CN116496147A - 一种乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法 - Google Patents
一种乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，涉及乙烯基甲醚的制备技术领域。本发明采用固体无机酸催化剂进行裂解反应，该催化剂通过混合法制备，裂解反应在固定床反应器中进行，乙醛缩二甲醇经过气化预热后通过反应床，在催化剂的作用下，裂解成乙烯基甲醚和甲醇气体，通过分步冷却分离得到纯度较高的乙烯基甲醚。本发明的催化剂制备工艺简单、成本低、催化活性高、选择性强、裂解产物成分少，制备工艺稳定性好、反应条件温和、可连续长周期生产运行、设备简单、投资低、产品纯度高、三废少、能效高等特点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯基甲醚的制备技术领域，尤其涉及一种乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法。
背景技术
乙烯基甲醚(MVE)是一种重要的有机合成中间体和高聚物的单体。它的均聚体和共聚体广泛用于粘合剂、涂料、化妆品、口腔护理、润滑剂、增塑剂、杀虫剂和表面保护材料等许多领域。乙烯基醚类单体挥发性小，无异味，毒性低，紫外光或电子束固化速度快；并且固粘度低，可实现喷涂而提高施工效率，因而日益受到人们的重视。
乙烯基甲醚活泼的双键性质使得其在有机合成中得到广泛的应用，如用于Diels－Alder反应；戊二醛、γ-吡喃、γ-吡啶等化合物的制备等，乙烯基甲醚也可以用于β-内酰胺的合成，β-内酰胺是形成大量抗生素类药物骨架结构的重要中间体，在β-氨基酸类药物的合成中也扮演重要角色。此外，由于乙烯基醚类单体的优良特性，在医药领域，乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物因具有生物粘性，被用作吻合术的粘合剂，牙齿、牙托固定剂等口腔护理产品；肠溶性药物的包衣剂等等。在农业领域，马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物是许多杀虫剂、除草剂、杀真菌剂的重要成分。在轻化工领域，马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物被用作表面活性剂；水溶性材料的增稠剂；清洁剂、粘合剂的有效组分；护肤美容品的添加剂。
但是乙烯基醚类化合物不能通过常规制备醚的方法来制备。原因在于，不存在乙烯醇这种物质，不能用乙烯醇钾，钠与卤代烷反应；而卤代烯烃几乎不显示亲核取代活性，也不能用氯乙烯和醇钠来制备。目前主要制备乙烯基甲醚的方法有乙炔法和缩醛裂解法。采用乙炔和甲醇在强碱性催化剂作用下合成乙烯基甲醚，该方法催化剂寿命短，安全性差。GB616197报道使用高沸点醚作溶剂，在常压碱金属乙炔化合物为催化剂的改进方法，但该方法开工周期很短，无法实现大规模生产。R.Rigamont等研究了乙炔与甲醇在超强碱KOH-DMSO催化剂系统下的亲核加成反应，乙烯基醚的收率可以达到90％，而且反应可以在常压下进行。USPatent.3，341，606.1967报道了用CaC2与醇直接反应制备乙烯基醚类化合物的方法，反应收率15.4％，但电石法目前存在安全隐患大，催化剂周期短，产品纯度低等问题。缩醛液相裂解方面，K.C.Drannock，Soc81.3382.1959提出用少量85％磷酸作催化剂加热缩醛，在分馏中得到烯醚。这些条件下反应物中都产生大量黑色焦油状物，烯醚的产率一直很低。中国专利CN.10066.649.1992提出了一种解决方法，以二乙缩醛为原料，以高沸点高化学稳定性液体硅醚化合物为液相介质，以对甲苯磺酸作催化剂，以含氮杂环化合物为阻滞剂，反应温度为200℃～280℃，将庚醛二乙缩醛液相分解得1-正戊基-2-乙氧基乙烯，转化率为96％，选择性为85％。液相裂解法所用的催化剂比较简单，条件容易控制；但后处理麻烦，环保压力大。此外，早期气相裂解法使用金属催化剂如银，金，钯铂催化剂制备困难价格昂贵，后期改进采用无机酸性催化剂。美国专利Unsaturated ethers.Brit.Patent.681.059.1952.以沉积在硅胶表面的BaO作为催化剂，反应温度为290～305℃，以空速为0.2～2.0的速度通过催化剂床层可以制得乙烯基乙醚，反应的转化率为71％，选择性为95％。美国专利US.Patent.4，014，941，1977，介绍磷酸钙作为裂解催化剂的方法，应用转化率为98.1％，选择性为96.5％。
由此可见，目前乙烯基醚类产品在制备中依然存在催化剂催化效率低、能耗高、成本高、对环境不友好、工艺稳定性差或产品纯度不足等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，该方法通过特定裂解催化剂的使用结合特定的裂解工艺，实现了高纯乙烯基甲醚的低成本高效制备。
本发明所述乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法包括以下步骤：
(1)将乙醛缩二甲醇液体先进行预热处理，所述预热处理为先将乙醛缩二甲醇液体经过裂解气冷却器，与催化裂解生成裂解气进行换热汽化，升温至80～90℃，然后再经过进入预热器升温至260～280℃后，进入裂解反应器催化裂解；
(2)预热后乙醛缩二甲醇气体在催化剂的作用下进行裂解反应，得到裂解气；所述裂解反应温度为260～400℃；
(3)将裂解气先降温至100～110℃，再冷却至58℃～62℃，最后冷却至20℃～30℃,将未液化的甲醇冷却液化分离，得到纯化后的乙烯基甲醚。
进一步地，所述步骤(1)中，乙醛缩二甲醇气体中乙醛缩二甲醇含量大于75％。
进一步地，所述步骤(1)中，乙醛缩二甲醇气体的液时空速为0.6～2.0h-1。
进一步地，本发明将催化剂填充于固定床反应器中，并且平均分三段装填，每段之间填入粒径为3mm的活性瓷球，瓷球高度为催化剂高度的1/5～1/4。
进一步地，催化裂解温度为300～350℃。
优选的，催化裂解温度为300℃～320℃。
进一步地，固定床反应器中催化剂以上部分装入粒径为6mm的惰性瓷球，高度为催化裂解段的1/2～2/3，固定床反应器催化剂以下段装入粒径为3mm的活性支撑瓷球，高度为催化裂解段的1/3～1/2，本发明通过在反应器催化剂上下段填充瓷球，既能固定催化剂同时上段能给原料气供能维持温度，下段还能够阻拦裂解反应中生成微量加聚物。
进一步地，所述催化剂为无机酸催化剂。
进一步地，所述无机酸催化剂由主成分与助剂构成。
进一步地，所述主成分与助剂的重量比为10:1～1.5。
进一步地，所述主成分由无机盐或磷酸与酸洗硅藻土按重量比为1∶0.2～0.4的比例构成。
进一步地，所述无机盐为磷酸盐、酸式磷酸盐、亚硫酸盐中的一种或几种。
进一步地，所述磷酸盐为磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、磷酸钡中的一种或几种，所述酸式磷酸盐为磷酸氢钙、磷酸氢钠、磷酸氢镁中的一种或几种，所述亚硫酸盐为亚硫酸钾、亚硫酸盐钙中的一种或两种。
进一步地，所述助剂为金属氧化物或卤化物。
进一步地，所述金属氧化物为氧化钠、氧化钙、氧化钡、氧化镁中的一种或几种，所述卤化物为氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钡中的一种或几种。
进一步地，所述催化剂中还包括1wt％～3wt％的致孔剂。
进一步地，所述致孔剂为田菁粉。
进一步地，所述催化剂中还包括10wt％～15wt％的硅溶胶粘接剂，所述硅溶胶粘接剂的含量按30％二氧化硅计。
进一步地，所述催化剂的制备方法如下：将主成分、助剂、致孔剂混合均匀后，再加水制成团状，挤压拉线成条状，120℃干燥2～4h后剪切成直径为2～3mm的颗粒，于550～600℃焙烧4h成型即可。
进一步地，本发明纯化后的乙烯基甲醚的含量≥98.0％，甲醇含量＜1％，产物品质高于乙炔法工艺生产的乙烯基甲醚。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明的催化剂制备工艺简单、成本低、催化活性高、选择性强、裂解产物成分少，且裂解产物主要成分常压下沸点差距大易于分离；
(2)本发明将裂解与提纯相结合，通过对裂解气的分步降温，在冷却的同时实现产物的分离提纯；
(3)本发明充分利用裂解气的热能，有效降低能耗，实现低碳清洁目标；
(4)本发明高纯乙烯基甲醚的制备方法具备工艺稳定性好、反应条件温和、可连续长周期生产运行、设备简单、投资低、产品纯度高、三废少、能效高等特点，具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为本发明乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明提供的技术方案进行进一步说明。
实施例1
催化剂的制备：
将90g磷酸铝，30g硅藻土，10g磷酸氢镁混合充分后依次加入3.0wt％田菁粉，6wt％氯化钙，10wt％硅溶胶(按30％二氧化硅计)，充分混合均匀，加入适量蒸馏水揉和成团状，挤压成条形，于120℃干燥2h，后剪切成2～3mm的圆柱颗粒，于550℃焙烧4h，得催化剂，测得强度为380N/cm2。
实施例2
一种乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，步骤如下：
(1)将纯度98％的乙醛缩二甲醇气体从储罐以泵输送，经过裂解气冷却换热器与催化裂解反应气换热使物料升温至85℃，其中裂解气冷却换热器热源由裂解反应器裂解气提供，设置特定的乙醛缩二甲醇气体的液时空速，如表1所示；
(2)物料通过裂解气冷却换热器汽化后进入预热器并升温至280℃进行预热，在初次运行中，乙醛缩二甲醇直接进入预热器并通过流速控制出口温度；
(3)经过预热的乙醛缩二甲醇进入催化裂解反应器，物料经过反应器上段升温至320℃，反应器上部升温后的物料流入催化裂解段，经固定床反应器上载有实施例1制备的催化剂以便催化裂解并生成乙烯基甲醚和甲醇，催化裂解反应器由熔盐供能，熔盐供热效果均匀，可防止电加热引起的局部过热，固定床反应器中催化剂平均分三段装填，每段之间填入粒径为3mm的活性瓷球，瓷球高度为催化剂高度的1/5，反应器中催化剂以上部分装入粒径为6mm的惰性瓷球，高度为催化裂解段的2/3，反应器催化剂以下段装入粒径为3mm的活性支撑瓷球，高度为催化裂解段的1/3，本发明通过在反应器催化剂上下段填充瓷球，既能固定催化剂同时上段能给原料气供能维持温度，下段还能够阻拦裂解反应中生成微量加聚物；
(4)裂解产物通过反应控温段后经过缓冲罐，罐内安装折流片，裂解气中微量聚合物沉积在罐内，裂解气进入裂解气冷却器，裂解气冷却换热器采用螺旋板换热器，以裂解原料乙醛缩二甲醇换热，裂解气经过换热后出口温度为100℃，换热后乙醛缩二甲醇的温度为85℃；
(5)将100℃裂解气控温冷却至60℃，将甲醇液化，所述换热器采用列管换热器，液化甲醇，液化部分流入储液槽再分配，经储液槽返回乙醛缩二甲醇合成段制备乙醛缩二甲醇；分离的未冷凝气体通过乙烯基甲醚提纯换热器将60℃的裂解气体冷却至25℃，将未液化的甲醇充分冷却液化，纯化后的乙烯基甲醚经压缩机液化收集，实现高纯乙烯基甲醚的制备，这段液化的甲醇含有一定量的乙醛缩二甲醇，流入换热器储液槽，经储液槽返回到裂解出口合并裂解气，再次冷却分离，换热过程中产生的热水送至乙醛缩二甲醇合成工序中用于加热乙醛缩二甲醇。
分别收集冷却组分，分析结果如表1。
表1
实施例3
同实施例2，固定空速为1h-1，区别在于，改变原料气体中乙醛缩二甲醇的含量，其他工艺均于实施例2相同。分别收集冷却组分，分析结果如表2所示。
表2
由此可见，乙醛缩二甲醇由乙醛和甲醇在酸性催化剂下合成，反应中甲醇过量，所以乙醛缩二甲醇含量降低，其他组分增加的主要是甲醇，乙醛的量变化很小，所以裂解回收的甲醇总量增加但含量随原料含量变化不大。同样原因产物组成和物料含量变化也不大。
实施例4
同实施例2，固定空速为1h-1，区别在于，改变催化裂解温度，其他工艺均于实施例2相同。分别收集冷却组分，分析结果如表3所示。
表3
实施例5
同实施例2，固定空速为1h-1，区别在于，改变运行时间，其他工艺均于实施例2相同。分别收集不同时间冷却组分，分析结果如表4所示。
表4
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙醛缩二甲醇液体先进行预热处理，升温至80～90℃，然后再经过进入预热器升温至260～280℃后，进入裂解反应器催化裂解；
(2)预热后乙醛缩二甲醇气体在催化剂的作用下进行裂解反应，得到裂解气；所述裂解反应温度为260～400℃；
(3)将裂解气先降温至100～110℃，再冷却至58℃～62℃，最后冷却至20℃～30℃，将未液化的甲醇冷却液化分离，得到纯化后的乙烯基甲醚。
2.根据权利要求1所述乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，其特征在于，步骤(1)所述乙醛缩二甲醇气体的液时空速为0.6～2.0h-1。
3.根据权利要求1所述乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为无机酸催化剂。
4.根据权利要求3所述乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，其特征在于，所述无机酸催化剂由主成分与助剂构成。
5.根据权利要求4所述乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，其特征在于，所述主成分与助剂的重量比为10:1～1.5。
6.根据权利要求5所述乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，其特征在于，所述主成分由无机盐或磷酸与酸洗硅藻土按重量比为1:0.2～0.4的比例构成。
7.根据权利要求6所述乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，其特征在于，所述催化剂中还包括1wt％～3wt％的致孔剂。
8.根据权利要求7所述乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，其特征在于，所述催化剂中还包括10wt％～15wt％的硅溶胶粘接剂。
9.根据权利要求8所述乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：将主成分、助剂、致孔剂混合均匀后，再加水制成团状，挤压成条状，120℃干燥2～4h后剪切成直径为2～3mm的颗粒，于550～600℃焙烧4h成型即可。
10.根据权利要求8所述乙醛缩二甲醇气相裂解制备高纯乙烯基甲醚的方法，其特征在于，所述纯化后的乙烯基甲醚含量≥98.0％，甲醇含量＜1％。
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