CN100398529C - 制备马来酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种借助在反应器单元中于350-500℃的温度下在含钒、磷和氧的催化剂上用含氧气体对正丁烷进行非均相催化气相氧化，由此分离所得的马来酸酐，同时形成含有未反应正丁烷和水的气流，并将至少一部分未反应的正丁烷再循环到反应器单元中以制备马来酸酐的方法。根据本发明方法，向反应器单元中供入正丁烷浓度为0.5-1.5体积%且氧浓度为5-21体积%的入口料流，在反应器单元的入口调节压力为0.4-2MPa绝对压力，并且在每个反应器循环中反应40-100%的来自入口料流的正丁烷。

Description

制备马来酸酐的方法
本发明涉及一种通过在反应器单元中于350-500℃的温度下在含钒、磷和氧的催化剂上用含氧气体对正丁烷进行非均相催化气相氧化，取出形成的马来酸酐以形成包含未转化正丁烷和水的气流并将至少一部分未转化的正丁烷再循环到反应器单元中以制备马来酸酐的方法。
马来酸酐是合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇的重要中间体，而后三者又用作溶剂或例如进一步加工成聚合物如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
通过在含钒、磷和氧的催化剂上用氧对具有至少4个碳原子的烃进行非均相催化气相氧化而制备马来酸酐是公知常识，并且例如描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第6版，1999年电子版，“MALEIC AND FUMARIC ACID-Maleic Anhydride(马来酸和富马酸-马来酸酐)”一章中。通常使用苯或C4烃如1，3-丁二烯、正丁烯或正丁烷，尤其是正丁烷。该反应强烈放热且要求充分除去反应热。通常而言，该反应在具有盐回路或流化床的管束反应器中进行。通常取出在该反应中形成的马来酸酐并留下尤其包含未转化的原料烃的气流。在已知的“单程方法”中，废弃该气流，而在已知的“再循环方法”中，将未转化的原料烃至少部分再循环到反应器中。通常而言，这通过例如由吸收取出原料烃并随后再循环到反应器中而进行，或通过直接将一部分废气流再循环到反应器中而进行。再循环方法因此能够获得更高的总产率并因此更好地利用原料烃。
下述专利文献的方法涉及通过以再循环方法在反应区中使正丁烷与含氧气体在含钒、磷和氧的催化剂上反应，并且将在取出形成的马来酸酐之后获得的至少一部分废气再循环到反应区中，或从该废气流中取出正丁烷并再循环到反应器中而制备马来酸酐。
US 5,532,284、US 5,646,304、US 5,726,327和US 6,002,019公开了通过用氧对合适的烃进行非均相催化氧化而制备包括马来酸酐在内的环状酸酐的一般方法，其中从反应器出口料流中取出环状酸酐，将剩余的废气供入吸附剂床以吸附未转化的烃，随后又对吸附的烃进行解吸并再循环到反应区中。
US 5,532,284、US 5,646,304、US 5,726,327和US 6,002,019中公开的方法的缺点在于必须使用吸附/解吸段以取出并再循环未转化的烃。该吸附/解吸段是另外的工艺步骤并且需要相应的资金成本和工艺运行成本。
US 3,904,652公开了这样一种方法，其中在反应器入口料流中的正丁烷浓度大于1.7体积％，氧浓度为3-13体积％且所用含氧气体为氧含量至少为50％的气体，优选纯度至少为99.5％的“纯”氧，以及将在取出形成的马来酸酐之后获得的至少一部分废气流再循环到反应区中。由于最大为13体积％的低氧浓度的结果，无论正丁烷浓度如何，供入的反应器入口料流都在爆炸范围之外，因此还可以使用显著高于1.7体积％的正丁烷浓度。该文献不赞成低于1.7体积％的正丁烷浓度，因为这会减慢反应速率且还要求大量催化剂和较高反应温度。因为其中描述反应压力并不关键，因此反应可以大气压力下、在高于或低于大气压力下进行。
EP-A 0 029 317公开了这样一种方法，其中在反应器入口料流中的正丁烷浓度为25-60体积％，氧浓度为20-45体积％并且从在取出形成的马来酸酐之后获得的废气流中冷凝出正丁烷并将其再循环到反应区中。由于氧浓度高，必须供入至少一种富氧气体，这在实践中最终意味着使用“纯”氧。规定的反应压力为0.5-10巴绝对压力(0.05-1.0MPa绝对压力)，优选1-3巴绝对压力(0.1-0.3MPa绝对压力)。
US 5,011,945公开了这样一种方法，其中在反应器入口料流中的正丁烷浓度为4-10mol％(＝体积％)，氧浓度为10-18mol％(＝体积％)，每通过反应器一次实现20-35mol％的正丁烷转化率并且将在取出形成的马来酸酐之后获得的至少一部分废气流再循环到反应区中。对于实现高产率重要的是，在所述方法中使用的含氧气体为提纯的氧，尤其是“纯”的、至少95％的氧。其中描述反应压力并不关键，并且出于实践上的原因应为10-70psi绝对压力(0.069-0.48MPa绝对压力)。
EP-A 0 099 431公开了这样一种方法，其中在反应器入口料流中的正丁烷浓度为2-10mol％(＝体积％)，氧浓度为8-20mol％(＝体积％)，所用含氧气体为氧含量为至少95％的气体，优选“纯”氧，每通过反应器一次获得低正丁烷转化率且将在取出形成的马来酸酐之后获得的至少一部分废气流再循环到反应区中。对于实现高产率重要的是，所述方法中使用的含氧气体为提纯的氧，尤其是“纯”氧。其中描述反应压力并不关键，并且为了实践上的原因应为10-70psi绝对压力(0.069-0.48MPa绝对压力)。
US 3,904,652、EP-A 0 029 317、US 5,011,945和EP-A 0 099 431中公开的方法的缺点是使用富氧气体或“纯”氧。因为富氧气体在实践上同样通过添加“纯”氧而制备，因此在所有提到的情况下必须使用成本高且不便获得并因此昂贵的“纯”氧。此外，在EP-A 0 029 317公开的方法中，25-60体积％正丁烷和20-45体积％氧的较高浓度涉及安全上的缺点，因为必须通过设备和控制措施以防止正丁烷浓度因失误而降至爆炸范围内。
US 4,231,943公开了这样一种方法，其中在反应器入口料流中的正丁烷浓度为1-5体积％，更优选2-3.5体积％，氧浓度为6-12体积％，每通过反应器一次仅获得15-28％的正丁烷转化率并将在取出形成的马来酸酐之后获得的一部分废气流再循环到反应区中，以及将正丁烷与废气流的其它部分分离并同样再循环到反应器中。所用含氧气体可以是空气。规定的反应压力为10-1000psi表压(0.169-7.0MPa绝对压力)，更优选25-40psi表压(0.27-0.38MPa绝对压力)。
US 4,231,943中公开的方法的缺点是每通过反应器一次为15-28％的低正丁烷转化率。这导致在反应器出口料流中的较大量正丁烷。由于使用具有高含量的外来气体(尤其是氮气)的空气，因此必须通过排放相应高比例的料流(称之为“排放料流”)以避免这些外来气体在设备中的积累。因此这意味着仅仅一定比例的含外来气体的废气可以直接再循环到反应器中。为了保持正丁烷的排放尽可能低，因此在所述方法中将正丁烷与废气的剩余部分分离并同样再循环到反应器中。例如通过吸收和随后解吸进行的正丁烷的分离因此需要具有相应资金成本和工艺运行成本的其它工艺步骤。
EP-A 0 690 040公开了这样一种方法，其中在反应器入口料流中的正丁烷浓度为1.6-3.0体积％，氧浓度为10-18体积％并且将在取出形成的马来酸酐且用水涤气以除去水溶性有机化合物之后获得的至少一部分废气流再循环到反应区中。所用含氧气体可以为空气、富氧空气或纯氧。规定的反应器入口压力为2.03-6.08巴(0.203-0.608MPa)。
EP-A 0 690 040中公开的方法的缺点在于该方法在爆炸范围的边界或甚至在爆炸范围内进行。可以通过考虑EP-A 0 099 431的爆炸图(图1)而清楚地认识到这一点。例如，EP-A 0 690 040中规定的1.6-3.0体积％的正丁烷浓度范围和10-18体积％的氧浓度范围大部分都在爆炸范围内。仅仅通过使用接近规定范围下限的氧浓度(即接近10体积％)和/或通过使用所述范围下限的正丁烷浓度(即接近1.6体积％)是可能的安全范围。然而，从EP-A 0 690 040的第3页上的表中可清楚地看出，使用规定为优选的2.1体积％正丁烷浓度和12.2体积％氧浓度恰好是爆炸范围内的方法。
本发明的目的是提供一种用氧对正丁烷进行非均相催化气相氧化以制备马来酸酐的方法，该方法对于反应进程而言在安全上没有问题，使用爆炸范围之外的合适安全范围进行操作，能够通过再循环至少一部分未转化的正丁烷而高度利用所用的正丁烷，可以以简单方式进行，以及能够得到高正丁烷转化率、高选择性和高马来酸酐产率并因此得到高时空产率。
我们发现该目的通过这样一种制备马来酸酐的方法实现，在该方法中在反应器单元中于350-500℃的温度下在含钒、磷和氧的催化剂上用含氧气体对正丁烷进行非均相催化气相氧化，取出形成的马来酸酐以形成包含未转化的正丁烷和水的气流，并且将至少一部分未转化的正丁烷再循环到反应器单元中，该方法包括向反应器单元中供入正丁烷浓度为0.5-1.5体积％且氧浓度为5-21体积％的入口料流，在反应器单元的入口建立0.4-2MPa绝对压力的压力并且每通过反应器一次转化40-100％的来自入口料流的正丁烷。
供入反应器单元的入口料流的正丁烷浓度为0.5-1.5体积％，优选0.8-1.5体积％，更优选1-1.5体积％，最优选1-1.3体积％。
含正丁烷的原料原则上可以是任何正丁烷属气体和液体，例如纯正丁烷或不同烃如1，3-丁二烯、1-丁烯、2-顺式丁烯、2-反式丁烯、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、2-顺式戊烯、2-反式戊烯、正戊烷、环戊二烯、二聚环戊二烯、环戊烯、环戊烷、C5混合物、己烯类、己烷类、环己烷和/或苯的含正丁烷混合物。
在供入的全部用量的烃中正丁烷的含量优选≥90％，更优选≥95％。所用正丁烷优选来自原油、天然气、蒸汽裂化器或FCC裂化器的伴随气体。
正丁烷或正丁烷属气体通常通过控制相对量而加入，即在恒定地维持与在反应器入口处供入的总流速的规定比率并因此恒定地维持浓度的同时加入。正丁烷或正丁烷属气体可以以液体或气体形式计量加入。优选以气体形式计量加入，因为这与正丁烷以液体形式计量加入并随后发生蒸发的情形相比，在有危险时明显降低了潜在的危险，因为滞留量要小几个数量级。
供入反应器单元的入口料流的氧浓度为5-21体积％，优选8-20体积％，更优选8-15体积％，最优选8-13体积％。
所用含氧原料通常为含氧气体，例如空气、合成空气、富氧气体或所谓的“纯”氧，即例如来自空气分离的气体。特别优选使用空气作为含氧气体。
不足100体积％的部分由其它气体，例如氮气、稀有气体、一氧化碳、二氧化碳、链烷烃(例如丙烷、异丁烷、戊烷)、链烯烃(例如丁烯)、蒸汽、氧化的烃(例如甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛、巴豆醛)及其混合物组成。优选在反应器入口料流中另外设定0-15体积％，优选1-8体积％的水含量，这任选通过单独供入蒸汽进行。
反应器单元的入口压力为0.4-2MPa绝对压力，优选0.4-1.5MPa绝对压力，更优选0.5-1.2MPa绝对压力，最优选0.6-1MPa绝对压力。反应器单元的入口是指在反应器单元中供入的入口料流首次接触含钒、磷和氧的催化剂的点。所规定的压力通常通过反应器出口的压力调节器建立。
本发明方法在350-500℃的温度下进行。与反应器类型无关，所规定的温度在每种情况下是指热载体介质的平均温度。优选在380-460℃，更优选380-440℃的温度下进行本发明方法。
每通过反应器一次的正丁烷转化率为来自入口料流的正丁烷的40-100％，优选50-95％，更优选70-95％。
在本发明方法中，利用反应器单元中入口料流的流速设定GHSV(气时空速)为优选2000-10000h-1，更优选3000-6000h-1，基于标准化为0℃和0.1013MPa绝对压力的供入的入口料流体积并基于所有反应区的催化剂总和的床体积。参数GHSV在“定义”一节中说明。
在挥发性磷化合物存在下在含钒、磷和氧的催化剂上用含氧气体对正丁烷进行的非均相催化气相氧化在所谓的反应器单元中进行。术语“反应器单元”是指由至少一个反应器组成的单元。当多个单个反应器(以反应器装置的含义)并联连接时，这些反应器应当视为等同于反应器并且在下文中包括在术语“反应器”内。
在本发明方法中有用的反应器原则上是所有适于非均相催化气相氧化的反应器。合适的反应器尤其包括流化床、Linde(螺旋式)、板束和管束反应器。
在本发明方法的优选方案中，所用反应器单元是流化床反应器单元。这通常包括一个或多个并联连接的流化床反应器。
在本发明方法的另一特别优选的方案中，所用反应器单元为管束反应器单元。管束反应器又由至少一个反应器管组成，该反应器管由用于加热和/或冷却的热载体介质所包围。通常而言，工业上使用的管束反应器含有几百至几万个并联连接的反应器管。
管束反应器单元可以含有一个或多个加热供入的气体混合物的预热区。整合在管束反应器中的预热区例如可以通过填充有惰性材料并同样被热载体介质包围的反应器管实现。合适的惰性材料原则上是任何化学惰性的，即不会通过非均相催化而诱发或催化任何反应且具有的最大压降低于设备特有的特定最大容许值的成型体。合适的例如是氧化性材料如氧化铝、碳化硅或金属材料如不锈钢。有用的成型体例如为球体、片剂、中空圆柱体、环体、三叶体、三星体、车轮体、挤出物或任意粉碎的成型体。
此外，当使用管束反应器单元时，催化剂床可以通过内件如管内弹簧固定。
当管束反应器单元由多个，例如2、3、4或更多个管束反应器组成时，这些管束反应器例如可以并联连接或串联连接。在串联连接管束反应器的情况下，一个管束反应器的起始料流直接通入下游管束反应器的入口。然而，还可以在两个管束反应器之间取出和/或供入物料和/或能量。例如，可以排出一部分气流或其组分或者可以供入另外的气流或可以使存在的气流通过换热器。
通常而言，在上述管束反应器中的反应器管由铁素体钢制造且通常具有1-3mm的壁厚。它们的内径通常为20-30mm。每个管束反应器的反应器管数目通常为5000-35 000，但在特别大的设备中也可以达到35 000以上的数目。在反应器体内，反应器管通常均匀分布。
合适的热载体介质尤其是流体加热介质。特别有利的是使用盐熔体如硝酸钾、亚硝酸钾、硝酸钠和/或亚硝酸钠，或低熔点金属如钠以及不同金属的合金。然而，还可以供入锅炉给水并产生蒸汽，其可以任选过热或甚至在22MPa绝对压力以上的压力下作为超临界蒸汽取出。
当在本发明方法中使用管束反应器单元时，它优选包括至少一个，优选至少两个由热载体介质冷却的反应区。术语“反应区”是指含有催化剂且其中在不存在化学反应时温度因包围的热载体介质而保持为均匀值的管束反应器内的区域。通常而言，反应区由热载体表面的局部尺寸限定。例如，仅具有一个热载体回路的管束反应器也仅包括一个反应区，该反应区通常称作第一反应区。当管束反应器单元例如由具有两个独立、连续的热载体回路的管束反应器组成时，它包括两个反应区，其中反应区的编号对应于气体的流通方向。
当在本发明方法中使用管束反应器单元时，通常有利的是在至少一个反应区中使用根据活性构造的催化剂床。该催化剂床通常在低温和低烃浓度的区域中具有高活性且在其中温度与存在的烃浓度的相互作用可能导致反应速率和温度过度增加的区域中具有低活性。
催化剂床的构造可以通过各种措施实现，这些措施任选可以组合。例如，可以用惰性材料如由滑石、氧化铝、碳化硅或另一惰性材料组成的成型体稀释催化剂。还可以通过使用具有不同活性的催化剂来构造该活性。这又可以通过不同的成型和/或通过使用不同的活性组合物来实现。
可以用于本发明方法中的含钒、磷和氧的催化剂包含含氧的钒-磷化合物或该类化合物的混合物作为催化活性组合物。合适的活性组合物例如描述于如下专利中：US 5,275,996、US 5,641,722、US 5,137,860、US 5,095,125、US 4,933,312、US 5,498,731、US 4,525,471、US 5,302,566或DE 34 29 164。
它们可以另外含有已知的促进剂。合适的促进剂包括周期表第1-15族的元素及它们的化合物。合适的促进剂例如描述于WO 97/12674和WO 95/26817以及专利US 5,137,860、US 5,296,436、US 5,158,923和US 4,795,818中。所用促进剂优选为如下元素和其化合物：钴、钼、铁、锌、铪、锆、锂、钛、铬、锰、镍、铜、硼、硅、锑、锡、铌和铋，更优选钼、铁、锌、锑、铋、锂。被促进的催化剂可以含有一种或多种促进剂。最终催化剂中的促进剂总含量通常不超过约5重量％，在每种情况下以氧化物计算。
在催化剂的制备中，还可以使用助剂如压片助剂或成孔剂。
可以用于本发明方法中的催化剂可以含有例如为“未负载催化剂”的纯的未稀释形式的活性组分，或为“混合催化剂”的用优选的氧化性载体材料稀释的活性组分。用于混合催化剂的合适载体材料例如包括氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。优选制备未负载催化剂和混合催化剂，更优选未负载催化剂。
在本发明方法中优选用于管束反应器中的催化剂具有平均直径为至少2mm，优选至少3mm的颗粒。颗粒的平均直径是指两个平面平行板之间的最小和最大尺寸的平均值。在本发明方法中优选用于流化床反应器中的催化剂具有平均直径为10-500μm，优选50-200μm，更优选50-150μm的颗粒。
颗粒同时指任意形状颗粒和几何形状颗粒(也称为成型体)。用于本发明方法中的催化剂前体优选具有成型体。合适的成型体例如包括片剂、圆柱体、中空圆柱体、球体、线材、车轮体或挤出物。同样可使用特别的形状如“三叶”和“三星”(见EP-A-0 593 646)或外部具有至少一个缺口的成型体(见US 5,168,090)。
可用于本发明方法中的特别优选的催化剂具有的成型体具有基本上中空的圆柱结构。“基本上中空的圆柱结构”是指基本上包括具有穿透两个端面的孔的圆柱体的结构。该圆柱体的特征在于两个基本上平行的端面和夹套表面，且该圆柱体的横截面，即平行于端面的面基本上具有环形结构。穿孔的横截面，即平行于圆柱体端面的面同样基本上具有环形结构。优选穿孔位于端面中央，但这并不排除其它空间设置。
术语“基本上”表示还包括与理想几何形状存在偏差，例如环形结构的轻微变形，具有非平面平行对齐的端面，角和边被刮落，催化剂前体中的穿透钻孔的夹套表面、端面或内表面中的表面粗糙或缺口。关于压片领域的精度，优选环形端面、穿透钻孔的环形横截面、平行对齐的端面和宏观上光滑的表面。
基本上中空的圆柱结构可以由外径d1、作为两个端面间的距离的高度h和内孔(穿孔)直径d2描述。催化剂前体的外径d1优选为3-10mm，更优选4-8mm，最优选5-7mm。高度h优选为1-10mm，更优选2-6mm，最优选2.5-4.5mm。穿孔的直径d2优选为1-8mm，更优选2-6mm，最优选2.5-4mm。
催化剂制备通常为多步方法，其中首先制备催化剂前体并随后通过煅烧将其转化为活性形式。可以用于本发明方法中的催化剂前体例如可以如文献US 5,275,996、US 5,641,722、WO 97/12674、WO 01/68626、WO01/68245、WO 02/22257、WO 02/34387、DE参考号10211449.8、DE参考号10211445.5、DE参考号10211447.1、DE参考号10211446.3和DE参考号102 35 355.7中所述制备。
优选用于本发明方法中的催化剂所具有的磷/钒原子比为0.9-1.5，更优选0.9-1.2，最优选1.0-1.1，钒的平均氧化态为+3.9至+4.4，更优选4.0至4.3，BET表面积为10-50m2/g，更优选20-40m2/g，孔体积为0.1-0.5mL/g，更优选0.2-0.4mL/g且堆积密度为0.5-1.5kg/L，更优选0.5-1.0kg/L。
为确保催化剂的长连续开工期限并进一步提高转化率、选择性、产率、催化剂时空速率和时空产率，非均相催化气相氧化优选在挥发性磷化合物存在下进行。基于反应器入口处的气体总体积，所述化合物在反应器入口处的进料中的浓度优选≥0.2体积ppm，即≥0.2×10-6体积份挥发性磷化合物。特别优选含量为0.2-20体积ppm，进一步特别优选0.5-10体积ppm。挥发性磷化合物包括所有在使用条件下以所需浓度以气体形式存在的那些含磷化合物。合适的挥发性磷化合物例如为膦、磷酸酯和在US 3,474,041中所述的化合物。特别优选磷酸三(C1-C4烷基)酯，进一步特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丙酯，尤其是磷酸三乙酯。
挥发性磷化合物可以连续或分批加入。优选连续进料。
通常将从反应器单元排出的气流供入下游工艺单元中以取出形成的马来酸酐。马来酸酐例如可以通过在合适的吸收剂中吸收而取出。合适的吸收剂例如为水或有机溶剂。在水中吸收的情况下，马来酸酐水合成马来酸。优选在有机溶剂中吸收。合适的有机溶剂例如为在WO 97/43242中提到的高沸点溶剂，如磷酸三甲苯酯、马来酸二丁酯、高分子量蜡、沸点高于140℃的芳族烃类或邻苯二甲酸二(C4-C8烷基)酯，如邻苯二甲酸二丁酯。在所提到的溶剂中，通常还吸收氧化的烃副产物。吸收例如可以在60-160℃的温度和0.1-1.5MPa绝对压力或更高的压力下进行。合适的程序例如是使气态且任选冷却的反应器流出物通过填充有吸收液体的容器，或将吸收液体喷雾于气流中。通过洗涤以萃取气流的合适方法对本领域技术人员是已知的。
在本发明方法中，将至少一部分未转化的正丁烷再循环到反应器单元中。优选将至少40％，更优选40-80％，最优选50-75％再循环到反应器单元中。再循环使用取出形成的马来酸酐后得到的包含未转化正丁烷和水的气流来间接或直接进行。
在间接再循环中，以实际上任意的方式取出正丁烷并因此以富集的形式再循环到反应器单元中。取出正丁烷的一种可能方法是冷凝，例如如EP-A 0 029 317所述。取出正丁烷的另一种优选方法是在合适吸收剂上吸附并随后解吸，例如如US 5,532,284、US 5,646,304、US 5,726,327和US 6,002,019所述。
在直接再循环中，将取出形成的马来酸酐后得到的气流以适当量再循环到反应器单元中。根据所需反应条件，可以降低、保持不变或增加待再循环气流的水含量。为了防止不希望的原料、副产物和惰性气体的积累，排出适当量的所述气流。通常将该气流供入热利用中。
在本发明方法中，优选于从反应器单元中排出的气流中取出马来酸酐并将至少一部分贫含马来酸酐的气流再循环到反应器单元中。
在本发明方法的优选实施方案中，正丁烷的非均相催化气相氧化在管束反应器中进行。将正丁烷、空气、再循环的正丁烷属气体和磷酸三(C1-C4烷基)酯以适当量连续供入管束反应器中。反应器入口料流中的正丁烷浓度为1-1.5体积％，氧浓度为10-18体积％。管束反应器入口处的压力为0.4-1MPa绝对压力。在管束反应器中，正丁烷在含钒、磷和氧的催化剂上在380-460℃的温度下转化为马来酸酐。将从管束反应器中排出的气流供入吸收剂单元中，其中形成的马来酸酐通过用合适的吸收剂洗涤而萃取。将40-80％的包含未转化正丁烷和水的残余气流再循环到管束反应器中。剩余部分的气流在焚烧炉中焚烧以得到热能。
对于反应进程而言，用于制备马来酸酐的本发明方法能够实现从安全角度来讲没有问题且对爆炸范围安全的适当范围内的反应控制。本发明方法还能够通过再循环至少一部分未转化的正丁烷而高度利用所用正丁烷。该方法可以以简单方式进行且能够实现正丁烷的高转化率、高选择性和马来酸酐的高产率，因此具有高时空产率。在优选的形式中，本发明方法另外可以将易于得到的空气用作含氧气体。此外，进一步优选的本发明方法能够不使用技术上复杂的正丁烷吸收单元而再循环未转化的正丁烷。
定义
除非另有说明，实施例中所用参数定义如下：
时空产率＝m马来酸酐/(V催化剂·t)
时空速率＝V烃/(V催化剂·t)
GHSV(气时空速)＝V气体/(V催化剂·t)
Figure C20048002202300141
产率Y马来酸酐，单程＝C正丁烷，单程·S马来酸酐，单程
Figure C20048002202300143
Figure C20048002202300151
Figure C20048002202300152
Figure C20048002202300153
M马来酸酐         生产的马来酸酐质量[g]
V催化剂           在进行转化时催化剂占据的总体积，包括催化剂颗粒之间的体积[L]。当使用管束反应器时，V催化剂对应于催化剂的床体积，计为所有反应区中的总和。当使用流化床反应器时，V催                          化剂对应于未流化催化剂的体积。
t                 时间单位[h]
V烃               反应器入口处的标准化成0℃和0.1013MPa[1(STP)]的气相中的烃体积(理论参数。当烃在这些条件下为液相时，使用理想气体定律计算假设气体体积。)
V气体             反应器入口处的标准化至0℃和0.1013MPa[1(STP)]的气体总体积，
C正丁烷，单程      每通过反应器一次的烃转化率
S马来酸酐，单程    每通过反应器一次的马来酸酐选择性
Y马来酸酐，单程    每通过反应器一次的马来酸酐产率
S丙烯酸，单程      每通过反应器一次的丙烯酸选择性
S乙酸，单程        每通过反应器一次的乙酸选择性
Y马来酸酐，总计    体系中的马来酸酐总产率
Figure C20048002202300154
      反应器入口处的正丁烷质量流速[mol/h]
Figure C20048002202300155
      反应器出口处的正丁烷质量流速[mol/h]
Figure C20048002202300156
     从外部新鲜供入体系中的正丁烷质量流速[mol/h]
   经由循环气体再循环的正丁烷质量流速[mol/h]
Figure C20048002202300158
     从循环气体中作为废气排放的正丁烷质量流速[mol/h]
Figure C20048002202300159
     在反应器出口处的马来酸酐质量流速[mol/h]
再循环率           正丁烷的再循环率
TSB                反应区中的平均盐浴温度。这对应于供入反应器中的盐熔体
                   和从反应器中取出的盐熔体的平均温度。
实施例
钒的平均氧化态的确定
钒的平均氧化态通过电位滴定确定。为了该确定，在每种情况下在氩气气氛下将200-300mg样品加入15mL 50％硫酸和5mL 85％磷酸的混合物中并在加热下溶解。然后将该溶液转移到装有两个Pt电极的滴定容器中。每次滴定在80℃下进行。首先，使用0.1M高锰酸钾溶液进行滴定。若在电位曲线中得到两段，则钒的平均氧化态为+3至低于+4。若仅得到一段，则钒的氧化态为+4至低于+5。
在前一种情况下(两段/+3≤Vox＜+4)，该溶液不含V5+，即所有的钒都被滴定捕获。利用0.1M高锰酸钾溶液的消耗量和两个阶段的位置计算V3+和V4+的量。然后权重平均得到平均氧化态。
在后一种情况下(一段/+4≤Vox＜+5)，可以利用0.1M高锰酸钾溶液的消耗量以计算V4+量。所后用0.1M硫酸铁(II)铵溶液还原所得溶液中的所有V5+并用0.1M高锰酸钾溶液再氧化，由此计算钒的总量。该钒总量与V4+量之差即为原始存在的V5+量。然后权重平均得到平均氧化态。
中空圆柱体的侧压碎强度的测定
为了测定侧压碎强度，在每种情况下将中空圆柱体以圆形侧表面放置在适当测量装置的平面金属支撑板上进行依次测量。从而使两个平面平行的端面处于垂直方向。然后以1.6mm/min的前进速率将平面金属模头从上方施加到该中空圆柱体上，并记录施加于中空圆柱体上的力随时间的变化，直到发生破裂。各中空圆柱体的侧压碎强度对应于施加的最大力。
为了测定侧压碎强度，在每种情况下进行30次单独测量以得到平均值。
试验设备1(单程)
试验设备1装有进料单元和反应器管。在实验室或中试设备规模上，用反应器管代替管束反应器在很大程度上是可以的，只要该反应器管的尺寸在工业反应器管的范围内即可。该设备以单程模式操作。
在受控质量流速下由泵以液体形式引入烃。引入的含氧气体是受控质量流速下的空气。同样在受控质量流速下以溶于水中的液体形式引入磷酸三乙酯(TEP)。
管束反应器单元由具有一个反应器管的管束反应器组成。反应器管的长度为6.5m，内径为22.3mm。在反应器管内，将具有20个温度测量点的多热敏元件设置在外径为6mm的保护管内。反应器由可控热载体回路加热。所用热载体介质为盐熔体。
使反应气体混合物从底部到顶部流过反应器管。6.5m长反应器管的上部0.2m部分未填充。接下来为0.3m长的预热区，其填充有滑石成型体作为惰性材料。预热区之后是总共含有2180mL催化剂的催化剂床。
紧接在管束反应器单元的下游，排出气态产物并将其供入气相色谱在线分析。从设备排出气态反应器流出物的主流。
试验设备2(循环气体)
试验设备2是附加有吸收剂单元和循环气体再循环的试验设备1。与试验设备1的差别总结如下：
·循环气体模式代替“直接通过”。
·催化剂加料为2176mL(代替2180mL)。
·将气态反应器流出物供入用水作为溶剂操作的洗涤塔中以除去可溶性有机氧化产物，如马来酸酐、丙烯酸和乙酸。
·作为废气排放一部分剩余气体并作为循环气流以受控质量流再循环其它部分。循环气流主要包含氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和未转化的正丁烷。
催化剂1的制备
首先向已经用氮气惰性化且可以通过加压水从外部加热的带挡板的8m3钢/搪瓷搅拌釜中加入6.1m3异丁醇。在开启三段叶轮搅拌器之后，在回流下将异丁醇加热到90℃。在该温度下开始由输送螺杆加入736kg五氧化二钒。在约20分钟后，一旦已经加入约2/3的所需五氧化二钒，开始泵入900kg 105％磷酸，同时继续加入五氧化二钒。为了清洁该泵，再泵入0.2m3异丁醇。然后在回流下将反应混合物加热到约100-108℃并在这些条件下保持14小时。然后，将热悬浮液排入已经用氮气惰性化并事先加热的加压吸滤器中，并在约100℃的温度和至多为0.35MPa绝对压力的吸滤器上方压力下过滤。通过在位于中心的可调节高度的搅拌器搅拌下并恒定地吹入100℃氮气而在约1小时内吹干滤饼。在吹干滤饼之后，将其加热至约155℃并抽空至15kPa绝对压力(150毫巴绝对压力)的压力。继续进行干燥直到干燥的催化剂前体中的残留异丁醇含量＜2重量％。
然后在长6.5m、内径0.9m且具有内部螺旋形盘管的旋转管中在空气下处理干燥的粉末2小时。该旋转管的旋转速率为0.4rpm。以60kg/h的量将粉末输送到该旋转管中。空气进料速率为100m3/h。直接在该旋转管外部测量的五个等长加热区的温度为250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在冷却至室温之后，将VPO前体与1重量％石墨充分混合并在滚筒压实机中压实。筛除压实材料中粒度＜400μm的细材料并将其送回压实步骤中。将粒度≥400μm的粗材料与另外2重量％的石墨混合并在压片机中压片为5×3×2.5mm的中空圆柱体(外径×高度×内孔直径)，其侧压碎强度为11N。为了得到所需量的催化剂前体，进行几个批次。
将约2.7吨所得的5×3×2.5mm中空圆柱体以9-10cm的床高度连续引入带式煅烧设备的可透气输送带，该煅烧设备由总共具有8个煅烧区的串联连接的两个相同带式煅烧装置组成。头1.4吨用于建立带式煅烧设备的操作参数。因为它们不构成均匀材料，所以它们以下不作进一步考虑。
带式煅烧设备在大气压力下操作。在煅烧区4和5之间设置包封的过渡区。8个煅烧区中的每一个包括通风器以产生气体循环。对8个煅烧区中的每一个供应所需量的所需新鲜气体。为了获得所需的大气压力，排出适量的气体。在各煅烧区中每单位时间循环的气体体积大于每单位时间供入或排出的气体体积。在每种情况下在两个连续的煅烧区之间设置隔离壁以减少气体交换，该壁向催化剂前体的流动区域开放。各煅烧区的长度为1.45m。调节输送带的速率从而与约2小时/煅烧区的所需停留时间相对应。各煅烧区如表1所示操作：
表1：带式煅烧设备的操作参数
  区   温度   供入的新鲜气体
  煅烧区1   加热到250℃   空气
  煅烧区2   保持在250℃   空气
  煅烧区3   保持在250℃   空气
  煅烧区4   加热到310℃   空气
  过渡区   冷却到200℃   空气
  煅烧区5   加热到425℃   N<sub>2</sub>
  煅烧区6   保持在425℃   N<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>O蒸汽(1∶1)
  煅烧区7   保持在425℃   N<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>O蒸汽(1∶1)
  煅烧区8   冷却至室温   N<sub>2</sub>
以此方式连续制备约1.3吨的最终催化剂1。该催化剂的代表性平均样品具有下列数据：
＊钒的平均氧化态(Vox)：4.15
＊侧压碎强度(SDF)：    9.4N
催化剂2的制备
如对催化剂1所述制备干燥的催化剂前体粉末。
然后在长6.5m、内径0.9m且具有内部螺旋形盘管的旋转管中在空气下处理干燥的粉末2小时。该旋转管的旋转速率为0.4rpm。以60kg/h的量将粉末输送到该旋转管中。空气进料速率为100m3/h。直接在该旋转管外部测量的五个等长加热区的温度为250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在冷却至室温之后，将VPO前体与1重量％石墨充分混合并在滚筒压实机中压实。筛除压实材料中粒度＜400μm的细材料并将其送回压实步骤中。将粒度≥400μm的粗材料与另外2重量％的石墨混合并在压片机中压片为5.5×3×3mm的中空圆柱体(外径×高度×内孔直径)，其侧压碎强度为10N。为了得到所需量的催化剂前体，进行几个批次。
将5.5×3×3mm中空圆柱体以9-10cm的床高度连续置于带式煅烧设备的可透气输送带上，该煅烧设备由总共具有8个煅烧区的串联连接的两个相同带式煅烧装置组成。如对催化剂1所述进行煅烧。
取样。该样品具有下列数据：
＊钒的平均氧化态(Vox)：4.14
＊侧压碎强度(SCS)：    8N
实施例1-11的预备说明
实施例1-11在所述试验设备1中使用所述催化剂1进行。在约300小时的催化剂运行时间后得到报告的分析结果。在预定的参数下，在每种情况下调节平均盐浴温度TSB以获得约80％的转化率C正丁烷，单程，从而使各实施例可相互比较。
即使当试验设备1以单程模式操作时，反应器入口料流的组成及反应器中有关正丁烷浓度、氧浓度和压力的工艺参数也类似于采用正丁烷再循环(再循环模式)的相应方法。因此，对于反应器的操作和性能数据，尤其是转化率、选择性、产率和时空产率而言，这些实施例是代表性的和可转换的，甚至对于采用正丁烷再循环的对应方法(再循环方法)也是如此。实施例1-5(对比例)
在这些实施例中，在0.33MPa绝对压力的恒定反应器入口压力和反应器入口料流中2.0体积％的恒定正丁烷浓度下，氧浓度由最初的19.9体积％变为12.4体积％。这一改变通过用氮气部分替代空气来进行。
表2中再现的结果表明，当氧浓度由19.9体积％降至12.4体积％并因此相应降低氧分压时，马来酸酐选择性降低3.9％且马来酸酐产率降低2.4％。时空产率降低4.2g/L.h。同时，约80％的所需正丁烷转化率要求的平均盐浴温度提高15℃，由404℃上升至419℃，这导致催化剂失活显著变快并因此导致运行时间显著变短。
实施例6-8(对比例)
在这些实施例中，在0.066MPa绝对压力的恒定氧分压和反应器入口料流中2.0体积％的恒定正丁烷浓度下，氧浓度由最初的19.9体积％变为15.0体积％。这伴随着反应器入口压力由0.33MPa绝对压力升高到0.44MPa绝对压力。这一改变通过用氮气部分替代空气来进行。
表3中再现的结果表明，在反应器入口料流中正丁烷浓度为2.0体积％时，当氧浓度在恒定的氧分压下由19.9体积％降至15.0体积％并因此反应器入口压力相应增加时，马来酸酐选择性降低1.3％且马来酸酐产率降低0.9％。时空产率降低1.6g/L.h。
实施例9(对比例)以及实施例10和11
在这些实施例中，在0.066MPa绝对压力的恒定氧分压下氧浓度由最初的19.9体积％变为12.6体积％，且反应器入口料流中的正丁烷浓度由最初的2.0体积％变为1.2体积％。这伴随着反应器入口压力由0.33MPa绝对压力升高到0.52MPa绝对压力。这一改变通过用氮气部分替代空气并降低正丁烷的供入量来进行。
表4中再现的结果表明，在恒定的氧分压下并因此在反应器入口压力相应增加的情况下，当反应器入口料流中的正丁烷浓度由2.0体积％降至1.2体积％时，氧浓度同时从19.9体积％降至12.6体积％，而又不显著损失马来酸酐产率且不显著增加次级组分丙烯酸和乙酸的形成。由试验数据计算的马来酸酐产率的0.2％小幅降低被如下的显著优点补偿都有余：与需要以技术上复杂和昂贵的方式加入纯氧的19.9体积％氧浓度相反，可以加入15.2体积％及更低氧浓度下的空气作为含氧气体。尽管马来酸酐产率可能略低，但由于现在可以使用空气，因而本发明方法与现有技术方法相比整体上具有显著的优点。
对实施例12-25的预备说明
实施例12-25在所述试验设备2中使用所述催化剂2进行。在约300小时的催化剂运行时间后得到报告的分析结果。在预定的参数下，在每种情况下调节平均盐浴温度TSB以获得约85％的转化率C正丁烷，单程，从而使各实施例可相互比较。
在这些实施例中，在恒定正丁烷浓度和恒定GHSV下改变再循环废气的量。为了比较，实施例12、13、19和20不采用再循环进行。
表5中再现的结果表明，再循环正丁烷导致马来酸酐产率Y马来酸酐，总计从58％增加到63.1％。此外，盐浴温度可由416℃降至394℃。在本发明方法中可以减少磷酸三乙酯的量并导致进一步提高该方法的经济可行性。在恒定的正丁烷负荷下时空产率仅略有降低。
表6中再现的结果表明，在本发明方法中再循环正丁烷额外导致时空产率增加到130.5g/L.h，因为即使在更高的正丁烷负荷下反应器的安全操作也是可能的。通过将单程方法的操作参数变为循环气体模式的参数，可以启动获得相当时空产率的稳定操作点，而且本发明方法中的马来酸酐产率Y马来酸酐，总计比单程方法高5.4％(绝对)和9.6％(相对)。
Figure C20048002202300231
Figure C20048002202300241
Figure C20048002202300251
Figure C20048002202300261

Claims (23)

1.一种通过在反应器单元中于350-500℃的温度下在含钒、磷和氧的催化剂上用含氧气体对正丁烷进行非均相催化气相氧化，取出形成的马来酸酐以形成包含未转化的正丁烷和水的气流，并且将至少一部分未转化的正丁烷再循环到反应器单元中而制备马来酸酐的方法，该方法包括向反应器单元中供入正丁烷浓度为0.5-1.5体积％且氧浓度为5-21体积％的入口料流，在反应器单元的入口建立0.4-2MPa绝对压力的压力并且每通过反应器一次转化40-100％的来自入口料流的正丁烷。
2.如权利要求1所要求的方法，其中将正丁烷浓度为1-1.5体积％的入口料流供入反应器单元。
3.如权利要求1所要求的方法，其中将氧浓度为10-18体积％的入口料流供入反应器单元。
4.如权利要求2所要求的方法，其中将氧浓度为10-18体积％的入口料流供入反应器单元。
5.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中将压力为0.4-1MPa绝对压力的入口料流供入反应器单元。
6.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中在反应器单元中由入口料流的流速建立2000-10000h-1的气时空速，基于标准化至0℃和0.1013MPa绝对压力的所供入的入口料流的体积以及基于所有反应区的催化剂总和的床体积。
7.如权利要求5所要求的方法，其中在反应器单元中由入口料流的流速建立2000-10000h-1的气时空速，基于标准化至0℃和0.1013MPa绝对压力的所供入的入口料流的体积以及基于所有反应区的催化剂总和的床体积。
8.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中所用含氧气体为空气。
9.如权利要求7所要求的方法，其中所用含氧气体为空气。
10.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中在挥发性磷化合物存在下进行非均相催化气相氧化。
11.如权利要求9所要求的方法，其中在挥发性磷化合物存在下进行非均相催化气相氧化。
12.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中所用反应器单元为流化床反应器单元。
13.如权利要求11所要求的方法，其中所用反应器单元为流化床反应器单元。
14.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中所用反应器单元为具有至少一个由热载体介质冷却的反应区的管束反应器单元。
15.如权利要求11所要求的方法，其中所用反应器单元为具有至少一个由热载体介质冷却的反应区的管束反应器单元。
16.如权利要求14所要求的方法，其中所用反应器单元为具有至少两个由热载体介质冷却的反应区的管束反应器单元。
17.如权利要求15所要求的方法，其中所用反应器单元为具有至少两个由热载体介质冷却的反应区的管束反应器单元。
18.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中将至少40％的未转化正丁烷再循环到反应器单元中。
19.如权利要求13、15和17中任何一项所要求的方法，其中将至少40％的未转化正丁烷再循环到反应器单元中。
20.如权利要求18所要求的方法，其中将40-80％的未转化正丁烷再循环到反应器单元中。
21.如权利要求19所要求的方法，其中将40-80％的未转化正丁烷再循环到反应器单元中。
22.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中于从反应器单元中排出的气流中取出马来酸酐并将至少一部分贫含马来酸酐的气流再循环到反应器单元中。
23.如权利要求21所要求的方法，其中于从反应器单元中排出的气流中取出马来酸酐并将至少一部分贫含马来酸酐的气流再循环到反应器单元中。
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