CN109529946A - 一种固载型Cu-Ni双金属催化剂及其催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固载型Cu‑Ni双金属催化剂及其催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇的方法。以粗孔微球硅胶为载体，用端基具有‑NH₂的有机硅偶联剂对其表面进行改性，将有机硅改性后的微球硅胶与活性金属Cu源及Ni源进行回流，借助金属Cu和Ni与端基NH₂的络合配位作用制备Cu‑Ni双金属固载型催化剂。采用该催化剂催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇，显著提高了Cu‑Ni双活性金属位点在在催化反应中的稳定性及其低温加氢活性及选择性，该催化剂可以连续使用，具有普适性，本发明具有催化剂活性金属分散度好、低温加氢活性高、易回收、稳定性好、制备工艺简单以及产品收率高的优点。

Description

一种固载型Cu-Ni双金属催化剂及其催化糠醛完全加氢制备 四氢糠醇的方法

技术领域

本发明涉及一种固载型Cu-Ni双金属催化剂及其催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇的方法，属于化工能源技术领域。

背景技术

糠醛是重要的生物质基平台化合物，也是重要的呋喃化合物，全世界糠醛的年产量超过400,000 吨。以糠醛为原料能够生产出一系列重要的精细化学品和液体燃料，包括糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃等。

其中四氢糠醇是一种重要的化工原料，具有可降解性、低毒和稳定性，其应用范围非常广阔，可作为工业上较为绿色的溶剂使用，也可用于制作赖氨酸、四氢呋喃、吡啶和吡喃等的原料，还可以用于制备除草剂、杀虫剂、防冻剂、增塑剂及脱色剂等化学物质。随着国民经济的发展，四氢糠醇需求量大，价格昂贵。因此，高效转化生物质基糠醛制备高附加值化学品四氢糠醇具有重要的研究意义和经济价值。

目前工业上四氢糠醇主要由糠醛经两步加氢而得，糠醛首先进行C=O选择性加氢制备糠醇，主要是Cu-Cr和新型无Cr 、Cu基催化剂，如美国专利US2094975，中国专利CN1562477和CN1978051公开的Cu-Cr催化体系以及中国专利CN1410161和CN1256965 公开的CuMgAl和CuZnAl等无Cr催化体系，催化糠醛加氢制备糠醇，均可以获得99%以上的糠醇收率。然后第二步糠醇再在一定催化剂下进行C=C选择性加氢制备四氢糠醇，主要是Ni基催化剂。中国专利CN1847234A 公开了以钼改性的骨架镍催化剂，在比较温和的条件下（1.5MPa，30-80^oC）催化糠醇加氢制备四氢糠醇，收率高达99.5%。中国专利CN1789257采用负载型的NiCoB非晶态合金催化剂，在110^oC，3.0MPa氢气压强下，催化糠醇加氢制备四氢糠醇，其收率高达99%。由此可见两步加氢法可以获得较高收率的四氢糠醇，是目前工业上主要采用的生产方法。然而两步加氢法存在能耗大、Cu-Cr催化剂污染大、骨架镍催化剂不稳定、暴露在空气中易着火、安全性差、非晶态合金不稳定、制备方法复杂等问题，一定程度上限制了其大规模的发展。因此实现由糠醛直接加氢制备四氢糠醇具有显著的经济和社会意义。

目前已经开发了多种由糠醛直接加氢制备四氢糠醇的催化剂，如ChandrshekharV. Rode等人以异丙醇为溶剂，在负载型Pd/MFI催化剂， 220^oC，500psi的氢压下，催化糠醛加氢制备四氢糠醇，其收率为95%（ACS Sustainable Chemsitry &Engineering 2014,2,272-281）。中国专利CN201110434841.X公开了一种以Ru-M/TiO₂为催化剂，催化糠醛加氢制备四氢糠醇，在80^oC，1MPa氢压下四氢糠醇的收率为99%。中国专利CN106967018公开了负载型Pd/磷灰石（HAP）催化体系催化糠醛加氢制备四氢糠醇，在反应釜内以异丙醇为溶剂，40^oC氢压为1MPa的条件下反应3h，四氢糠醇的收率为99%。由此可见，由糠醛直接加氢制备四氢糠醇已经取得了较好的结果，但是催化剂活性组分都是贵金属，此外溶剂都是醇类有机溶剂，增加了反应的成本和产物的分离难度。为了降低成本和产物分离困难，中国专利CN105693659公开了以碱土金属（Mg，Ca， Sr，Ba）改性的负载型Ni/Al₂O₃催化剂催化水相体系由糠醛直接加氢制备四氢糠醇，在140^oC 、4MPa条件下，反应4h，四氢糠醇的收率为98%。但是该催化剂水相稳定性较差，难以实现大规模的应用。

发明内容

本发明的目的是以克服现有技术的弊端，提出一种采用非贵金属催化剂，无溶剂体系实现糠醛一步制备四氢糠醇的方法。本发明采用固载法制备具有双活性金属高分散、低温催化活性及选择性高、稳定性好的固载型催化剂，在温和条件下，实现糠醛完全加氢制备四氢糠醇的方法，具有较好的工业应用前景，符合绿色化学的要求。

本发明所用的催化剂为固载型纳米铜-镍双金属催化剂，金属态纳米颗粒均匀分布在载体上，活性金属纳米颗粒的粒径为纳米级( 2nm-4nm)，通过与载体端基-NH₂的配位络合，具有较高的稳定性。该催化剂与传统浸渍法制备的Cu-Ni/SiO₂催化体系相比，其活性及选择性提高了4-8倍，在60-120^oC条件下，即可实现糠醛的高效转化，通过双活性金属的协同效应，四氢糠醇的收率达99.1%，与单金属催化剂相比，产物四氢糠醇的选择性得到了极大的提高。相比传统浸渍法制备的催化剂，该固载型催化剂具有较高的稳定性，在反应条件下运行200h，催化活性没有明显变化。

本发明提供了一种固载型Cu-Ni双金属催化剂，以改性微球硅胶为载体，金属态纳米颗粒均匀分布在载体上，活性金属纳米颗粒的粒径为纳米级( 2nm-5nm)，包括以下质量份数的组分：

载体：90~95份；

Cu：1~9份；

Ni：1~9份。

本发明提供了上述固载型Cu-Ni双金属催化剂的制备方法，通过含有端基-NH₂官能团的硅烷偶联剂对微球硅胶进行改性，以改性后微球硅胶为载体，借助端基-NH₂和活性金属Cu和Ni的配位络合作用，制备固载型铜基、镍基以及Cu-Ni双金属催化剂

催化剂载体微球硅胶经端基具有-NH₂的硅烷偶联剂的表面改性，显著提高了活性金属的分散度及稳定性，双金属的协同效应显著提高了目标产物的选择性。

上述固载型Cu-Ni双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）载体粗孔微球硅胶的表面改性：

选用有机硅烷偶联剂对载体微球硅胶进行表面改性，载体微球硅胶与有机硅偶联剂的摩尔比为5:1~4，采用回流，回流过程中所用的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水甲苯或丙酮，回流溶剂的量为活性氧化铝质量的30-60倍；在60-120℃条件下回流24-72个小时；改性后的微球硅胶用无水乙醇洗涤3-5次，然后再在60-100℃真空条件下干燥过夜；

（2）固载型催化剂的制备：

将步骤（1）改性的微球硅胶，用于固载型Cu-Ni双金属催化剂的制备，活性金属与载体的质量比为1:1.5~49；双活性中心Cu：Ni的质量比为9:1~1:9；回流过程中所用的溶剂为甲醇、乙醇或水，优选乙醇或水；回流溶剂用量为催化剂总量的30-60倍；在60-100℃条件下回流12-48个小时；制备好的催化剂用无水乙醇洗涤3-5次，然后再在60-100℃真空条件下干燥，使用前在250^oC-400^oC H₂-N₂混合气中还原2-4h。

具体地，上述步骤（1）中，所述有机硅烷偶联剂包括3-氨丙基-三乙氧基硅烷（KH550）、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基-三甲氧基硅烷中的一种。载体微球硅胶与有机硅偶联剂的摩尔比为5:1~2；回流过程中所用的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水甲苯或丙酮，优选无水乙醇和无水甲苯；

回流溶剂的量为活性氧化铝质量的40-50倍；在60-100℃条件下回流36-48个小时；改性后的微球硅胶洗涤后，干燥温度为80-100℃。

具体地，上述步骤（2）中，活性金属与载体的质量比为1:9~19；双活性中心Cu：Ni的质量比为4:1~1:4，回流过程中所用的溶剂为乙醇或水；溶剂用量为催化剂总量的40-50倍；在60-80℃条件下回流24-48h；制备好的催化剂用无水乙醇洗涤3-5次，然后再在80-100℃真空条件下干燥，使用前在300^oC-350^oC H₂-N₂混合气中还原2h。

本发明提供了上述固载型Cu-Ni双金属催化剂在催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇中的应用。

所述的糠醛加氢反应在连续固定床中进行，具体按以下步骤实现：将按上述步骤制备的固载型Cu-Ni双金属催化剂，用于糠醛加氢制备四氢糠醇，固定床中固载型催化剂的装填量为1.0g-5.0g，溶剂选甲醇、乙醇、二氧六环、水、γ-丁内酯中的任一种或其水溶液，加氢反应温度为50-130℃，氢气压力为0.1MPa-1.0MPa，糠醛的液体空速为0.1h^-1-1.0 h^-1。

进一步地，上述应用中，固定床中固载型催化剂的装填量为2.0 g-4.0 g；加氢反应的氢气压力为0.1MPa-0.6MPa，糠醛的液体空速为0.2 h^-1-0.4 h^-1。

本发明的有益效果：

1、反应工艺简单，一步实现糠醛加氢制备四氢糠醇，催化剂活性金属分散度好、活性高、目标产物选择性高；

2、具有较高的稳定性，传统浸渍法制备催化剂，活性金属稳定性差、焙烧或还原过程易发生聚集，导致催化活性低，而本发明选择端基具有NH₂-的有机硅烷偶联剂，利用端基NH₂-与活性金属的配位络合作用，锚定活性金属纳米颗粒，具有较高的稳定性。

3、利用该催化剂进行糠醛加氢时，催化效率较高，反应条件温和，反应温度和压力均比其他多相非贵金属催化剂低，利用无溶剂体系，实现了反应的绿色、经济性。

4、与均相催化剂相比，多相催化剂易于回收利用。

本发明解决了现有生产糠醇催化效率低，催化剂稳定性差用量多，需要高温高压的问题，提高了生产体系的安全性和经济性。在固载型催化剂的作用下，在60-120℃温度范围内，压力为0.1-0.6MPa范围内，可以实现糠醛高效加氢制备四氢糠醇。使用过的催化剂经过简单焙烧处理然后再经还原就可以直接重复使用，实现了催化剂的循环利用。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明作进一步的描述，但本发明的内容并不局限于此，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、替换、均落如本发明的范围。

实施例1

1、催化剂载体微球硅胶的表面改性

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将15g微球硅胶和 11.46 g有机硅试剂3-氨丙基三乙氧基硅烷 （KH550）加入到350 mL无水乙醇中，搅拌，加热回流24 h。冷却后用无水乙醇洗涤功能化的载体，80 °C 真空干燥过夜, 制备得到KH550改性的微球硅胶（KH550-modified-SiO₂）。

2、固载型双金属Cu-Ni-NH₂-SiO₂催化剂的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将7.20g上述制备的KH550-modified-SiO₂和2.4372g Cu(NO₃)₂·3H₂O及0.7925g Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到 300 mL 无水乙醇中，搅拌，加热回流20 h。冷却后用无水乙醇洗涤催化剂，80 °C 真空干燥过夜，获得固载型i-Cu-Ni--NH₂-SiO₂催化剂，活性金属与载体的质量比为1:9，双活性中心Cu：Ni的质量比为4:1

3、催化性能测试

（1）将本实施例制备的催化剂（20-40目）装填于固定床反应器（φ12*600 mm）恒温段内，将该催化剂在5V%氢气与95V%氮气的混合气体中300^oC还原活化2h；

（2）将还原气换成纯氢进行加氢反应，氢气通过质量流量计控制进入预热器；

（3）氢气与从双缸泵输送来的糠醛，在预热器中顶端混合，并被氢气携带至反应器进行反应；

（4）产物经冷凝进入气液分离器，用气相色谱进行分析，尾气放空；

（5）在反应温度为120^oC，压力为0.4MPa，氢醛摩尔比为20:1糠醛的液体空速为0.2 h^-1的条件下，糠醛的转化率约为100%，四氢糠醇的选择性为78%，催化剂运行200 h，催化活性没有明显下降。

实验例2

1、催化剂载体微球硅胶的表面改性

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将15g微球硅胶和 13.26g有机硅试剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷加入到280 mL无水甲苯中，搅拌，加热回流36 h。冷却后用无水乙醇洗涤功能化的载体，100 °C 真空干燥过夜, 制备得到有机硅改性的微球硅胶。

2、固载型双金属Cu-Ni-NH₂-SiO₂催化剂的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将7.20g上述制备的改性微球硅胶SiO₂和1.2896gCuCl₂·2H₂O和1.2955g NiCl₂·6H₂O加入到300 mL 无水乙醇中，搅拌，加热回流24h。冷却后用无水乙醇洗涤催化剂，80 °C 真空干燥过夜，获得固载型i-Cu-Ni-NH₂-Al₂O₃催化剂，活性金属与载体的质量比为1:9，双活性中心Cu：Ni的质量比为3:2。

3、催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成四氢糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同，催化剂还原温度为320^oC。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为100 ^oC，压力为0.4 MPa，氢醛摩尔比为25:1糠醛的液体空速为0.2h^-1的条件下，糠醛的转化率约为100%，四氢糠醇的选择性为98%，催化剂运行200 h，催化活性没有明显下降。

实施例3

1、催化剂载体微球硅胶的表面改性

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将15 g微球硅胶和16.00g有机硅试剂（KH550）加入到350 mL无水乙醇中，搅拌，加热回流36 h。冷却后用无水乙醇洗涤功能化的载体，100°C真空干燥过夜, 制备得到KH550改性的微球硅胶（KH550-modified-SiO₂）。

2、固载型双金属Cu-Ni-NH₂-SiO₂催化剂的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将7.20g上述制备的KH550-modified-SiO₂和1.2186g Cu(NO₃)₂·3H₂O及2.3774g Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到 300 mL 无水乙醇中，搅拌，加热回流20 h。冷却后用无水乙醇洗涤催化剂，80 °C 真空干燥过夜，获得固载型i-Cu-Ni-NH₂-SiO₂催化剂，活性金属与载体的质量比为1:9，双活性中心Cu：Ni的质量比为2:3

3、催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成四氢糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同催化剂还原温度为350^oC。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为80 ^oC，压力为0.5 MPa，氢醛摩尔比为30:1糠醛的液体空速为0.2h^-1的条件下，糠醛的转化率约为85%，四氢糠醇的选择性为98%，催化剂运行200h，催化活性没有明显下降。,

实施例4

1、催化剂载体微球硅胶的表面改性

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将15 g微球硅胶和17.68g有机硅试剂（KH550）加入到300 mL无水乙醇中，搅拌，加热回流48 h。冷却后用无水乙醇洗涤功能化的载体，80°C真空干燥过夜, 制备得到KH550改性的微球硅胶（KH550-modified-SiO₂）。

2、固载型双金属Cu-Ni-NH₂-SiO₂催化剂的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将7.20g上述制备的KH550-modified-SiO₂和1.5232g Cu(NO₃)₂·3H₂O及1.9812g Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到 300 mL 无水乙醇中，搅拌，加热回流24 h。冷却后用无水乙醇洗涤催化剂，80 °C 真空干燥 过夜，获得固载型i-Cu-Ni-NH₂-Al₂O₃催化剂，活性金属与载体的质量比为1:9，双活性中心Cu：Ni的质量比为1:1。

3、催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成四氢糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同，催化剂还原温度为350^oC。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为90 ^oC，压力为0.4 MPa，氢醛摩尔比为30:1糠醛的液体空速为0.3h^-1的条件下，糠醛的转化率为95%，四氢糠醇的选择性为99%，催化剂运行200h，催化活性没有明显下降。

实施例5

1、催化剂载体微球硅胶的表面改性

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将15 g微球硅胶和18.34g有机硅试剂（KH550）加入到300 mL无水甲苯中，搅拌，加热回流36 h。冷却后用无水乙醇洗涤功能化的载体，80°C真空干燥20h, 制备得到KH550改性的微球硅胶（KH550-modified-SiO₂）。

2、固载型双金属Cu-Ni-NH₂-SiO₂催化剂的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将7.20g上述制备的改性微球硅胶SiO₂和0.4299gCuCl₂·2H₂O和2.5911g NiCl₂·6H₂O加入到300 mL 无水乙醇中，搅拌，加热回流24h。冷却后用无水乙醇洗涤催化剂，80 °C 真空干燥过夜，获得固载型i-Cu-Ni-NH₂-SiO₂催化剂，活性金属与载体的质量比为1:9，双活性中心Cu：Ni的质量比为1:4。

3、催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成四氢糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同，催化剂还原温度为350^oC。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为80 ^oC，压力为0.3 MPa，氢醛摩尔比为40:1糠醛的液体空速为0.2h^-1的条件下，糠醛的转化率为80%，四氢糠醇的选择性为100%，催化剂运行200 h，催化活性没有明显下降。

对比例1：

传统浸渍法Cu-Ni/SiO₂催化剂的制备

称取1.5232g Cu(NO₃)₂·3H₂O及1.9812g Ni(NO₃)₂·6H₂O，用11 ml去离子水溶解，摇匀，向溶液中加入载体粗孔微球硅胶7.20 g，混合均匀，室温静置24h，80℃真空干燥过夜，活性金属与载体的质量比为1:9，双活性中心Cu：Ni的质量比为1:1。

催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成四氢糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同，催化剂还原温度为350^oC。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为90 ^oC，压力为0.3 MPa，氢醛摩尔比为40:1糠醛的液体空速为0.2h^-1的条件下，糠醛的转化率为60%，四氢糠醇的选择性为63%，催化剂运行20 h，催化活性明显下降。

对比例2：

固载型单金属Cu-NH₂-SiO₂催化剂的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将7.20g上述实施例5制备的改性微球硅胶SiO₂和3.0465g Cu(NO₃)₂·3H₂O加入到300 mL 无水乙醇中，搅拌，加热回流24 h。冷却后用无水乙醇洗涤，80 °C 真空干燥过夜，获得固载型i-Cu-NH₂-SiO₂催化剂，金属Cu与载体的质量比为1:9。

催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成四氢糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同，催化剂还原温度Cu催化剂为350^oC。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为100 ^oC，压力为0.5 MPa，氢醛摩尔比为40:1糠醛的液体空速为0.2h^-1的条件下，在单金属Cu催化剂上糠醛的转化率为100%，四氢糠醇的选择性为30%，催化剂运行,180 h，催化活性没有明显下降。

对比例3：

固载型单金属Ni-NH₂-SiO₂催化剂的制备

在干燥洁净的500mL圆底烧瓶中，将7.20g上述实施例5制备的改性微球硅胶SiO₂和3.9624g Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到300 mL 无水乙醇中，搅拌，加热回流24 h。冷却后用无水乙醇洗涤，80 °C 真空干燥过夜，获得固载型i-Ni-NH₂-SiO₂催化剂，金属Ni与载体的质量比为1:9。

催化性能测试

利用上述制备的催化剂催化糠醛合成四氢糠醇，具体步骤和投料量与实施例1中相同，催化剂还原温度Ni催化剂为550^oC。

其中上述反应在如下条件下进行：反应温度为100 ^oC，压力为0.5 MPa，氢醛摩尔比为40:1糠醛的液体空速为0.2h^-1的条件下，在单金属Ni基催化剂上，糠醛的转化率为85%，四氢糠醇的选择性为51%，催化剂运行180 h，催化活性没有明显下降，

上述实验表明，较传统浸渍法制备的双金属Cu-Ni/SiO₂及固载的单金属催化剂，通过固载法制备的固载型双金属Cu-Ni-NH₂-SiO₂催化剂，显著提高了催化剂的活性、目标产物选择性及稳定性，具有较高的工业应用价值。

Claims (10)

1.一种固载型Cu-Ni双金属催化剂，其特征在于：以改性微球硅胶为载体，包括以下质量份数的组分：

载体：90~95份；

Cu：1~9份；

Ni：1~9份。

2.根据权利要求1所述的固载型Cu-Ni双金属催化剂，其特征在于：金属态纳米颗粒均匀分布在载体上，活性金属纳米颗粒的粒径为 2nm-5nm。

3.一种权利要求1或2所述的固载型Cu-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于：通过含有端基-NH₂官能团的硅烷偶联剂对微球硅胶进行改性，以改性后微球硅胶为载体，借助端基-NH₂和活性金属Cu和Ni的配位络合作用，制备固载型Cu-Ni双金属催化剂。

4.根据权利要求3所述的固载型Cu-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）载体粗孔微球硅胶的表面改性：

选用有机硅烷偶联剂对载体微球硅胶进行表面改性，载体微球硅胶与有机硅偶联剂的摩尔比为5:1~4，采用回流，回流过程中所用的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水甲苯或丙酮，回流溶剂的量为活性氧化铝质量的30-60倍；在60-120℃条件下回流24-72个小时；改性后的微球硅胶用无水乙醇洗涤3-5次，然后再在60-100℃真空条件下干燥过夜；

（2）固载型催化剂的制备：

将步骤（1）改性的微球硅胶，用于固载型Cu-Ni双金属催化剂的制备，活性金属与载体的质量比为1:1.5~49；双活性中心Cu：Ni的质量比为9:1~1:9；回流过程中所用的溶剂为甲醇、乙醇或水；回流溶剂用量为催化剂总质量的30-60倍；在60-100℃条件下回流12-48个小时；制备好的催化剂用无水乙醇洗涤3-5次，然后再在60-100℃真空条件下干燥，使用前在250^oC-400^oC H₂-N₂混合气中还原2-4h。

5.根据权利要求4所述的固载型Cu-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机硅烷偶联剂包括3-氨丙基-三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基-三甲氧基硅烷中的一种；载体微球硅胶与有机硅偶联剂的摩尔比为5:1~2。

6.根据权利要求4所述的固载型Cu-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，回流溶剂的量为活性氧化铝质量的40-50倍；在60-100℃条件下回流36-48个小时；改性后的微球硅胶洗涤后，干燥温度为80-100℃。

7.根据权利要求4所述的固载型Cu-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，活性金属与载体的质量比为1:9~19；双活性中心Cu：Ni的质量比为4:1~1:4，回流过程中所用的溶剂为乙醇或水；溶剂用量为催化剂总量的40-50倍；在60-80℃条件下回流24-48h；制备好的催化剂用无水乙醇洗涤3-5次，然后再在80-100℃真空条件下干燥，使用前在300^oC-350^oC H₂-N₂混合气中还原2h。

8.一种权利要求1或2所述的固载型Cu-Ni双金属催化剂在催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的糠醛加氢反应在连续固定床中进行，包括以下步骤：将按上述步骤制备的固载型Cu-Ni双金属催化剂，用于糠醛加氢制备四氢糠醇，固定床中固载型催化剂的装填量为1.0g-5.0g，溶剂选甲醇、乙醇、二氧六环、水、γ-丁内酯中的任一种或其水溶液，加氢反应温度为50-130℃，氢气压力为0.1MPa-1.0MPa，糠醛的液体空速为0.1h^-1-1.0 h^-1。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：固定床中固载型催化剂的装填量为2.0g-4.0 g；加氢反应的氢气压力为0.1MPa-0.6MPa，糠醛的液体空速为0.2 h^-1-0.4 h^-1。