段法に比べ
て、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、
ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチルが多
く副生し、１段法はいずれも遊離エタノールの選
択率が低いことを示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ 100〜500Kg／cm²の圧力下、メタノール、一酸
化炭素および水素を、コバルト及び式MIで表さ
れるヨウ素化合物（ここでＭはアルカリ金属もし
くは４級アンモニウムである）を有効成分とする
触媒を使用し、CO：H₂モル比を４：１〜１：
４、コバルトを原料メタノール１モル当り0.1〜
10mg原子、ヨウ素化合物を原料メタノール１モル
当り５〜50ミリモル、ヨウ素をコバルトに対し４
〜20倍（原子比）の範囲とし、溶媒を原料メタノ
ール１容に対して0.01〜20容存在させ、100〜250
℃の温度で反応させてアセトアルデヒドを含有す
る反応生成液を得、次いでこの反応液を、金属成
分として原料メタノール１モル当り0.01〜50mg原
子含有する担持型ルテニウム、白金又はパラジウ
ム触媒存在下、CO／H₂モル比０〜４、30〜200
℃の温度、常圧以上の圧力で、水素又は水素と一
酸化炭素の混合ガスと接触反応させることを特徴
とするエタノールの製造法。