JPH08245611A - 無水琥珀酸の製造方法 - Google Patents
無水琥珀酸の製造方法Info
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- JPH08245611A JPH08245611A JP8024876A JP2487696A JPH08245611A JP H08245611 A JPH08245611 A JP H08245611A JP 8024876 A JP8024876 A JP 8024876A JP 2487696 A JP2487696 A JP 2487696A JP H08245611 A JPH08245611 A JP H08245611A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 無水マレイン酸の水素化において従来副生物
として見られるγ−ブチロラクトンが非常に少量しか生
成せず、しかも炭素数＜４のモノカルボン酸およびヒド
ロキシカルボン酸が生成しない、コストに関して効率的
な無水琥珀酸の製造用の連続的操作法を提供すること。 【解決手段】 水素化を５０−４００バールの圧力およ
び６０−１８０℃の温度において、固定床中に配置され
ている酸素を含まずそして担体も含まない成形物体の上
で連続的に実施することにより、接触液相水素化により
無水マレイン酸を水素を用いて水素化して無水琥珀酸を
与えることができ、この成形体は元素の周期律表のVIII
亜族の鉄亜族の元素またはそれらの相互同士の合金もし
くはそれらとVI亜族の元素との合金の圧縮された粉末か
ら製造されており、さらにここで水素化−不活性元素が
存在することもできる。成形体は２０−２５０Ｎの圧縮
強さおよび１０−９０ｍ2／ｇの内表面積を有する。
として見られるγ−ブチロラクトンが非常に少量しか生
成せず、しかも炭素数＜４のモノカルボン酸およびヒド
ロキシカルボン酸が生成しない、コストに関して効率的
な無水琥珀酸の製造用の連続的操作法を提供すること。 【解決手段】 水素化を５０−４００バールの圧力およ
び６０−１８０℃の温度において、固定床中に配置され
ている酸素を含まずそして担体も含まない成形物体の上
で連続的に実施することにより、接触液相水素化により
無水マレイン酸を水素を用いて水素化して無水琥珀酸を
与えることができ、この成形体は元素の周期律表のVIII
亜族の鉄亜族の元素またはそれらの相互同士の合金もし
くはそれらとVI亜族の元素との合金の圧縮された粉末か
ら製造されており、さらにここで水素化−不活性元素が
存在することもできる。成形体は２０−２５０Ｎの圧縮
強さおよび１０−９０ｍ2／ｇの内表面積を有する。
Description
【０００１】本発明は、無水マレイン酸の水素化におい
て従来副生物として見られるγ−ブチロラクトンが非常
に少量しか生成せず、しかも炭素数＜４のモノカルボン
酸およびヒドロキシカルボン酸が生成しない、コストに
関して効率的な無水琥珀酸の製造用の連続的操作方法に
関する。
て従来副生物として見られるγ−ブチロラクトンが非常
に少量しか生成せず、しかも炭素数＜４のモノカルボン
酸およびヒドロキシカルボン酸が生成しない、コストに
関して効率的な無水琥珀酸の製造用の連続的操作方法に
関する。
【０００２】無水琥珀酸は、特別な機械的および化学的
性質並びに良好な生体内分解性を有する熱可塑性ポリエ
ステル類の製造用の重要な出発物質である。
性質並びに良好な生体内分解性を有する熱可塑性ポリエ
ステル類の製造用の重要な出発物質である。
【０００３】無水酢酸蒸気を融解した琥珀酸の中に加え
ることによって脱水反応により琥珀酸から無水琥珀酸を
製造することは知られている（Ullmann, Enzyklopaedie
dertechnischen Chemie, 3rd Edition (1953), Volume
4, p.318 に引用されたＧＢ ５０７ ５９２）。
ることによって脱水反応により琥珀酸から無水琥珀酸を
製造することは知られている（Ullmann, Enzyklopaedie
dertechnischen Chemie, 3rd Edition (1953), Volume
4, p.318 に引用されたＧＢ ５０７ ５９２）。
【０００４】無水マレイン酸をバッチ方法でＮｉ上で
（Ullmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, 3
rd Edition (1953), Volume 4, p.318 に引用されたＵ
Ｓ ２１９８５１３）またはＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ
3上で（ＪＰ ４８／７６０９（１９７３））水素化して
無水琥珀酸を与えることも知られている。
（Ullmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, 3
rd Edition (1953), Volume 4, p.318 に引用されたＵ
Ｓ ２１９８５１３）またはＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ
3上で（ＪＰ ４８／７６０９（１９７３））水素化して
無水琥珀酸を与えることも知られている。
【０００５】無水マレイン酸をＰｄ／活性炭上で連続的
に水素化して無水琥珀酸を与えることも知られている
（ＳＵ ７２１ ４０６）。
に水素化して無水琥珀酸を与えることも知られている
（ＳＵ ７２１ ４０６）。
【０００６】反応過程は下記の反応式：
【０００７】
【化１】
【０００８】により説明することができる。
【０００９】無水琥珀酸の既知の製造方法では、主とし
て不連続的懸濁方法（バッチ方法）が使用され、そこで
は無水マレイン酸が水素を用いて粉末状触媒上で溶媒を
用いておよび用いずに水素化される。
て不連続的懸濁方法（バッチ方法）が使用され、そこで
は無水マレイン酸が水素を用いて粉末状触媒上で溶媒を
用いておよび用いずに水素化される。
【００１０】不連続的方法は、それらの生産能力が反応
容量に比べて非常に低く、従って大きい反応装置および
貯蔵タンクが必要であるという欠点を有する。エネルギ
ー消費量および労働条件が相対的に高くなる。
容量に比べて非常に低く、従って大きい反応装置および
貯蔵タンクが必要であるという欠点を有する。エネルギ
ー消費量および労働条件が相対的に高くなる。
【００１１】カスケード状に連結された複数の水素化反
応器を使用して実施する連続的粉末触媒方法はこれらの
欠点の一部を回避する。しかしながら、粉末状触媒を繰
り返し個別に計量添加し、それらをポンプにより循環さ
せそしてそれらを反応生成物から定量的に濾過するとい
う必要性が残る。触媒スラリーポンプは高い機械的摩耗
を受ける。反応生成物からの粉末状触媒の定量的な除去
は複雑な作業である。さらに、この追加の操作により触
媒活性が比較的急速に低下する危険性も高い。従って、
反応を固定触媒上で進められることが有利である。固定
床反応における触媒の頻繁な交換も同様に複雑な作業で
あるため、そのような触媒はこの高い活性を有していな
ければならず、その活性は比較的長い期間にわたり衰微
してはならない。
応器を使用して実施する連続的粉末触媒方法はこれらの
欠点の一部を回避する。しかしながら、粉末状触媒を繰
り返し個別に計量添加し、それらをポンプにより循環さ
せそしてそれらを反応生成物から定量的に濾過するとい
う必要性が残る。触媒スラリーポンプは高い機械的摩耗
を受ける。反応生成物からの粉末状触媒の定量的な除去
は複雑な作業である。さらに、この追加の操作により触
媒活性が比較的急速に低下する危険性も高い。従って、
反応を固定触媒上で進められることが有利である。固定
床反応における触媒の頻繁な交換も同様に複雑な作業で
あるため、そのような触媒はこの高い活性を有していな
ければならず、その活性は比較的長い期間にわたり衰微
してはならない。
【００１２】無水琥珀酸を与えるためのＰｄ／活性炭上
での水素化はこれまでに連続的操作法として記載されて
いる。この触媒は制限された寿命しか有していない。さ
らに、この反応は溶媒を用いてのみ実施することができ
る。
での水素化はこれまでに連続的操作法として記載されて
いる。この触媒は制限された寿命しか有していない。さ
らに、この反応は溶媒を用いてのみ実施することができ
る。
【００１３】驚くべきことに、固定床中に配置されてお
りそして元素の周期律表（メンデレーエフ）のVIII亜族
の鉄亜族の１種もしくはそれ以上の元素の酸素を含まな
い金属粉末から製造される、担体を含まない成形体上で
無水マレイン酸を連続的に非常に効率的に水素化して無
水琥珀酸を与えることができることが今回見いだされ
た。さらに鉄亜族の金属を活性化作用を有する元素の周
期律表のVI亜族の元素と合金にすることも有用である。
ここで使用される粉末は、高い活性を減少させることな
く、低い含有量の触媒的に不活性な元素（例えば、ケイ
素、アルミニウム、チタン、炭素）をさらに含有するこ
とができる。固体成形体は２０−２５０Ｎの圧縮強さお
よび１０−９０ｍ2／ｇの内表面積を有する。
りそして元素の周期律表（メンデレーエフ）のVIII亜族
の鉄亜族の１種もしくはそれ以上の元素の酸素を含まな
い金属粉末から製造される、担体を含まない成形体上で
無水マレイン酸を連続的に非常に効率的に水素化して無
水琥珀酸を与えることができることが今回見いだされ
た。さらに鉄亜族の金属を活性化作用を有する元素の周
期律表のVI亜族の元素と合金にすることも有用である。
ここで使用される粉末は、高い活性を減少させることな
く、低い含有量の触媒的に不活性な元素（例えば、ケイ
素、アルミニウム、チタン、炭素）をさらに含有するこ
とができる。固体成形体は２０−２５０Ｎの圧縮強さお
よび１０−９０ｍ2／ｇの内表面積を有する。
【００１４】本発明は従って、水素化を液相で５０−４
００バールのＨ2圧にて、化学量論的量に基いて１０−
８０倍モル量のＨ2を用いて、そして６０−１８０℃の
温度において、そして酸素を含まず担体を含まない触媒
上で実施し、ここで触媒が固定床中に配置されておりそ
して金属粉末から製造された圧縮成形体として存在し且
つ２０−２５０Ｎの圧縮強さおよび１０−９０ｍ2／ｇ
の内表面積を有しそして金属粉末が全て金属粉末の合計
重量に基いて６０−１００重量％の１種もしくはそれ以
上の第一鉄金属、０−１５重量％の１種もしくはそれ以
上のVI亜族の金属および０−２５重量％のアルミニウ
ム、ケイ素、チタンおよび炭素よりなる群からの１種も
しくはそれ以上の水素化−不活性元素を含有することを
特徴とする、無水マレイン酸の接触水素化による無水琥
珀酸の連続的製造方法に関する。
００バールのＨ2圧にて、化学量論的量に基いて１０−
８０倍モル量のＨ2を用いて、そして６０−１８０℃の
温度において、そして酸素を含まず担体を含まない触媒
上で実施し、ここで触媒が固定床中に配置されておりそ
して金属粉末から製造された圧縮成形体として存在し且
つ２０−２５０Ｎの圧縮強さおよび１０−９０ｍ2／ｇ
の内表面積を有しそして金属粉末が全て金属粉末の合計
重量に基いて６０−１００重量％の１種もしくはそれ以
上の第一鉄金属、０−１５重量％の１種もしくはそれ以
上のVI亜族の金属および０−２５重量％のアルミニウ
ム、ケイ素、チタンおよび炭素よりなる群からの１種も
しくはそれ以上の水素化−不活性元素を含有することを
特徴とする、無水マレイン酸の接触水素化による無水琥
珀酸の連続的製造方法に関する。
【００１５】担体を含まない成形体の圧縮強さはＤＩＮ
５０ １０６に明記されている通りに測定することがで
きる。
５０ １０６に明記されている通りに測定することがで
きる。
【００１６】担体を含まない成形体は表面積に関しては
特許請求の範囲に従って試験することができ、そして本
発明に従う方法の使用に関しては F.M. Nelsen および
F.T.Eggertsen, Analyt. Chem. 30 (1958), pp. 1387-1
390 並びに S.J. Gregg および K.S.W. Sing, Adsorpti
on, Surface Area and Porosity, London 1982, Chapte
rs 2 および 6 に記載されている方法により試験するこ
とができる。
特許請求の範囲に従って試験することができ、そして本
発明に従う方法の使用に関しては F.M. Nelsen および
F.T.Eggertsen, Analyt. Chem. 30 (1958), pp. 1387-1
390 並びに S.J. Gregg および K.S.W. Sing, Adsorpti
on, Surface Area and Porosity, London 1982, Chapte
rs 2 および 6 に記載されている方法により試験するこ
とができる。
【００１７】元素の周期律表（メンデレーエフ）のVIII
亜族の鉄亜族は鉄、コバルトおよびニッケル元素を含
む。本発明に従い使用される担体を含まない成形体は１
種もしくはそれ以上のこれらの金属を、担体を含まない
成形体の合計重量に基いて、少なくとも６０、好適には
少なくとも７０、特に少なくとも８０重量％の量で含有
する。
亜族の鉄亜族は鉄、コバルトおよびニッケル元素を含
む。本発明に従い使用される担体を含まない成形体は１
種もしくはそれ以上のこれらの金属を、担体を含まない
成形体の合計重量に基いて、少なくとも６０、好適には
少なくとも７０、特に少なくとも８０重量％の量で含有
する。
【００１８】元素の周期律表のVI亜族はクロム、モリブ
デン、およびタングステン元素を含む。本発明に従い使
用される担体を含まない成形体は１種もしくはそれ以上
のこれらの金属を、０−１５重量％の量で含有する。そ
れらが存在する場合、金属粉末は、担体を含まない成形
体に基いて、少なくとも０.１、好適には少なくとも０.
３、特に少なくとも０.５重量％含有し、それらは１種
もしくはそれ以上のこれらの金属を、担体を含まない成
形体に基いて、多くとも１５、好適には多くとも１０そ
して特に多くとも５重量％含有する。
デン、およびタングステン元素を含む。本発明に従い使
用される担体を含まない成形体は１種もしくはそれ以上
のこれらの金属を、０−１５重量％の量で含有する。そ
れらが存在する場合、金属粉末は、担体を含まない成形
体に基いて、少なくとも０.１、好適には少なくとも０.
３、特に少なくとも０.５重量％含有し、それらは１種
もしくはそれ以上のこれらの金属を、担体を含まない成
形体に基いて、多くとも１５、好適には多くとも１０そ
して特に多くとも５重量％含有する。
【００１９】本発明に従い使用される担体を含まない成
形体はさらに、各場合とも担体を含まない成形体に基い
て、２５重量％まで、好適には１５重量％までの他の元
素を含有することができ、そのような触媒的に活性でな
い元素の例にはアルミニウム、ケイ素、チタンおよび炭
素が包含される。好適な態様によると、担体を含まない
成形体はVIIIおよびVI亜族の金属の他に１０重量％より
多くないアルミニウムおよび５重量％より多くない他の
元素を含有する。
形体はさらに、各場合とも担体を含まない成形体に基い
て、２５重量％まで、好適には１５重量％までの他の元
素を含有することができ、そのような触媒的に活性でな
い元素の例にはアルミニウム、ケイ素、チタンおよび炭
素が包含される。好適な態様によると、担体を含まない
成形体はVIIIおよびVI亜族の金属の他に１０重量％より
多くないアルミニウムおよび５重量％より多くない他の
元素を含有する。
【００２０】水素化方法のためには、５０−４００バー
ル、好適には１００−４００バールの、特に好適には１
５０−３００バールの圧力に予備加圧された純粋な水素
が使用され、ここでは化学量論的量に基いて２０−６０
倍モル量の、好適には２０−４０倍モル量の水素が使用
される。
ル、好適には１００−４００バールの、特に好適には１
５０−３００バールの圧力に予備加圧された純粋な水素
が使用され、ここでは化学量論的量に基いて２０−６０
倍モル量の、好適には２０−４０倍モル量の水素が使用
される。
【００２１】水素化は、固定床方法で、水素化触媒とし
て作用する上記タイプの担体上で、水素化しようとする
液体無水マレイン酸を底部から上部に上昇する予め混合
された水素と同方向に(co-currently)または上部から流
入する水素と反対方向に底部から入って（向流法）水素
化反応器中に充填された成形体の上で連続的に行われ
る。本発明に従う方法はもちろん溶媒の中で実施するこ
ともできる。反応条件下で不活性である適当な溶媒は、
例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソ−プロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソ−ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピラ
ン、γ−ブチロラクトンである。好適には、本発明に従
う方法は溶媒なしでまたはシステムに固有な溶媒として
のγ−ブチロラクトンの中で行われる。
て作用する上記タイプの担体上で、水素化しようとする
液体無水マレイン酸を底部から上部に上昇する予め混合
された水素と同方向に(co-currently)または上部から流
入する水素と反対方向に底部から入って（向流法）水素
化反応器中に充填された成形体の上で連続的に行われ
る。本発明に従う方法はもちろん溶媒の中で実施するこ
ともできる。反応条件下で不活性である適当な溶媒は、
例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソ−プロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソ−ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピラ
ン、γ−ブチロラクトンである。好適には、本発明に従
う方法は溶媒なしでまたはシステムに固有な溶媒として
のγ−ブチロラクトンの中で行われる。
【００２２】水素化工程は６０−１８０℃、好適には８
０−１６０℃、特に好適には１００−１４０℃において
行われる。それより低い温度は長い滞在時間または定量
的転化の断念を余儀なくさせる。それより高い温度は副
生物としてのγ−ブチロラクトンの生成増加をもたら
す。
０−１６０℃、特に好適には１００−１４０℃において
行われる。それより低い温度は長い滞在時間または定量
的転化の断念を余儀なくさせる。それより高い温度は副
生物としてのγ−ブチロラクトンの生成増加をもたら
す。
【００２３】１時間当たりの触媒充填量は２００−５０
０ｇの無水マレイン酸／リットルの触媒である。
０ｇの無水マレイン酸／リットルの触媒である。
【００２４】＞９９％の純度を有する無水マレイン酸が
使用される。しかしながら、蒸留還流物（γ−ブチロラ
クトン）を含有する無水マレインを使用してもよい。
使用される。しかしながら、蒸留還流物（γ−ブチロラ
クトン）を含有する無水マレインを使用してもよい。
【００２５】水素化反応器は担体を含まない成形体が完
全にもしくは部分的に充填されている鋼または鋼合金か
ら製造された個別の高圧管であってもよく、そこでは格
子（ワイヤーバスケットなど）上での使用も可能であ
り、或いは個別の管に成形物体が完全にもしくは部分的
に充填されているケース収容された高圧管束であっても
よい。
全にもしくは部分的に充填されている鋼または鋼合金か
ら製造された個別の高圧管であってもよく、そこでは格
子（ワイヤーバスケットなど）上での使用も可能であ
り、或いは個別の管に成形物体が完全にもしくは部分的
に充填されているケース収容された高圧管束であっても
よい。
【００２６】担体を含まない成形体は一般的方法により
金属粉末を錠剤化および顆粒化機械上で圧縮することに
より製造することもでき、そこでは金属粒子の接着強度
を改良するためにグラファイトを触媒を形成する成分の
合計重量を基にして０.５−１.５重量％の量で使用する
こともでき、或いは接着剤を少量使用することもでき
る。担体を含まない成形体は表面の酸化を避けるために
好適には酸素を含まない雰囲気において製造される。３
−７ｍｍの直径を有する錠剤化および顆粒化された成形
体が反応を実施するために最も有効であり且つ最も適切
である。本発明に従う成形体の圧縮強さは２０−２５０
Ｎの値であり、好適には１００−２２０Ｎがかなり重要
である。それより低い圧縮強さは成形体の変性または腐
食摩耗をもたらし、それが反応生成物の金属汚染を生ず
る。それより高い値は加圧において不つりあいな費用を
必要とし、さらに利点が得られるものでない。成形体の
内表面積もかなり重要であり、それは本発明によると１
０−９０ｍ2／ｇの値でありそして出発物質のできる限
り定量的な転化にとって決定的なものである。
金属粉末を錠剤化および顆粒化機械上で圧縮することに
より製造することもでき、そこでは金属粒子の接着強度
を改良するためにグラファイトを触媒を形成する成分の
合計重量を基にして０.５−１.５重量％の量で使用する
こともでき、或いは接着剤を少量使用することもでき
る。担体を含まない成形体は表面の酸化を避けるために
好適には酸素を含まない雰囲気において製造される。３
−７ｍｍの直径を有する錠剤化および顆粒化された成形
体が反応を実施するために最も有効であり且つ最も適切
である。本発明に従う成形体の圧縮強さは２０−２５０
Ｎの値であり、好適には１００−２２０Ｎがかなり重要
である。それより低い圧縮強さは成形体の変性または腐
食摩耗をもたらし、それが反応生成物の金属汚染を生ず
る。それより高い値は加圧において不つりあいな費用を
必要とし、さらに利点が得られるものでない。成形体の
内表面積もかなり重要であり、それは本発明によると１
０−９０ｍ2／ｇの値でありそして出発物質のできる限
り定量的な転化にとって決定的なものである。
【００２７】上記の反応条件下では、この方法で１５,
０００時間以上という完全に予期されなかった長い触媒
寿命が得られ、それは製造される反応生成物を基にして
＜０.１重量％の触媒消費量をもたらす。
０００時間以上という完全に予期されなかった長い触媒
寿命が得られ、それは製造される反応生成物を基にして
＜０.１重量％の触媒消費量をもたらす。
【００２８】水素化反応器を出た反応混合物を減圧し、
その方法において過剰の水素を集めることができ、そし
て加圧および使用された水素の補充を行った後に、再使
用することができる。完全な水素化（無水マレイン酸の
９９.９−１００％の転化率）では、反応混合物は少な
くとも９７重量％の無水琥珀酸を含んでなる。それは有
機低沸点物質中に３重量％までのγ−ブチロラクトンを
含有することができる。
その方法において過剰の水素を集めることができ、そし
て加圧および使用された水素の補充を行った後に、再使
用することができる。完全な水素化（無水マレイン酸の
９９.９−１００％の転化率）では、反応混合物は少な
くとも９７重量％の無水琥珀酸を含んでなる。それは有
機低沸点物質中に３重量％までのγ−ブチロラクトンを
含有することができる。
【００２９】本発明に従い使用される酸素を含まずそし
て担体を含まない固定床触媒は、担体を含有する触媒と
は対照的に、「浸出する」傾向があるため、すなわちイ
オン形もしくはコロイド形の触媒成分が基質の溶液相に
移る傾向があるため、例えばイオン交換体を用いて基質
から除去するのが困難な重金属により基質が汚染される
ことがない。重金属を複雑な方法で担体物質から分離し
なくてもよいため、使用される触媒金属は例えば触媒の
比較的長い使用後に容易に再処理および再使用すること
ができる。
て担体を含まない固定床触媒は、担体を含有する触媒と
は対照的に、「浸出する」傾向があるため、すなわちイ
オン形もしくはコロイド形の触媒成分が基質の溶液相に
移る傾向があるため、例えばイオン交換体を用いて基質
から除去するのが困難な重金属により基質が汚染される
ことがない。重金属を複雑な方法で担体物質から分離し
なくてもよいため、使用される触媒金属は例えば触媒の
比較的長い使用後に容易に再処理および再使用すること
ができる。
【００３０】製造される無水琥珀酸は＜１ｐｐｍの触媒
成分の含有量を有し、蒸留による低−沸点物質の除去後
に≧９９.９重量％の純度で得られるため、さらに精製
せずに他の使用のために、例えば重合体の製造用に、使
用することができる。
成分の含有量を有し、蒸留による低−沸点物質の除去後
に≧９９.９重量％の純度で得られるため、さらに精製
せずに他の使用のために、例えば重合体の製造用に、使
用することができる。
【００３１】蒸留後に得られる無色透明な無水琥珀酸は
一般的タイプの結晶化装置の中で結晶化させることもで
き、またはフレーキングドラムにより処理して注入可能
なフレークを与えることもできる。
一般的タイプの結晶化装置の中で結晶化させることもで
き、またはフレーキングドラムにより処理して注入可能
なフレークを与えることもできる。
【００３２】
【実施例】実施例１ 内径が４５ｍｍでありそして長さが１ｍのステンレス鋼
製の垂直に直立した熱絶縁高圧管に、ニッケル粉末の錠
剤化により製造され、５ｍｍの円筒高さおよび５ｍｍの
直径において円筒状周囲表面上での１４７Ｎの圧縮強さ
および３３ｍ2／ｇの内表面積を有する１.４リットルの
水素化触媒を充填した。この管の中に、２０モル倍量の
３００バールの高純度水素と一緒に、１時間当たり４２
０ｇの融解容器の中で製造された透明な無水マレイン酸
融解物を連続的にポンプで送り、すなわち底部から上部
に上昇させた。
製の垂直に直立した熱絶縁高圧管に、ニッケル粉末の錠
剤化により製造され、５ｍｍの円筒高さおよび５ｍｍの
直径において円筒状周囲表面上での１４７Ｎの圧縮強さ
および３３ｍ2／ｇの内表面積を有する１.４リットルの
水素化触媒を充填した。この管の中に、２０モル倍量の
３００バールの高純度水素と一緒に、１時間当たり４２
０ｇの融解容器の中で製造された透明な無水マレイン酸
融解物を連続的にポンプで送り、すなわち底部から上部
に上昇させた。
【００３３】無水マレイン酸融解物および水素を一緒に
熱交換器の中に案内して進めそしてそれらを１３０℃の
温度で高圧管に入るのに十分なほどに加熱した。高圧管
から出た液体反応生成物と過剰の水素との混合物を分離
器の中に案内し、そこから使用された量の交換後に、水
素を新しい無水マレイン酸融解物と一緒に予備加熱器の
中にポンプで送りそしてそこから再度高圧管にポンプで
送った。
熱交換器の中に案内して進めそしてそれらを１３０℃の
温度で高圧管に入るのに十分なほどに加熱した。高圧管
から出た液体反応生成物と過剰の水素との混合物を分離
器の中に案内し、そこから使用された量の交換後に、水
素を新しい無水マレイン酸融解物と一緒に予備加熱器の
中にポンプで送りそしてそこから再度高圧管にポンプで
送った。
【００３４】無色透明な反応生成物の融解物を大気圧ま
で減圧しそして冷却した後にガスクロマトグラフィーに
より試験した。
で減圧しそして冷却した後にガスクロマトグラフィーに
より試験した。
【００３５】有機低−沸点物の中にそれは１.５重量％
のγ−ブチロラクトンを含有しているため、有機反応生
成物の無水琥珀酸含有量は９８.５重量％であった。
のγ−ブチロラクトンを含有しているため、有機反応生
成物の無水琥珀酸含有量は９８.５重量％であった。
【００３６】製造された無水琥珀酸は蒸留による低沸点
物の除去後に９９.９重量％の純度で得られた。
物の除去後に９９.９重量％の純度で得られた。
【００３７】触媒は４１００時間の操作時間後に活性に
おいて変化がないため、反応生成物の組成はこの期間に
わたり変化しなかった。
おいて変化がないため、反応生成物の組成はこの期間に
わたり変化しなかった。
【００３８】実施例２ 実施例１の通りの高圧管の中で、１２５℃の温度および
２００バールの水素圧において、実施例１と逆の反応流
れで上昇する無水マレイン酸融解物と反対方向に水素を
案内し、この場合１時間当たり実施例１と同じ量を水素
化した。触媒は粉末状のニッケル−鉄合金を錠剤化する
ことにより製造された。合金はニッケル中に１５重量％
の割合の鉄を含有していた。錠剤は、５ｍｍの円筒高さ
および５ｍｍの直径で、円筒状周囲表面上での１３７Ｎ
の圧縮強さおよび７４ｍ2／ｇの内表面積を有してい
た。
２００バールの水素圧において、実施例１と逆の反応流
れで上昇する無水マレイン酸融解物と反対方向に水素を
案内し、この場合１時間当たり実施例１と同じ量を水素
化した。触媒は粉末状のニッケル−鉄合金を錠剤化する
ことにより製造された。合金はニッケル中に１５重量％
の割合の鉄を含有していた。錠剤は、５ｍｍの円筒高さ
および５ｍｍの直径で、円筒状周囲表面上での１３７Ｎ
の圧縮強さおよび７４ｍ2／ｇの内表面積を有してい
た。
【００３９】３２００時間の操作時間後に、使用された
無水マレイン酸の転化率は９９.９５重量％であった。
反応生成物中のγ−ブチロラクトンの含有量は１.８５
重量％であるため、反応生成物の無水マレイン酸含有量
は９８.１０重量％であった（残り＝０.０５重量％の未
反応の無水マレイン酸）。
無水マレイン酸の転化率は９９.９５重量％であった。
反応生成物中のγ−ブチロラクトンの含有量は１.８５
重量％であるため、反応生成物の無水マレイン酸含有量
は９８.１０重量％であった（残り＝０.０５重量％の未
反応の無水マレイン酸）。
【００４０】蒸留による不純物の除去後に、製造された
無水マレイン酸は９９.９重量％の純度で得られた。
無水マレイン酸は９９.９重量％の純度で得られた。
【００４１】実施例３ 内径が４５ｍｍでありそして長さが１ｍのステンレス鋼
製の垂直に直立した熱絶縁高圧管に、１.７５％のＭｏ
含有量を有するＮｉ／Ｍｏ合金の粉末の錠剤化により製
造され、５ｍｍの円筒高さおよび５ｍｍの直径において
円筒状周囲表面上での１９１Ｎの圧縮強さおよび５８ｍ
2／ｇの内表面積を有する１.４リットルの水素化触媒を
充填した。この管の中に、３０モル倍量の３００バール
の高純度水素と一緒に、１時間当たり５６０ｇの融解容
器の中で製造された透明な無水マレイン酸融解物を連続
的にポンプで送り、すなわち底部から上部に上昇させ
た。
製の垂直に直立した熱絶縁高圧管に、１.７５％のＭｏ
含有量を有するＮｉ／Ｍｏ合金の粉末の錠剤化により製
造され、５ｍｍの円筒高さおよび５ｍｍの直径において
円筒状周囲表面上での１９１Ｎの圧縮強さおよび５８ｍ
2／ｇの内表面積を有する１.４リットルの水素化触媒を
充填した。この管の中に、３０モル倍量の３００バール
の高純度水素と一緒に、１時間当たり５６０ｇの融解容
器の中で製造された透明な無水マレイン酸融解物を連続
的にポンプで送り、すなわち底部から上部に上昇させ
た。
【００４２】無水マレイン酸融解物および水素を、高圧
管に入る前に１２０℃の温度に加熱した。
管に入る前に１２０℃の温度に加熱した。
【００４３】１９８０時間の操作時間後に、使用された
無水マレイン酸の転化率は１００重量％であった。反応
生成物中のγ−ブチロラクトンの含有量は１.０７重量
％であるため、反応生成物の無水マレイン酸含有量は９
８.９３重量％であった。
無水マレイン酸の転化率は１００重量％であった。反応
生成物中のγ−ブチロラクトンの含有量は１.０７重量
％であるため、反応生成物の無水マレイン酸含有量は９
８.９３重量％であった。
【００４４】蒸留による不純物の除去後に、製造された
無水マレイン酸は９９.９重量％の純度で得られた。
無水マレイン酸は９９.９重量％の純度で得られた。
【００４５】実施例４ 実施例１の通りであったが高圧鋼Ｎ９製の高圧管の中
で、１時間当たり同一量の無水マレイン酸を１２０℃の
温度および３００バールの水素圧において水素化した。
触媒は１.０２重量％のＭｏ含有量および６.１重量％の
Ａｌ含有量を有するＮｉ／Ｍｏ／Ａｌ合金を錠剤化する
ことにより製造された。錠剤は、５ｍｍの円筒高さおよ
び５ｍｍの直径で、２１０Ｎの圧縮強さおよび７１ｍ2
／ｇの内表面積を有していた。
で、１時間当たり同一量の無水マレイン酸を１２０℃の
温度および３００バールの水素圧において水素化した。
触媒は１.０２重量％のＭｏ含有量および６.１重量％の
Ａｌ含有量を有するＮｉ／Ｍｏ／Ａｌ合金を錠剤化する
ことにより製造された。錠剤は、５ｍｍの円筒高さおよ
び５ｍｍの直径で、２１０Ｎの圧縮強さおよび７１ｍ2
／ｇの内表面積を有していた。
【００４６】２８００時間の操作時間後に、反応生成物
中の無水マレイン酸の含有量は９８.９重量％でありそ
してγ−ブチロラクトンの含有量は１.１重量％であっ
た。
中の無水マレイン酸の含有量は９８.９重量％でありそ
してγ−ブチロラクトンの含有量は１.１重量％であっ
た。
【００４７】実施例５ 実施例１の通りの高圧管の中で、１時間当たり同一量の
無水マレイン酸を１２５℃の温度および３００バールの
水素圧において水素化した。触媒は粉末状のＮｉ／Ｆｅ
／Ｍｏ合金を錠剤化することにより製造され、合金は１
５％のＦｅ部分および１.４重量％のＭｏ含有量を有し
ていた。錠剤は、３ｍｍの円筒高さおよび３ｍｍの直径
で、１６２Ｎの圧縮強さおよび６８ｍ2／ｇの内表面積
を有していた。
無水マレイン酸を１２５℃の温度および３００バールの
水素圧において水素化した。触媒は粉末状のＮｉ／Ｆｅ
／Ｍｏ合金を錠剤化することにより製造され、合金は１
５％のＦｅ部分および１.４重量％のＭｏ含有量を有し
ていた。錠剤は、３ｍｍの円筒高さおよび３ｍｍの直径
で、１６２Ｎの圧縮強さおよび６８ｍ2／ｇの内表面積
を有していた。
【００４８】１７００時間の操作時間後に、使用された
無水マレイン酸の転化率は９９.９５重量％であった。
反応生成物中のγ−ブチロラクトンの含有量は１.２７
重量％であるため反応生成物の無水琥珀酸の含有量は９
８.６８重量％であった（残り＝０.０５重量％の未反応
の無水マレイン酸）。
無水マレイン酸の転化率は９９.９５重量％であった。
反応生成物中のγ−ブチロラクトンの含有量は１.２７
重量％であるため反応生成物の無水琥珀酸の含有量は９
８.６８重量％であった（残り＝０.０５重量％の未反応
の無水マレイン酸）。
【００４９】実施例６ 実施例１の通りの高圧管の中で、１時間当たり４２０ｇ
の量の無水マレイン酸を１３０℃の温度および３００バ
ールの水素圧において水素化した。触媒は５.４重量％
のＡｌ含有量および０.２重量％のＳｉ含有量を有する
粉末状のＮｉ／Ａｌ／Ｓｉ合金を錠剤化することにより
製造された。
の量の無水マレイン酸を１３０℃の温度および３００バ
ールの水素圧において水素化した。触媒は５.４重量％
のＡｌ含有量および０.２重量％のＳｉ含有量を有する
粉末状のＮｉ／Ａｌ／Ｓｉ合金を錠剤化することにより
製造された。
【００５０】錠剤は、３ｍｍの円筒高さおよび３ｍｍの
直径で、１４８Ｎの圧縮強さおよび６１ｍ2／ｇの内表
面積を有していた。
直径で、１４８Ｎの圧縮強さおよび６１ｍ2／ｇの内表
面積を有していた。
【００５１】１４００時間の操作時間後に、使用された
無水マレイン酸の転化率は９９.９重量％であった。反
応生成物中のγ−ブチロラクトンの含有量は１.０重量
％であるため反応生成物の無水琥珀酸の含有量は９８.
９重量％であった（残り＝０.１重量％の未反応の無水
マレイン酸）。
無水マレイン酸の転化率は９９.９重量％であった。反
応生成物中のγ−ブチロラクトンの含有量は１.０重量
％であるため反応生成物の無水琥珀酸の含有量は９８.
９重量％であった（残り＝０.１重量％の未反応の無水
マレイン酸）。
【００５２】実施例７ 実施例１の通りの高圧管の中で、１時間当たり２００ｇ
の量の無水マレイン酸をγ−ブチロラクトン中に３０重
量％強度の溶液として溶解させて、１２０℃の温度およ
び３００バールの水素圧において水素化した。触媒は
６.１重量％のＡｌ含有量を有する粉末状のＮｉ／Ａｌ
合金を錠剤化することにより製造された。
の量の無水マレイン酸をγ−ブチロラクトン中に３０重
量％強度の溶液として溶解させて、１２０℃の温度およ
び３００バールの水素圧において水素化した。触媒は
６.１重量％のＡｌ含有量を有する粉末状のＮｉ／Ａｌ
合金を錠剤化することにより製造された。
【００５３】錠剤は、３ｍｍの円筒高さおよび３ｍｍの
直径で、円筒周囲表面上での１５６Ｎの圧縮強さおよび
６９ｍ2／ｇの内表面積を有していた。
直径で、円筒周囲表面上での１５６Ｎの圧縮強さおよび
６９ｍ2／ｇの内表面積を有していた。
【００５４】１６８０時間の操作時間後に、使用された
無水マレイン酸の転化率は９９.９重量％であった。
無水マレイン酸の転化率は９９.９重量％であった。
【００５５】蒸留による溶媒の除去およびその後に行わ
れた粗製無水琥珀酸の蒸留後に、無水琥珀酸は９９.９
重量％の純度を有していた。蒸留除去されたγ−ブチロ
ラクトンを工程に再循環させた。
れた粗製無水琥珀酸の蒸留後に、無水琥珀酸は９９.９
重量％の純度を有していた。蒸留除去されたγ−ブチロ
ラクトンを工程に再循環させた。
【００５６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００５７】１．水素化を液相で５０−４００バールの
Ｈ2圧にて、化学量論的量に基いて１０−８０倍モル量
のＨ2を用いて、そして６０−１８０℃の温度におい
て、そして酸素を含まず担体を含まない触媒上で実施
し、ここで触媒が固定床中に配置されておりそして金属
粉末から製造された圧縮成形体として存在し且つ２０−
２５０Ｎの圧縮強さおよび１０−９０ｍ2／ｇの内表面
積を有しそして金属粉末が全て金属粉末の合計重量に基
いて６０−１００重量％の１種もしくはそれ以上の第一
鉄金属、０−１５重量％の１種もしくはそれ以上のVI亜
族の金属および０−２５重量％のアルミニウム、ケイ
素、チタンおよび炭素よりなる群からの１種もしくはそ
れ以上の水素化−不活性元素を含有することを特徴とす
る、無水マレイン酸の接触水素化による無水琥珀酸の連
続的製造方法。
Ｈ2圧にて、化学量論的量に基いて１０−８０倍モル量
のＨ2を用いて、そして６０−１８０℃の温度におい
て、そして酸素を含まず担体を含まない触媒上で実施
し、ここで触媒が固定床中に配置されておりそして金属
粉末から製造された圧縮成形体として存在し且つ２０−
２５０Ｎの圧縮強さおよび１０−９０ｍ2／ｇの内表面
積を有しそして金属粉末が全て金属粉末の合計重量に基
いて６０−１００重量％の１種もしくはそれ以上の第一
鉄金属、０−１５重量％の１種もしくはそれ以上のVI亜
族の金属および０−２５重量％のアルミニウム、ケイ
素、チタンおよび炭素よりなる群からの１種もしくはそ
れ以上の水素化−不活性元素を含有することを特徴とす
る、無水マレイン酸の接触水素化による無水琥珀酸の連
続的製造方法。
【００５８】２．金属粉末が７０−１００重量％、好適
には８０−１００重量％の、１種もしくはそれ以上の第
一鉄金属を含有することを特徴とする、上記１に従う方
法。
には８０−１００重量％の、１種もしくはそれ以上の第
一鉄金属を含有することを特徴とする、上記１に従う方
法。
【００５９】３．VI亜族の金属が存在する場合に、金属
粉末が０.１−１５重量％、好適には０.３−１０重量
％、特に好適には０.５−５重量％の含有量を有するこ
とを特徴とする、上記１に従う方法。
粉末が０.１−１５重量％、好適には０.３−１０重量
％、特に好適には０.５−５重量％の含有量を有するこ
とを特徴とする、上記１に従う方法。
【００６０】４．水素化−不活性元素が存在する場合
に、金属粉末が０−１０重量％のアルミニウムおよび各
々の元素当たり０−５重量％のＳｉ、ＴｉおよびＣの含
有量を有することを特徴とする、上記１に従う方法。
に、金属粉末が０−１０重量％のアルミニウムおよび各
々の元素当たり０−５重量％のＳｉ、ＴｉおよびＣの含
有量を有することを特徴とする、上記１に従う方法。
【００６１】５．水素化−不活性元素の合計含有量が０
−１５重量％、好適には０−１０重量％であることを特
徴とする、上記４に従う方法。
−１５重量％、好適には０−１０重量％であることを特
徴とする、上記４に従う方法。
【００６２】６．成形体が１００−２２０Ｎの圧縮強さ
を有するものであることを特徴とする、上記１に従う方
法。
を有するものであることを特徴とする、上記１に従う方
法。
【００６３】７．成形体が円筒状または球状でありそし
て３−７ｍｍの直径を有することを特徴とする、上記１
に従う方法。
て３−７ｍｍの直径を有することを特徴とする、上記１
に従う方法。
【００６４】８．水素化を１００−４００バール、好適
には１５０−３００バールのＨ2圧で実施することを特
徴とする、上記１に従う方法。
には１５０−３００バールのＨ2圧で実施することを特
徴とする、上記１に従う方法。
【００６５】９．２０−８０倍モル量のＨ2を使用する
ことを特徴とする、上記１に従う方法。
ことを特徴とする、上記１に従う方法。
【００６６】１０．無水マレイン酸を底部から上部に上
昇させて水素化反応器中に通しながら、水素化に必要な
水素を不飽和エステルと一緒に反応器中にポンプで送る
かまたは上部から底部に流してこれと反対方向に案内す
ることを特徴とする、上記１に従う方法。
昇させて水素化反応器中に通しながら、水素化に必要な
水素を不飽和エステルと一緒に反応器中にポンプで送る
かまたは上部から底部に流してこれと反対方向に案内す
ることを特徴とする、上記１に従う方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 水素化を液相で５０−４００バールのＨ
2圧にて、化学量論的量に基いて１０−８０倍モル量の
Ｈ2を用いて、そして６０−１８０℃の温度において、
そして酸素を含まず担体を含まない触媒上で実施し、こ
こで触媒が固定床中に配置されておりそして金属粉末か
ら製造された圧縮成形体として存在し且つ２０−２５０
Ｎの圧縮強さおよび１０−９０ｍ2／ｇの内表面積を有
しそして金属粉末が、全て金属粉末の合計重量に基いて
６０−１００重量％の１種もしくはそれ以上の第一鉄金
属、０−１５重量％の１種もしくはそれ以上のVI亜族の
金属および０−２５重量％のアルミニウム、ケイ素、チ
タンおよび炭素よりなる群からの１種もしくはそれ以上
の水素化−不活性元素を含有することを特徴とする、無
水マレイン酸の接触水素化による無水琥珀酸の連続的製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19501676A DE19501676A1 (de) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureanhydrid |
| DE19501676.9 | 1995-01-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245611A true JPH08245611A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=7751942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8024876A Pending JPH08245611A (ja) | 1995-01-20 | 1996-01-19 | 無水琥珀酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5770744A (ja) |
| EP (1) | EP0722924B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08245611A (ja) |
| AT (1) | ATE167852T1 (ja) |
| DE (2) | DE19501676A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003031426A1 (fr) * | 2001-10-09 | 2003-04-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Anhydride succinique, preparation et utilisation de celui-ci |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19702039A1 (de) * | 1997-01-22 | 1998-07-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureanhydrid |
| US6225475B1 (en) * | 2000-08-18 | 2001-05-01 | Albemarle Corporation | Enhanced production of hydrocarbyl anhydrides |
| CN101735182B (zh) * | 2009-12-07 | 2011-08-17 | 山西大学 | 顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺 |
| CN101805318A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-08-18 | 大连理工大学 | 骤冷骨架镍温和条件下催化马来酸酐高选择性加氢制备琥珀酸酐的方法 |
| CN102389751B (zh) * | 2011-08-17 | 2013-06-19 | 徐志刚 | 顺酐溶液加氢制备丁二酸酐的固定床反应器和方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2198153A (en) * | 1936-03-13 | 1940-04-23 | Nat Aniline & Chem Co Inc | Hydrogenation of maleic anhydride |
| DE1226556B (de) * | 1962-06-06 | 1966-10-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Carbonsaeureanhydriden |
| DE19506096A1 (de) * | 1995-02-22 | 1996-08-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure-dialkylestern |
-
1995
- 1995-01-20 DE DE19501676A patent/DE19501676A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-01-08 EP EP96100157A patent/EP0722924B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-08 DE DE59600300T patent/DE59600300D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-08 AT AT96100157T patent/ATE167852T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-01-11 US US08/584,866 patent/US5770744A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-19 JP JP8024876A patent/JPH08245611A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003031426A1 (fr) * | 2001-10-09 | 2003-04-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Anhydride succinique, preparation et utilisation de celui-ci |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19501676A1 (de) | 1996-07-25 |
| DE59600300D1 (de) | 1998-08-06 |
| EP0722924B1 (de) | 1998-07-01 |
| EP0722924A1 (de) | 1996-07-24 |
| US5770744A (en) | 1998-06-23 |
| ATE167852T1 (de) | 1998-07-15 |
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