CN108129425A - 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种2,5‑二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5‑二甲胺基呋喃的方法，该方法以介孔和微孔分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5‑二甲醛肟呋喃加氢脱水高选择性的转化为2,5‑二甲胺基呋喃。该反应体系反应条件温和，操作简单；制得的2,5‑二甲胺基呋喃产品纯度高；使用的多相催化剂制备过程简单，活性和选择性高，与体系易分离，且可多次重复使用。

Description

一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的 方法
技术领域
本发明涉及一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以介孔和微孔分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5-二甲醛肟呋喃加氢脱水高选择性的转化为2,5-二甲胺基呋喃。
背景技术
2,5-二甲胺基呋喃是一类重要的化工原料和中间体，在医药、染料、农药等领域有重要应用。2,5-二甲胺基呋喃具有聚合物单体的特征，可以通过聚合反应合成新型的聚氨酯和聚酰胺类高分子材料。因此，开发2,5-二甲胺基呋喃的合成路线，具有巨大的应用价值。
近年来，研究表明Raney Ni等金属可用于催化2,5-二甲醛肟呋喃加氢合成2,5-二甲胺基呋喃。
Josef Peter等人直接使用Raney Ni做催化剂，氢气压力5.0MPa，使用四氢呋喃做溶剂，得到了2,5-二甲胺基呋喃。但Raney Ni的用量较大，每毫摩尔底物需要Raney Ni 5g(WO 060827A1,2015)，因此该催化体系的经济性不好。Haj j,Toni El同样使用Raney Ni做催化剂，甲醇做溶剂，得到了51％的2,5-二甲胺基呋喃的收率(Bull.Soc.Chim.Fr.,1987,5,855-860.)。上述研究表明，Raney Ni等金属可以催化2,5-二甲醛肟呋喃加氢合成2,5-二甲胺基呋喃，但存在的问题是催化活性较低，催化剂的用量较大。此外，由于Raney Ni在空气中稳定性差，在使用中也存在着安全性和重复使用性差的问题。因此，开发具有高活性、可重复使用、低成本的2,5-二甲醛肟呋喃加氢的催化体系，具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以介孔和微孔分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5-二甲醛肟呋喃加氢脱水高选择性的转化为2,5-二甲胺基呋喃。
本发明中所用活性金属组分为Pd、Pt、Ni、Rh、Ru、Re、Co、Cu、Fe中的一种或多种。催化剂载体为介孔和微孔分子筛SBA-15、MCM-41、ZSM-5、β分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的一种或多种。载体的比表面积为300-1000m2/g，Si/Al为50-200。活性金属组分按金属计与载体的质量比为0.002-0.150。
本发明所述催化剂的制备过程为：按所需比例将活性金属组分前体的水溶液与载体混合均匀并充分浸渍，110℃烘干，最后用30mL/min氢气于200℃还原2h。所述活性金属组分前体为对应金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或者多种。
本发明加氢反应所用催化剂中所含金属的量与反应底物的物质的量之比为10-4-10-1。
反应在压力反应器中进行，其中加氢反应的氢气分压为0.5-5.0MPa，最优氢气分压为1.5-3.0MPa；反应温度为80-200℃，优化的最佳反应温度为100-130℃；反应时间为1-14h，优化的最佳反应时间为2-6h。
催化剂的循环使用采用如下方法进行，反应结束后，采用离心的方法将催化剂分离出来，所得固体用甲醇洗涤，干燥后，即用于下一轮催化加氢反应。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)该方法高效的实现了2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃。催化剂活性高，产物选择性好。
(2)反应结束后，催化剂易于分离，且可回收利用，有很好的应用前景。
(3)使用的负载型催化剂一方面减少了副产物的生成，另一方面大大降低了活性金属的用量，节约了成本。
附图说明
图1.2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢反应液的HPLC图谱
图2.2,5-二甲胺基呋喃的GC-MS图谱：
下面以实施例详述本发明。
具体实施方式
实施例：将1mmol 2,5-二甲醛肟呋喃，30mg负载量为5wt％的Rh/HZSM-5催化剂，7mL甲醇加入15mL反应釜中，用氢气置换釜内空气10次。升温至130℃后，充入氢气至2MPa，开始搅拌。如果氢气分压下降，补充至2MPa。反应3h结束，冷却至室温。反应液离心分离出催化剂，取样，产物分析采用液相色谱法。如图1所示为反应液的高效液相色谱(HPLC)图，其中保留时间为8.136min的是原料2,5-二甲醛肟呋喃，保留时间为15.251min的是产物2,5-二甲胺基呋喃。少量的副产物为部分脱水产物，另外也有含有多个呋喃环的二胺和三胺类化合物。由外标法做工作曲线法，确定原料转化率为99％，产物选择性为92％。图2为所得产物2,5-二甲胺基呋喃的质谱图，与标准谱图一致。原料转化率为99％，产物选择性为93％。蒸馏分离除去溶剂，用饱和食盐水洗涤固体，过滤得到白色固体，产物纯度达到99％以上，分离收率98％。
该反应体系反应条件温和，操作简单；制得的2,5-二甲胺基呋喃产品纯度高；使用的多相催化剂制备过程简单，活性和选择性高，与体系易分离，且可多次重复使用。
以上所述，仅为本发明部分具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5-二甲醛肟呋喃加氢脱水选择性的转化为2,5-二甲胺基呋喃；所述活性金属组分为Pd、Pt、Ni、Rh、Ru、Re、Co、Cu、Fe中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛为介孔和/或微孔分子筛。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化剂载体为下列分子筛SBA-15、MCM-41、ZSM-5、β分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的一种或二种以上。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂载体的比表面积为300-1000m2/g；Si/Al比为50-200。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性组分按金属计与载体的质量比为0.002-0.150。
6.按照权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于：所述催化剂的制备过程为：按所需比例将活性金属组分前体的水溶液与载体混合均匀并充分浸渍，80-150℃烘干后，5-50mL/min氢气于100-500℃还原1-5h。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述活性组分金属前体为对应金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或者二种以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法中加氢反应所用催化剂中所含活性金属的量与反应底物的物质的量之比为10-4-10-1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法中加氢反应的氢气分压为0.5-5.0MPa；反应温度为80-200℃；反应时间为1-14h。
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