JPH1067696A - ヒドロキシメチルシクロプロパンの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシメチルシクロプロパンの製造方法Info
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- JPH1067696A JPH1067696A JP9079156A JP7915697A JPH1067696A JP H1067696 A JPH1067696 A JP H1067696A JP 9079156 A JP9079156 A JP 9079156A JP 7915697 A JP7915697 A JP 7915697A JP H1067696 A JPH1067696 A JP H1067696A
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 毒性が比較的低く、増加した寿命を有し且つ
比較的低い反応温度において使用できるシクロプロパン
カルボン酸エステル類の水素化によるヒドロキシメチル
−シクロプロパンの製造用の触媒を提供すること。 【解決手段】 粉末状の銅、亜鉛およびアルミニウムの
酸化物の混合物の圧縮およびその後の還元により得られ
うる還元された粒状化された触媒を使用する方法で、シ
クロプロパンカルボン酸アルキル類からヒドロキシメチ
ルシクロプロパンが製造される。
比較的低い反応温度において使用できるシクロプロパン
カルボン酸エステル類の水素化によるヒドロキシメチル
−シクロプロパンの製造用の触媒を提供すること。 【解決手段】 粉末状の銅、亜鉛およびアルミニウムの
酸化物の混合物の圧縮およびその後の還元により得られ
うる還元された粒状化された触媒を使用する方法で、シ
クロプロパンカルボン酸アルキル類からヒドロキシメチ
ルシクロプロパンが製造される。
Description
【０００１】本発明は固定床触媒を使用する水素を用い
るシクロプロパンカルボン酸のアルキルエステル類の接
触水素化によるヒドロキシメチル−シクロプロパンの製
造方法に関する。
るシクロプロパンカルボン酸のアルキルエステル類の接
触水素化によるヒドロキシメチル−シクロプロパンの製
造方法に関する。
【０００２】ヒドロキシメチル−シクロプロパンは薬剤
製品および作物保護剤の製造のために使用される。
製品および作物保護剤の製造のために使用される。
【０００３】ヒドロキシメチル−シクロプロパンをシク
ロプロパンカルボン酸エステル類の接触水素化により製
造できることは知られている（ＵＳ−Ａ ４ ７２０ ５
９７参照）。この方法は亜鉛−クロム触媒を使用して行
われ、その触媒はそのクロム含有量のため特に有毒であ
り、短い寿命しか有しておらず且つ２００℃以上の、例
えば２５０〜３００℃の反応温度を必要とする。
ロプロパンカルボン酸エステル類の接触水素化により製
造できることは知られている（ＵＳ−Ａ ４ ７２０ ５
９７参照）。この方法は亜鉛−クロム触媒を使用して行
われ、その触媒はそのクロム含有量のため特に有毒であ
り、短い寿命しか有しておらず且つ２００℃以上の、例
えば２５０〜３００℃の反応温度を必要とする。
【０００４】従って、毒性が比較的低く、増加した寿命
を有し且つ比較的低い反応温度において使用できるシク
ロプロパンカルボン酸エステル類の水素化によるヒドロ
キシメチル−シクロプロパンの製造用の触媒を得ること
が望ましい。
を有し且つ比較的低い反応温度において使用できるシク
ロプロパンカルボン酸エステル類の水素化によるヒドロ
キシメチル−シクロプロパンの製造用の触媒を得ること
が望ましい。
【０００５】粉末状の銅、亜鉛およびアルミニウムの酸
化物の混合物の圧縮およびその後の還元により得られう
る還元された粒状化された触媒により、上記の要望が満
たされることが今回見いだされた。好適には、粉末状の
酸化物の混合物はさらに元素の周期表（メンデレーエ
フ）の鉄族の金属の少なくとも１種の酸化物を含有す
る。
化物の混合物の圧縮およびその後の還元により得られう
る還元された粒状化された触媒により、上記の要望が満
たされることが今回見いだされた。好適には、粉末状の
酸化物の混合物はさらに元素の周期表（メンデレーエ
フ）の鉄族の金属の少なくとも１種の酸化物を含有す
る。
【０００６】かくして、シクロプロパンカルボン酸アル
キル類を１００〜１９０℃の反応温度および３０〜４０
０バールの水素圧において、粉末状の銅、亜鉛およびア
ルミニウムの酸化物の混合物の圧縮およびその後の還元
により得られうる還元された粒状化された触媒の存在下
で、過剰の水素を用いて水素化することを含んでなる、
シクロプロパンカルボン酸アルキル類からヒドロキシメ
チル−シクロプロパンを製造する方法が見いだされた。
キル類を１００〜１９０℃の反応温度および３０〜４０
０バールの水素圧において、粉末状の銅、亜鉛およびア
ルミニウムの酸化物の混合物の圧縮およびその後の還元
により得られうる還元された粒状化された触媒の存在下
で、過剰の水素を用いて水素化することを含んでなる、
シクロプロパンカルボン酸アルキル類からヒドロキシメ
チル−シクロプロパンを製造する方法が見いだされた。
【０００７】本発明の方法における使用に適するシクロ
プロパンカルボン酸アルキル類は、例えば、アルキル基
の炭素数が１〜１０であるものである。そのようなアル
キル基の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルおよびデシルで
ある。メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル
およびヘキシルが好ましい。メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルおよびイソブチルが特に好ましい。
プロパンカルボン酸アルキル類は、例えば、アルキル基
の炭素数が１〜１０であるものである。そのようなアル
キル基の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルおよびデシルで
ある。メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル
およびヘキシルが好ましい。メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルおよびイソブチルが特に好ましい。
【０００８】本発明によれば、水素化は過剰の水素を用
いて実施される。水素の量は、例えば、化学量論的に必
要な量の１０〜６０倍である。
いて実施される。水素の量は、例えば、化学量論的に必
要な量の１０〜６０倍である。
【０００９】本発明の方法のための圧力範囲は３０〜４
００バールである。１２０〜３５０バールが好ましく、
２５０〜３２０バールが特に好ましい。
００バールである。１２０〜３５０バールが好ましく、
２５０〜３２０バールが特に好ましい。
【００１０】本発明によれば、水素化は１００〜１９０
℃の温度において実施される。温度は好適には１３０〜
１８０℃の範囲である。
℃の温度において実施される。温度は好適には１３０〜
１８０℃の範囲である。
【００１１】本発明の方法を溶媒または溶媒混合物を添
加して行うことができる。適当な溶媒は接触水素化のた
めに一般的なもの、例えば脂肪族アルコール類である。
しかしながら、溶媒の存在は反応混合物の蒸留処理をさ
らに困難にするため、この方法を溶媒を添加せずに行う
ことが好ましい。
加して行うことができる。適当な溶媒は接触水素化のた
めに一般的なもの、例えば脂肪族アルコール類である。
しかしながら、溶媒の存在は反応混合物の蒸留処理をさ
らに困難にするため、この方法を溶媒を添加せずに行う
ことが好ましい。
【００１２】本発明の方法は、例えば、気相または液相
において実施することができる。それを液相において、
例えば、細流相(trickling phase)において実施するこ
とが好ましい。
において実施することができる。それを液相において、
例えば、細流相(trickling phase)において実施するこ
とが好ましい。
【００１３】エステル類の水素化は、粉末状の触媒が懸
濁された形態で使用されるバッチ方式を用いてしばしば
行われる。それとは対照的に、本発明の方法を粒状化さ
れた触媒を用いて連続的にそして触媒の長い操作寿命で
実施することができる。これにより、粉末状の触媒の場
合に避けられない取り扱い上の問題、例えば、粉末状の
触媒を均一に且つ目標とする方法で活性化する難しさ、
それらをスラリーポンプにより循環させる難しさ、およ
びそれらを反応生成物から完全に分離する難しさ、が回
避される。スラリーポンプはそれらが高い機械的応力を
受けるため非常に摩耗しやすい。粉末状の触媒の完全な
除去は、それが粗大濾過および微細濾過を必要とし且つ
操作および精製を変更するためのフィルターが各場合と
も少なくとも２つ存在していなければならないため複雑
になる。さらに、循環および濾過の結果として、粉末状
の触媒がそれらの活性を急速に損失する危険性があり、
それは高い触媒消費量および短い触媒操作寿命をもたら
す。これらの欠点とは対照的に、本発明に従い使用され
る粒状化された触媒は、取り扱いがより容易でありそし
て例えば数年間までの期間にわたり保たれる高い活性を
有する。後者の利点は、そのような長い触媒操作寿命が
固定床触媒の場合でさえ費用がかかる触媒の交換がまれ
にしか必要でないことを意味するため、特に重要であ
る。
濁された形態で使用されるバッチ方式を用いてしばしば
行われる。それとは対照的に、本発明の方法を粒状化さ
れた触媒を用いて連続的にそして触媒の長い操作寿命で
実施することができる。これにより、粉末状の触媒の場
合に避けられない取り扱い上の問題、例えば、粉末状の
触媒を均一に且つ目標とする方法で活性化する難しさ、
それらをスラリーポンプにより循環させる難しさ、およ
びそれらを反応生成物から完全に分離する難しさ、が回
避される。スラリーポンプはそれらが高い機械的応力を
受けるため非常に摩耗しやすい。粉末状の触媒の完全な
除去は、それが粗大濾過および微細濾過を必要とし且つ
操作および精製を変更するためのフィルターが各場合と
も少なくとも２つ存在していなければならないため複雑
になる。さらに、循環および濾過の結果として、粉末状
の触媒がそれらの活性を急速に損失する危険性があり、
それは高い触媒消費量および短い触媒操作寿命をもたら
す。これらの欠点とは対照的に、本発明に従い使用され
る粒状化された触媒は、取り扱いがより容易でありそし
て例えば数年間までの期間にわたり保たれる高い活性を
有する。後者の利点は、そのような長い触媒操作寿命が
固定床触媒の場合でさえ費用がかかる触媒の交換がまれ
にしか必要でないことを意味するため、特に重要であ
る。
【００１４】本発明に従い使用される粒状化された触媒
は、粉末状の銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物の混
合物から得られる。粉末状の酸化物の混合物において、
銅の割合は例えば４０〜６０重量％であり、亜鉛の割合
は例えば１５〜３０重量％でありそしてアルミニウムの
割合は例えば０.２〜６重量％であり、ここでこれらの
数値は粉末状の酸化物の混合物の全量を基準にしたもの
であり、そして１００重量％にするための残りは酸素で
ある。粉末状の酸化物の混合物は、例えば、２００μｍ
より小さい平均粒子寸法の酸化物を含有することができ
る。銅酸化物の中では、酸化銅（II）が好ましい。その
ような混合物から圧縮および還元により製造された触媒
は、それ以上の添加剤なしに本発明に従う水素化におい
て使用することができる。
は、粉末状の銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物の混
合物から得られる。粉末状の酸化物の混合物において、
銅の割合は例えば４０〜６０重量％であり、亜鉛の割合
は例えば１５〜３０重量％でありそしてアルミニウムの
割合は例えば０.２〜６重量％であり、ここでこれらの
数値は粉末状の酸化物の混合物の全量を基準にしたもの
であり、そして１００重量％にするための残りは酸素で
ある。粉末状の酸化物の混合物は、例えば、２００μｍ
より小さい平均粒子寸法の酸化物を含有することができ
る。銅酸化物の中では、酸化銅（II）が好ましい。その
ような混合物から圧縮および還元により製造された触媒
は、それ以上の添加剤なしに本発明に従う水素化におい
て使用することができる。
【００１５】しかしながら、粉末状の混合物は有利には
さらに元素の周期表（メンデレーエフ）の鉄族の金属の
少なくとも１種の酸化物を含有することができる。この
目的のために好適な酸化物は、鉄、コバルトおよび／ま
たはニッケルの酸化物であり、そこでは金属は酸化状態
＋２および／または＋３を有することができる。ここで
は、酸化鉄（III）が特に好ましい。鉄、コバルトおよ
びニッケル、好適には鉄およびコバルトの酸化物は、個
別にまたは上記の金属の他の酸化物と混合して使用する
ことができる。粉末状の酸化物の混合物中の鉄族の金属
の酸化物の全量は、例えば、全酸化物粉末の０.１〜１.
５重量％であることができる。０.０５〜１.０重量％、
特に０.１〜０.５重量％が好ましい。複数の鉄族の金属
の酸化物を使用する場合、これらの酸化物の各々１種は
例えば鉄族の金属の酸化物の全量の２０重量％以上且つ
８０重量％以下である量で存在することができる。
さらに元素の周期表（メンデレーエフ）の鉄族の金属の
少なくとも１種の酸化物を含有することができる。この
目的のために好適な酸化物は、鉄、コバルトおよび／ま
たはニッケルの酸化物であり、そこでは金属は酸化状態
＋２および／または＋３を有することができる。ここで
は、酸化鉄（III）が特に好ましい。鉄、コバルトおよ
びニッケル、好適には鉄およびコバルトの酸化物は、個
別にまたは上記の金属の他の酸化物と混合して使用する
ことができる。粉末状の酸化物の混合物中の鉄族の金属
の酸化物の全量は、例えば、全酸化物粉末の０.１〜１.
５重量％であることができる。０.０５〜１.０重量％、
特に０.１〜０.５重量％が好ましい。複数の鉄族の金属
の酸化物を使用する場合、これらの酸化物の各々１種は
例えば鉄族の金属の酸化物の全量の２０重量％以上且つ
８０重量％以下である量で存在することができる。
【００１６】本発明の方法のためには、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属化合物ができるだけ含まれない触
媒を使用することが有利である。いずれの場合にも、そ
のような不純物は粉末状酸化物の混合物の全量を基にし
て０.１重量％より少ない量で存在すべきである。
よびアルカリ土類金属化合物ができるだけ含まれない触
媒を使用することが有利である。いずれの場合にも、そ
のような不純物は粉末状酸化物の混合物の全量を基にし
て０.１重量％より少ない量で存在すべきである。
【００１７】粉末状の酸化物の混合物からの粒状化され
た触媒の製造は、それ自体は一般的な方法を用いて、例
えば、錠剤化または粒状化機械上で高圧下で圧縮するこ
とにより実施することができる。所望に応じて、例えば
圧縮しようとする成分の全重量を基準にして３重量％ま
での量のグラファイトおよび／または接着剤を加えて金
属酸化物粒子の接着性を改良することができる。圧縮さ
れた触媒は、例えば、２〜１０ｍｍ、好適には３〜７ｍ
ｍの範囲の寸法を有する錠剤、球形または顆粒の形態で
あることができる。特に錠剤の形態の粒状化された触媒
物体には外表面積を増加するために孔を開けることがで
きる。巨視的に見ると、そのような物体は滑らかな表面
を有する。
た触媒の製造は、それ自体は一般的な方法を用いて、例
えば、錠剤化または粒状化機械上で高圧下で圧縮するこ
とにより実施することができる。所望に応じて、例えば
圧縮しようとする成分の全重量を基準にして３重量％ま
での量のグラファイトおよび／または接着剤を加えて金
属酸化物粒子の接着性を改良することができる。圧縮さ
れた触媒は、例えば、２〜１０ｍｍ、好適には３〜７ｍ
ｍの範囲の寸法を有する錠剤、球形または顆粒の形態で
あることができる。特に錠剤の形態の粒状化された触媒
物体には外表面積を増加するために孔を開けることがで
きる。巨視的に見ると、そのような物体は滑らかな表面
を有する。
【００１８】粒状化された触媒は、それらが成形物体の
表面上で例えば５０〜２００Ｎ、好適には７５〜１５０
Ｎの圧縮強度を有するような方法で圧縮される。さら
に、粒状化された触媒は、例えば１０〜９０ｍ2／ｇ、
好適には３０〜８０ｍ2／ｇの内表面積を有する。粒状
化された触媒の圧縮強度は例えばＤＩＮ ５０ １０６に
従い測定することができ、そして内表面積は例えば Ana
lyt. Chem. 30, 1387-1392(1958) に記載された方法に
よりまたは S.J. Gregg and S.W. Sing, Adsorption, S
urface Area and Porosity, London 1982, chapters 2
and 6 の方法により測定することができる。
表面上で例えば５０〜２００Ｎ、好適には７５〜１５０
Ｎの圧縮強度を有するような方法で圧縮される。さら
に、粒状化された触媒は、例えば１０〜９０ｍ2／ｇ、
好適には３０〜８０ｍ2／ｇの内表面積を有する。粒状
化された触媒の圧縮強度は例えばＤＩＮ ５０ １０６に
従い測定することができ、そして内表面積は例えば Ana
lyt. Chem. 30, 1387-1392(1958) に記載された方法に
よりまたは S.J. Gregg and S.W. Sing, Adsorption, S
urface Area and Porosity, London 1982, chapters 2
and 6 の方法により測定することができる。
【００１９】水素化触媒として本発明に従い使用される
銅、亜鉛、アルミニウムおよび多分他の酸化物を含んで
なる成形物体は使用前に還元されなければならない。こ
れは例えば１８０〜２８０℃における水素を用いる処理
により最も簡単に行われる。処理の開始時に例えば１０
〜１５容量％の水素と９０〜８５容量％の不活性気体
（窒素）との混合物を使用しそして処理工程中に不活性
気体の割合を０に減じることが有利である。そのような
処理は例えば１０〜３５時間の期間にわたり行うことが
できる。もはや水素が吸収されずそしてその結果として
もはや反応水が生成されない時に処理を停止することが
できる。
銅、亜鉛、アルミニウムおよび多分他の酸化物を含んで
なる成形物体は使用前に還元されなければならない。こ
れは例えば１８０〜２８０℃における水素を用いる処理
により最も簡単に行われる。処理の開始時に例えば１０
〜１５容量％の水素と９０〜８５容量％の不活性気体
（窒素）との混合物を使用しそして処理工程中に不活性
気体の割合を０に減じることが有利である。そのような
処理は例えば１０〜３５時間の期間にわたり行うことが
できる。もはや水素が吸収されずそしてその結果として
もはや反応水が生成されない時に処理を停止することが
できる。
【００２０】水素化反応器中では、水素化しようとする
エステルを底から上向きにまたは頂部から下向きに流す
ことができる。エステルを気体または液体形で触媒上に
頂部から下向きに流すこと（細流相）が有利である。こ
こでは、水素化しようとするエステルを触媒上を別個に
加えられたもしくは混入された水素と一緒に流すことも
でき（＝共流方法）、或いは水素と反対の方向に送るこ
ともできる（向流方法）。
エステルを底から上向きにまたは頂部から下向きに流す
ことができる。エステルを気体または液体形で触媒上に
頂部から下向きに流すこと（細流相）が有利である。こ
こでは、水素化しようとするエステルを触媒上を別個に
加えられたもしくは混入された水素と一緒に流すことも
でき（＝共流方法）、或いは水素と反対の方向に送るこ
ともできる（向流方法）。
【００２１】水素化反応器は例えば粒状化された触媒が
完全にまたは部分的に充填された鋼製の高圧管であるこ
とができ、相対的に大きい管断面の場合には、トレー
（ワイヤーバスケットなど）上での粒状化された触媒の
使用も可能である。例えば、共通のジャケット内で高圧
管の束を使用することもでき、ここでも個別の管には粒
状化された触媒が完全にまたは部分的に充填されてい
る。
完全にまたは部分的に充填された鋼製の高圧管であるこ
とができ、相対的に大きい管断面の場合には、トレー
（ワイヤーバスケットなど）上での粒状化された触媒の
使用も可能である。例えば、共通のジャケット内で高圧
管の束を使用することもでき、ここでも個別の管には粒
状化された触媒が完全にまたは部分的に充填されてい
る。
【００２２】本発明の方法では、触媒上の重量毎時空間
速度は、例えば１リットルの触媒当たり２００〜６００
ｇのエステルであることができる。他の上記の反応条件
下では、本発明に従い使用される触媒を用いて、例えば
８０００〜１６,０００時間の長い操作寿命が得られ、
それは特に連続的方法に適している。ＵＳ−Ａ ４ ７２
０ ５９７に記載されている触媒に関しては、操作寿命
は一般的に３０００〜４０００時間だけである。
速度は、例えば１リットルの触媒当たり２００〜６００
ｇのエステルであることができる。他の上記の反応条件
下では、本発明に従い使用される触媒を用いて、例えば
８０００〜１６,０００時間の長い操作寿命が得られ、
それは特に連続的方法に適している。ＵＳ−Ａ ４ ７２
０ ５９７に記載されている触媒に関しては、操作寿命
は一般的に３０００〜４０００時間だけである。
【００２３】水素化反応器を出た反応混合物は、過剰の
水素を収集可能とする圧力解放後にそして圧縮および消
費された水素の交換が再び行われた後に、主としてヒド
ロキシメチルシクロプロパンおよび使用されたシクロプ
ロパンカルボン酸アルキルのアルコール部分に相当する
アルコールを含有している。これらの二種の成分は蒸留
により分離することができる。製造されたヒドロキシメ
チル−シクロプロパンは、蒸留による分離後に、９９.
９重量％までの純度で得られる。この性質の生成物はそ
の後の反応のためにそのままで適している。
水素を収集可能とする圧力解放後にそして圧縮および消
費された水素の交換が再び行われた後に、主としてヒド
ロキシメチルシクロプロパンおよび使用されたシクロプ
ロパンカルボン酸アルキルのアルコール部分に相当する
アルコールを含有している。これらの二種の成分は蒸留
により分離することができる。製造されたヒドロキシメ
チル−シクロプロパンは、蒸留による分離後に、９９.
９重量％までの純度で得られる。この性質の生成物はそ
の後の反応のためにそのままで適している。
【００２４】
【実施例】実施例１ 予め窒素を用いて流して酸素がなくなるようにしてある
４５ｍｍの内径および１ｍの長さを有する耐酸性ステン
レス鋼製の直立している熱−絶縁された高圧管に、２０
０μｍより小さい平均粒子寸法を有する銅（II）、亜
鉛、アルミニウムおよび鉄（III）の酸化物の粉末を錠
剤にすることにより製造された水素化触媒を充填した。
ペレットの銅含有量は４２重量％であり、亜鉛含有量は
１７重量％であり、アルミニウム含有量は２.０重量％
でありそして鉄含有量は０.２重量％であった。ペレッ
トは５ｍｍの高さおよび５ｍｍの直径、円筒状表面上の
１２５Ｎの圧縮強度並びに６８ｍ2／ｇの内表面積を有
していた。
４５ｍｍの内径および１ｍの長さを有する耐酸性ステン
レス鋼製の直立している熱−絶縁された高圧管に、２０
０μｍより小さい平均粒子寸法を有する銅（II）、亜
鉛、アルミニウムおよび鉄（III）の酸化物の粉末を錠
剤にすることにより製造された水素化触媒を充填した。
ペレットの銅含有量は４２重量％であり、亜鉛含有量は
１７重量％であり、アルミニウム含有量は２.０重量％
でありそして鉄含有量は０.２重量％であった。ペレッ
トは５ｍｍの高さおよび５ｍｍの直径、円筒状表面上の
１２５Ｎの圧縮強度並びに６８ｍ2／ｇの内表面積を有
していた。
【００２５】還元による活性化のために、ペレットを最
初に窒素流の中で６時間にわたり乾燥した（温度：最高
２００℃、流速：５標準ｍ3／時）。実際の活性化は２
００バールの窒素圧および１８０〜２８０℃の間の温度
において行われ、水素が初期相の中で１５容量％を越え
ないような量の不活性気体と徐々に混合された。２４時
間の期間にわたり、最終的に純粋な水素が反応器中を流
れるようになるまで気体混合物中の窒素の割合をさらに
減らした。反応水がもはや生成しなくなりそれが下流の
分離器を用いて監視された時に活性化が完了した。
初に窒素流の中で６時間にわたり乾燥した（温度：最高
２００℃、流速：５標準ｍ3／時）。実際の活性化は２
００バールの窒素圧および１８０〜２８０℃の間の温度
において行われ、水素が初期相の中で１５容量％を越え
ないような量の不活性気体と徐々に混合された。２４時
間の期間にわたり、最終的に純粋な水素が反応器中を流
れるようになるまで気体混合物中の窒素の割合をさらに
減らした。反応水がもはや生成しなくなりそれが下流の
分離器を用いて監視された時に活性化が完了した。
【００２６】水素化触媒の活性化後に、反応器システム
中の水素圧を３００バールに高めた。引き続き、２８０
ｇ／時のシクロプロパンカルボン酸メチルを２標準ｍ3
／時の水素と一緒に３００バールの圧力下で高圧管を通
してポンプで加え、ここでシクロプロパンカルボン酸メ
チルは高圧管に入る前に上流で電気的に加熱される熱交
換器の中で加熱されていた。
中の水素圧を３００バールに高めた。引き続き、２８０
ｇ／時のシクロプロパンカルボン酸メチルを２標準ｍ3
／時の水素と一緒に３００バールの圧力下で高圧管を通
してポンプで加え、ここでシクロプロパンカルボン酸メ
チルは高圧管に入る前に上流で電気的に加熱される熱交
換器の中で加熱されていた。
【００２７】反応管を出た反応生成物を第二熱交換器
（水冷却器）の中で３００バールの水素圧において６０
℃より低い温度に冷却しそして気体分離器の中で過剰の
水素から分離し、その水素を水素化システムに戻した。
さらに３０℃より低い温度に冷却しそして大気圧に圧力
を解放した後に、反応生成物をガスクロマトグラフィー
により分析した。
（水冷却器）の中で３００バールの水素圧において６０
℃より低い温度に冷却しそして気体分離器の中で過剰の
水素から分離し、その水素を水素化システムに戻した。
さらに３０℃より低い温度に冷却しそして大気圧に圧力
を解放した後に、反応生成物をガスクロマトグラフィー
により分析した。
【００２８】シクロプロパンカルボン酸メチルの転化率
は９９％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパンへ
の選択率は９８％であった。７６００時間の操作時間後
に触媒は依然として高度に活性であった。
は９９％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパンへ
の選択率は９８％であった。７６００時間の操作時間後
に触媒は依然として高度に活性であった。
【００２９】実施例２ 実施例１の工程を繰り返したが、０.１重量％だけの鉄
を含有する触媒を使用した。ペレットは実施例１と同じ
寸法、圧縮強度および内表面積を有していた。この場合
には、３２０ｇ／時のシクロプロパンカルボン酸エチル
を２８０ｇ／時のシクロプロパンカルボン酸メチルの代
わりに使用した。ガスクロマトグラフィーによる分析に
従うと、シクロプロパンカルボン酸エチルの転化率は９
９.５％以上でありそしてヒドロキシメチルシクロプロ
パンの生成に関する選択率は９６％であった。５８００
時間の操作時間後に触媒はその活性をまだ失っていなか
った。
を含有する触媒を使用した。ペレットは実施例１と同じ
寸法、圧縮強度および内表面積を有していた。この場合
には、３２０ｇ／時のシクロプロパンカルボン酸エチル
を２８０ｇ／時のシクロプロパンカルボン酸メチルの代
わりに使用した。ガスクロマトグラフィーによる分析に
従うと、シクロプロパンカルボン酸エチルの転化率は９
９.５％以上でありそしてヒドロキシメチルシクロプロ
パンの生成に関する選択率は９６％であった。５８００
時間の操作時間後に触媒はその活性をまだ失っていなか
った。
【００３０】実施例３ 実施例１と同じ高圧反応器に不活性気体下で２００μｍ
より小さい平均粒子寸法を有する銅（II）、亜鉛および
アルミニウムの酸化物の粉末を錠剤化することにより製
造された１.４リットルの水素化触媒を充填した。ペレ
ットの銅含有量は５１重量％であり、亜鉛含有量は１９
重量％でありそしてアルミニウム含有量は０.５重量％
であった。ペレットは３ｍｍの高さおよび３ｍｍの直
径、円筒状表面上の８１Ｎの圧縮強度並びに５８ｍ2／
ｇの内表面積を有していた。
より小さい平均粒子寸法を有する銅（II）、亜鉛および
アルミニウムの酸化物の粉末を錠剤化することにより製
造された１.４リットルの水素化触媒を充填した。ペレ
ットの銅含有量は５１重量％であり、亜鉛含有量は１９
重量％でありそしてアルミニウム含有量は０.５重量％
であった。ペレットは３ｍｍの高さおよび３ｍｍの直
径、円筒状表面上の８１Ｎの圧縮強度並びに５８ｍ2／
ｇの内表面積を有していた。
【００３１】実施例１と同じ還元によるペレットの活性
化後に、水素圧を３００バールに高めた。引き続き、２
８０ｇ／時のシクロプロパンカルボン酸イソブチルを
１.５標準ｍ3／時の水素と一緒に３００バールの水素圧
下で連続的に高圧管を通してポンプで加え、ここでシク
ロプロパンカルボン酸イソブチルは高圧管に入る前に１
６０℃の温度に加熱されていた。
化後に、水素圧を３００バールに高めた。引き続き、２
８０ｇ／時のシクロプロパンカルボン酸イソブチルを
１.５標準ｍ3／時の水素と一緒に３００バールの水素圧
下で連続的に高圧管を通してポンプで加え、ここでシク
ロプロパンカルボン酸イソブチルは高圧管に入る前に１
６０℃の温度に加熱されていた。
【００３２】反応管を出た反応生成物を実施例１に記載
されている通りに処理しそしてガスクロマトグラフィー
により分析した。
されている通りに処理しそしてガスクロマトグラフィー
により分析した。
【００３３】シクロプロパンカルボン酸イソブチルの転
化率は９９.５％であり、ヒドロキシメチル−シクロプ
ロパンの生成に関する選択率は９８％であった。６２０
０時間の操作時間後に触媒は依然として高度に活性であ
った。
化率は９９.５％であり、ヒドロキシメチル−シクロプ
ロパンの生成に関する選択率は９８％であった。６２０
０時間の操作時間後に触媒は依然として高度に活性であ
った。
【００３４】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３５】１．シクロプロパンカルボン酸アルキル類
を１００〜１９０℃の反応温度および３０〜４００バー
ルの水素圧において、粉末状の銅、亜鉛およびアルミニ
ウムの酸化物の混合物の圧縮およびその後の還元により
得られうる還元され粒状化された触媒の存在下で、過剰
の水素を用いて水素化することを含んでなる、シクロプ
ロパンカルボン酸アルキル類からヒドロキシメチル−シ
クロプロパンを製造する方法。
を１００〜１９０℃の反応温度および３０〜４００バー
ルの水素圧において、粉末状の銅、亜鉛およびアルミニ
ウムの酸化物の混合物の圧縮およびその後の還元により
得られうる還元され粒状化された触媒の存在下で、過剰
の水素を用いて水素化することを含んでなる、シクロプ
ロパンカルボン酸アルキル類からヒドロキシメチル−シ
クロプロパンを製造する方法。
【００３６】２．使用されるシクロプロパンカルボン酸
アルキル中のアルキル基の炭素数が１〜１０である上記
１の方法。
アルキル中のアルキル基の炭素数が１〜１０である上記
１の方法。
【００３７】３．使用される水素の量が化学量論的に必
要な量の１０〜６０倍である上記１の方法。
要な量の１０〜６０倍である上記１の方法。
【００３８】４．１５０〜３５０バールおよび１３０〜
１８０℃において実施する上記１の方法。
１８０℃において実施する上記１の方法。
【００３９】５．液体相においてまたは細流相において
実施する上記１の方法。
実施する上記１の方法。
【００４０】６．粉末状の銅、亜鉛およびアルミニウム
の酸化物の混合物がさらに元素の周期表（メンデレーエ
フ）の鉄族の金属の少なくとも１種の酸化物を含有する
上記１の方法。
の酸化物の混合物がさらに元素の周期表（メンデレーエ
フ）の鉄族の金属の少なくとも１種の酸化物を含有する
上記１の方法。
【００４１】７．粉末状の酸化物の混合物が４０〜６０
重量％の割合の銅、１５〜３０重量％の割合の亜鉛、
０.２〜６重量％の割合のアルミニウムおよび所望に応
じて１.５重量％までの割合の鉄族の金属の酸化物を含
有する上記１の方法。
重量％の割合の銅、１５〜３０重量％の割合の亜鉛、
０.２〜６重量％の割合のアルミニウムおよび所望に応
じて１.５重量％までの割合の鉄族の金属の酸化物を含
有する上記１の方法。
【００４２】８．圧縮された触媒が２〜１０ｍｍの範囲
の寸法、成形物体の表面上での５０〜２００Ｎの圧縮強
度および１０〜９０ｍ2／ｇの内表面積を有する上記１
の方法。
の寸法、成形物体の表面上での５０〜２００Ｎの圧縮強
度および１０〜９０ｍ2／ｇの内表面積を有する上記１
の方法。
【００４３】９．水素を用いる処理による使用の前に、
触媒を１８０〜２８０℃において、処理の開始時に１０
〜１５容量％の水素と９０〜８５容量％の不活性気体と
の混合物を用いそして処理工程中に不活性気体の割合を
０に減じて還元する上記１の方法。
触媒を１８０〜２８０℃において、処理の開始時に１０
〜１５容量％の水素と９０〜８５容量％の不活性気体と
の混合物を用いそして処理工程中に不活性気体の割合を
０に減じて還元する上記１の方法。
【００４４】１０．反応器を出た反応混合物を圧力解放
し、過剰の水素を集め且つ再使用し、そして生成したヒ
ドロキシメチルシクロプロパンおよび生成したアルコー
ルを蒸留により分離する上記１の方法。
し、過剰の水素を集め且つ再使用し、そして生成したヒ
ドロキシメチルシクロプロパンおよび生成したアルコー
ルを蒸留により分離する上記１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト・ランガー ドイツ47800クレーフエルト・シヤイブラ ーシユトラーセ111
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロプロパンカルボン酸アルキル類を
１００〜１９０℃の反応温度および３０〜４００バール
の水素圧において、粉末状の銅、亜鉛およびアルミニウ
ムの酸化物の混合物の圧縮およびその後の還元により得
られうる還元され粒状化された触媒の存在下で、過剰の
水素を用いて水素化することを特徴とする、シクロプロ
パンカルボン酸アルキル類からヒドロキシメチル−シク
ロプロパンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19611142A DE19611142A1 (de) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylcyclopropan |
| DE19611142.0 | 1996-03-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067696A true JPH1067696A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=7788972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9079156A Pending JPH1067696A (ja) | 1996-03-21 | 1997-03-14 | ヒドロキシメチルシクロプロパンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5786521A (ja) |
| EP (1) | EP0802174B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1067696A (ja) |
| CA (1) | CA2200281A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ288435B6 (ja) |
| DE (2) | DE19611142A1 (ja) |
| ES (1) | ES2150713T3 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7849393B1 (en) | 1992-12-09 | 2010-12-07 | Discovery Communications, Inc. | Electronic book connection to world watch live |
| US8073695B1 (en) | 1992-12-09 | 2011-12-06 | Adrea, LLC | Electronic book with voice emulation features |
| US7509270B1 (en) | 1992-12-09 | 2009-03-24 | Discovery Communications, Inc. | Electronic Book having electronic commerce features |
| US7835989B1 (en) | 1992-12-09 | 2010-11-16 | Discovery Communications, Inc. | Electronic book alternative delivery systems |
| US7865567B1 (en) | 1993-12-02 | 2011-01-04 | Discovery Patent Holdings, Llc | Virtual on-demand electronic book |
| US8095949B1 (en) | 1993-12-02 | 2012-01-10 | Adrea, LLC | Electronic book with restricted access features |
| US9053640B1 (en) | 1993-12-02 | 2015-06-09 | Adrea, LLC | Interactive electronic book |
| US7861166B1 (en) | 1993-12-02 | 2010-12-28 | Discovery Patent Holding, Llc | Resizing document pages to fit available hardware screens |
| US9396212B2 (en) | 2004-04-07 | 2016-07-19 | Visible World, Inc. | System and method for enhanced video selection |
| US9087126B2 (en) | 2004-04-07 | 2015-07-21 | Visible World, Inc. | System and method for enhanced video selection using an on-screen remote |
| CN111138252A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-12 | 海门华祥医药科技有限公司 | 一种环丁酮的合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3538132A1 (de) * | 1985-10-26 | 1987-04-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxymethylcyclopropan (cyclopropylmethanol) |
| CA2026275C (en) * | 1989-10-17 | 2000-12-05 | Deepak S. Thakur | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| US5008235A (en) * | 1989-12-21 | 1991-04-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation |
| DE19505939A1 (de) * | 1995-02-21 | 1996-08-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-cyclopropan |
-
1996
- 1996-03-21 DE DE19611142A patent/DE19611142A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-10 ES ES97103939T patent/ES2150713T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 DE DE59702177T patent/DE59702177D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-10 EP EP97103939A patent/EP0802174B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 JP JP9079156A patent/JPH1067696A/ja active Pending
- 1997-03-14 US US08/818,588 patent/US5786521A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-18 CA CA002200281A patent/CA2200281A1/en not_active Abandoned
- 1997-03-20 CZ CZ1997862A patent/CZ288435B6/cs not_active IP Right Cessation
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| ES2150713T3 (es) | 2000-12-01 |
| CZ86297A3 (cs) | 1998-06-17 |
| CZ288435B6 (en) | 2001-06-13 |
| EP0802174A3 (de) | 1998-04-29 |
| DE19611142A1 (de) | 1997-09-25 |
| CA2200281A1 (en) | 1997-09-21 |
| EP0802174A2 (de) | 1997-10-22 |
| EP0802174B1 (de) | 2000-08-16 |
| US5786521A (en) | 1998-07-28 |
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