CN111807937A - 利用乙二醇二甲醚合成乙烯基甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用乙二醇二甲醚合成乙烯基甲醚的方法。所述合成方法包括如下步骤：在固体碱的催化作用下，乙二醇二甲醚发生消去反应得到乙烯基甲醚和甲醇；所述固体碱为氧化镁、二氧化铈、氧化钙或钙镁混合氧化物；所述钙镁混合氧化物中，钙与镁的摩尔比为0.1～4。本发明提供的以固体碱催化乙二醇二甲醚制备乙烯基甲醚的方法，原料来源广泛且绿色；催化剂高效，廉价稳定性好；目标产物的收率能够达到80％；副产物甲醇可循环利用制备反应原料；且该方法对设备要求低，投资小，具有相当重要的实际应用价值。

Description

利用乙二醇二甲醚合成乙烯基甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种利用乙二醇二甲醚合成乙烯基甲醚的方法，属于化学合成领域。
背景技术
乙烯基甲醚是最简单的含有碳碳双键的醚类化合物。因为含有活泼的碳碳双键，乙烯基甲醚能够类似醋酸乙烯酯和氯乙烯一样发生聚合反应，合成诸多多功能的高分子材料，如具有温敏性的聚乙烯基甲醚和具有生物相容性的聚乙烯基醚-马来酸酐共聚物等。此外，乙烯基甲醚也是重要的有机合成中间体，工业上乙烯基甲醚是合成戊二醛的重要原料之一。同时，乙烯基甲醚也可以通过醇交换制备其他乙烯基醚衍生物。
工业上常利用Reppe乙烯化反应制备乙烯基醚，即在150～180℃，利用液相强碱催化乙炔和醇类进行加成。由于该反应是强放热反应，因此反应较易进行。然而液相碱的使用和反应原料较危险限制了该方法的应用。另外一种常用的方法是利用乙缩醛衍生物的热分解制备乙烯基甲醚，该方法以乙缩醛衍生物为原料，利用磷酸盐做催化剂在300～350℃，能够获得90％以上收率的乙烯基醚。乙缩醛衍生物热分解法所需原料价格较高且来源受限，经济性并不理想。因此开发一种更加绿色、安全、经济的乙烯基甲醚制备方法具有极大的商业价值和科研意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用乙二醇二甲醚合成乙烯基甲醚的方法，是在固体碱的催化下，通过乙二醇二甲醚消去一分子甲醇的方法得到高收率的乙烯基甲醚。
本发明所提供的乙烯基甲醚的合成方法，包括如下步骤：
在固体碱的催化作用下，乙二醇二甲醚发生消去反应得到乙烯基甲醚和甲醇。
上述的合成方法中，所述固体碱可为氧化镁、二氧化铈、氧化钙或钙镁混合氧化物，使用前均用石英砂稀释已消除局部放热反应引起的局部过热现象。
上述的合成方法中，所述钙镁混合氧化物中，钙与镁的摩尔比可为0.1～4，如，0.5、1或2等；
所述钙镁混合氧化物可按照下述方法制备：以乙酸钙和乙酸镁作为前驱体，配制成混合溶液，加入过量碳酸铵沉淀剂，搅拌，过滤后用去离子水洗涤，干燥过夜，然后在马弗炉中氮气气氛焙烧即得。
上述的合成方法中，所述消去反应在微型固定床反应器中进行；
所述消去反应在常压条件下进行。
上述的合成方法中，所述乙二醇二甲醚以鼓泡的形式引入所述固定床反应器中；
采用氮气作为鼓泡和平衡气体；
所述乙二醇二甲醚的通入空速可为1.0～10h-1，如1.0～1.2h-1、1.0h-1或1.2h-1。
上述的合成方法中，所述消去反应的温度为375～425℃，如380～400℃、380℃或400℃
乙二醇是一种来源广泛且价格低廉的化学品，而且还可以通过生物质催化转化制备，因此乙二醇是一种绿色的化工原料，而乙二醇二甲醚是乙二醇重要的衍生物，具有来源广泛且绿色的特点。
本发明提供的以固体碱催化乙二醇二甲醚制备乙烯基甲醚的方法，原料来源广泛且绿色；催化剂高效，廉价稳定性好；目标产物的收率能够达到80％；副产物甲醇可循环利用制备反应原料；且该方法对设备要求低，投资小，具有相当重要的实际应用价值。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实例以乙二醇二甲醚为原料制备乙烯基甲醚。
下述实施例中乙二醇二甲醚的催化反应是在常压固定床微型反应器上进行。
催化剂均用石英砂稀释已消除局部放热反应引起的局部过热现象。
原料乙二醇二甲醚以鼓泡的形式引入反应体系，高纯氮气作为鼓泡和平衡气体。为了防止原料和产物冷凝阻塞管道，所有气体管线都由加热带保温在120℃以上。
反应原料和产物用岛津GC-2010气相色谱进行在线分析，气相色谱为双气路，双检测器配置。一路为TCD检测器，主要用于检测惰性气体氮气等，色谱柱为Porapak Q和13X分子筛填充柱；另一路为FID检测器，色谱柱为LZP35，用于定量分析乙二醇二甲醚、甲醇和乙烯基甲醚。
转化率和选择性的计算公式如下：
Figure BDA0002568224680000021
Figure BDA0002568224680000022
Figure BDA0002568224680000031
实施例1、氧化镁催化剂催化乙二醇二甲醚制备乙烯基甲醚。
在微型常压固定床反应器中，通入空速为1h-1的乙二醇二甲醚，以氮气作为平衡气，以0.5g的氧化镁为催化剂，在400℃的条件下进行反应，乙二醇二甲醚的转化率为22.5％，乙烯基甲醚的摩尔选择性为84.3％，甲醇的摩尔选择性为76.9％。
实施例2、氧化铈催化剂催化乙二醇二甲醚制备乙烯基甲醚。
在微型常压固定床反应器中，通入空速为1h-1的乙二醇二甲醚，以氮气作为平衡气，以0.2g的氧化铈为催化剂，在400℃的条件下进行反应，乙二醇二甲醚的转化率为50.4％，乙烯基甲醚的摩尔选择性为56.2％，甲醇的摩尔选择性为53.1％。
实施例3、氧化钙催化剂催化乙二醇二甲醚制备乙烯基甲醚。
在微型常压固定床反应器中，通入空速为1h-1的乙二醇二甲醚，以氮气作为平衡气，以0.2g的氧化钙为催化剂，在400℃的条件下进行反应，乙二醇二甲醚的转化率为72.3％，乙烯基甲醚的摩尔选择性为100％，甲醇的摩尔选择性为98.9％。
实施例4、2-CaO-MgO催化剂催化乙二醇二甲醚制备乙烯基甲醚。
按照如下步骤制备钙镁混合氧化物：以乙酸钙和乙酸镁作为前驱体，配制成混合溶液，加入过量碳酸铵沉淀剂，搅拌6h，过滤后用去离子水洗涤，120℃干燥过夜，然后在马弗炉中氮气气氛焙烧得到。不同Ca/Mg比例的催化剂用x-CaO-MgO表示，x代表Ca和Mg的摩尔比。本实施例中x＝2。
在微型常压固定床反应器中，通入空速为1h-1的乙二醇二甲醚，以氮气作为平衡气，以0.2g的钙镁混合氧化物2-CaO-MgO为催化剂，在400℃的条件下进行反应，乙二醇二甲醚的转化率为81.0％，乙烯基甲醚的摩尔选择性为100％，甲醇的摩尔选择性为96.9％。
实施例5、2-CaO-MgO催化剂催化乙二醇二甲醚制备乙烯基甲醚。
按照如下步骤制备钙镁混合氧化物：以乙酸钙和乙酸镁作为前驱体，配制成混合溶液，加入过量碳酸铵沉淀剂，搅拌6h，过滤后用去离子水洗涤，120℃干燥过夜，然后在马弗炉中氮气气氛焙烧得到。不同Ca/Mg比例的催化剂用x-CaO-MgO表示，x代表Ca和Mg的摩尔比。本实施例中x＝2。
在微型常压固定床反应器中，通入空速为1.2h-1的乙二醇二甲醚，以氮气作为平衡气，以0.2g的钙镁混合氧化物2-CaO-MgO为催化剂，在400℃的条件下进行反应，乙二醇二甲醚的转化率为73.6％，乙烯基甲醚的摩尔选择性为100％，甲醇的摩尔选择性为96.9％。
实施例6、2-CaO-MgO催化剂催化乙二醇二甲醚制备乙烯基甲醚。
按照如下步骤制备钙镁混合氧化物：以乙酸钙和乙酸镁作为前驱体，配制成混合溶液，加入过量碳酸铵沉淀剂，搅拌6h，过滤后用去离子水洗涤，120℃干燥过夜，然后在马弗炉中氮气气氛焙烧得到。不同Ca/Mg比例的催化剂用x-CaO-MgO表示，x代表Ca和Mg的摩尔比。本实施例中x＝2。
在微型常压固定床反应器中，通入空速为1h-1的乙二醇二甲醚，以氮气作为平衡气，以0.2g的钙镁混合氧化物2-CaO-MgO为催化剂，在380℃的条件下进行反应，乙二醇二甲醚的转化率为71.3％，乙烯基甲醚的摩尔选择性为100％，甲醇的摩尔选择性为96.9％。

Claims (6)

1.一种乙烯基甲醚的合成方法，包括如下步骤：
在固体碱的催化作用下，乙二醇二甲醚发生消去反应得到乙烯基甲醚和甲醇。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述固体碱为氧化镁、二氧化铈、氧化钙或钙镁混合氧化物。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述钙镁混合氧化物中，钙与镁的摩尔比为0.1～4。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述消去反应在微型固定床反应器中进行；
所述消去反应在常压条件下进行。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述乙二醇二甲醚以鼓泡的形式引入所述固定床反应器中；
采用氮气作为鼓泡和平衡气体；
所述乙二醇二甲醚的通入空速为1.0～10h-1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述消去反应的温度为375～425℃。
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