CN112011205B - 环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用 - Google Patents

环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112011205B
CN112011205B CN202011142150.8A CN202011142150A CN112011205B CN 112011205 B CN112011205 B CN 112011205B CN 202011142150 A CN202011142150 A CN 202011142150A CN 112011205 B CN112011205 B CN 112011205B
Authority
CN
China
Prior art keywords
antifouling
formula
environment
antifouling agent
friendly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011142150.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112011205A (zh
Inventor
卢光明
刘栓
蒲吉斌
王立平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN202011142150.8A priority Critical patent/CN112011205B/zh
Priority to US17/595,836 priority patent/US11773274B2/en
Priority to PCT/CN2020/125776 priority patent/WO2022082850A1/zh
Publication of CN112011205A publication Critical patent/CN112011205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112011205B publication Critical patent/CN112011205B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1693—Antifouling paints; Underwater paints as part of a multilayer system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明揭示了一种环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用。所述环保型防污剂包括呋喃肟和/或呋喃肟金属络合物等，其不仅具有良好的防污性能，低毒高效，环境友好，对于非目标生物的生态毒性在铜、隔等金属和苯并恶等有机物的15%以下，而且呋喃环结构本身对于氧气、水蒸气等小分子优异的阻隔性能还能够显著提高涂层对典型腐蚀因子的阻隔效果，与防腐涂层体系配套使用能够大幅改善涂层体系的耐腐蚀性能。同时，该类防污剂易于合成，还与自抛光树脂、磨蚀型树脂等均有良好的兼容性，适用于制备防污涂料，并非常适合应用于船舶、海水养殖设施以及海洋平台设施等，能够高效的防除污损生物。

Description

环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用
技术领域
本发明涉及一种防污剂，具体涉及一种基于呋喃肟化合物和/或呋喃肟金属络合物的防污剂及其用途，属于防污技术领域。
背景技术
海洋污损作为全球范围内广泛存在的一种现象，给全球航运、水产养殖、海洋平台设施造成了巨大的经济损失。仅在水产养殖业中，每年用于控制污损的费用占了整个养殖业产出的5-10%。涂覆防污涂料是最简单且最经济有效的防污手段，而防污剂质量是决定防污涂料效果的关键因素。有机锡是一种防污效果和性价比均很优异的防污剂，但由于其对非目标生物的毒性过大，且能够通过食物链富集，对人类健康造成极大风险而被禁用。目前广泛使用的氧化亚铜以及部分含金属锌的防污剂，虽然具有对非目标生物较低的毒性，但因其依然存在极高的生态风险隐患。因此环境友好、高效的防污剂是当前重要的发展方向。选用具有高效防污活性的天然产物、类天然产物作为环保型高效防污剂是当前开发环境友好、高效防污剂的主流途径。但这一方法也存在严重不足，一是海洋天然活性产物在生物体中含量极低，通过提取的方法很难获得足以支持产业应用的数量；二是海洋天然活性产物往往结构复杂，不易于通过化学合成实现规模化生产或者化学合成成本昂贵，相较于重金属基的防污剂而言不具经济性；三是依托于实验室的性能来新开发一种海洋天然活性产物作为防污剂的周期长，且花费不菲。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环保型防污剂及其应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种环保型防污剂，其包括式Ⅰ-式VI所示化合物及式Ⅰ-式VI所示化合物的异构体中的任意一种或多种的组合；
Figure 298148DEST_PATH_IMAGE001
其中，x、y的取值为0~5，M包括Cu、Zn或者Ag。
本发明实施例还提供了式Ⅰ-式VI所示化合物或式Ⅰ-式VI所示化合物的异构体在制备防污剂或防污涂料中的用途。
本发明实施例还提供了一种环保型防污涂料，包括树脂主体、防污剂以及可以选择使用或不使用的助剂，所述防污剂包括所述的环保型防污剂。
在一些实施方式中，所述树脂主体包括自抛光类型树脂或磨蚀类型树脂。
本发明实施例还提供了由所述环保型防污涂料形成的防污涂层。
本发明实施例还提供了一种多层防护膜结构，包括层叠设置的至少一防腐涂层和至少一防污涂层，其中至少一防污涂层由所述环保型防污涂料形成。
本发明实施例还提供了一种装置，包括基材和覆盖在基材上的防污涂层，所述防污涂层包括由所述环保型防污涂料形成的防污涂层。
本发明实施例还提供了一种装置，其包括：
基材；
覆盖在基材上的所述多层防护膜结构。
较之现有技术，本发明实施例提供的环保型防污剂具有良好的防污性能，低毒高效，环境友好，对于非目标生物的生态毒性在铜、隔等金属和苯并恶等有机物的15%以下，而且呋喃环结构本身对于氧气、水蒸气等小分子优异的阻隔性能能够提高涂层对典型腐蚀因子的阻隔效果，与防腐涂层体系配套使用能够改善涂层体系的耐腐蚀性能。同时，该类防污剂易于合成，还与自抛光树脂、磨蚀型树脂等均有良好的兼容性，适用于制备防污涂料，并非常适合应用于船舶、海水养殖设施以及海洋平台设施等，用于高效的防除污损生物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1-图18分别示出了实施例1、2、3、6、7、8、10、11、12、16、17、18、19、20、21、25、26、27中各典型样品的挂板照片；
图19-图24分别示出了对比例1、2、3、4、6、8中各典型样品的挂板照片；
图25示出了本发明一应用例中的一种多层防护膜结构示意图；
附图标记说明：1-碳钢基体，2-防腐涂层，3-防污涂层。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本说明书使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明实施例的一个方面提供的一种环保型防污剂包括式Ⅰ-式VI所示化合物及式Ⅰ-式VI所示化合物的异构体中的任意一种或多种的组合；
Figure 494774DEST_PATH_IMAGE002
其中，x、y的取值为0~5，M包括但不限于Cu、Zn或者Ag。
在一些实施方式中，所述环保型防污剂基本上由以下物质组成：(a)，式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的呋喃肟；(b)，式IV、V或VI所示的呋喃肟金属络合物；或者，(c)，(a)与(b)按照任意比例或者设定比例的混合物。
在一些实施方式中，x=y。
在一些实施方式中，x、y的取值为0或1。
在一些实施方式中，M为Cu。
在一些实施方式中，所述环保型防污剂可以由式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的呋喃肟单独组成。
在一些实施方式中，所述环保型防污剂包含式III所示化合物。
进一步的，所述环保型防污剂之中式III所示化合物的占比在50wt%以上。
在一些实施方式中，所述环保型防污剂可以由式IV、V或VI所示的呋喃肟金属络合物单独组成。
进一步的，在式Ⅴ、Ⅵ所示化合物的结构中，C=N双键中氮原子一边的波浪线表示可能存在该化合物的E-异构体或Z-异构体，即呋喃环可以在两个不同的方向存在（其中，若-OH和呋喃环在C=N键两侧，是E构型，同侧则是Z构型）。在式Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ所示化合物的结构中，金属M和氧原子之间的虚线表示金属和氧原子络合的可能性。
根据本发明的实施例，式Ⅴ、Ⅵ所示的呋喃肟金属络合物可以是以其E-异构体或Z-异构体的形式与金属元素络合，又或者是两种构型以金属络合物混合物的形式存在。
在一些实施方式中，所述环保型防污剂包含式V所示化合物、式VI所示化合物中任意一种或两种的E-异构体。
进一步的，所述环保型防污剂之中式V所示化合物、式VI所示化合物中任意一种或两种的E-异构体的占比在50%以上。
进一步的，所述环保型防污剂包括式V、式VI所示化合物中任意一种或两种的E-异构体及Z-异构体，且E-异构体的占比为E-异构体与Z-异构体总量的50wt%以上。
本发明以上实施例所提供的所述环保型防污剂具有较低的生态毒性和高效防除污损生物的特点，在以费氏弧菌（Vibrio fischeri）为模式生物的生态毒性评估中，其EC50不低于Cu、Hg等典型重金属的8倍，以及不低于苯并芘等典型有机物的15倍。
本发明实施例的另一个方面提供了式Ⅰ-式VI所示化合物或式Ⅰ-式VI所示化合物的异构体在制备防污剂或防污涂料中的用途。
本发明实施例的另一个方面提供了所述环保型防污剂在制备防污涂料中的用途。
本发明实施例的另一个方面提供了一种环保型防污涂料，包括树脂主体、防污剂以及可以选择使用或不使用的助剂，所述防污剂包括所述的环保型防污剂。
在一些实施方式中，所述树脂主体包括但不限于自抛光类型树脂或磨蚀类型树脂等。
例如，所述自抛光类型树脂包括但不限于丙烯酸树脂或甲基丙烯酸甲酯树脂等。
例如，所述磨蚀类型树脂包括但不限于丙烯酸树脂、氯化橡胶、氯化烯烃树脂或者苯乙烯/丁二烯共聚树脂等。
在一些实施方式中，所述助剂包括但不限于增量剂、溶剂、自发性促进剂、载体、乳化剂、分散剂、防冻剂、杀生物剂、增稠剂中的任意一种或多种的组合。在本发明的实施例中，加入的这些助剂主要为了调控涂料的性能，本身不具有任何生物功效。
在一些实施方式中，所述防污涂料中防污剂的含量在20wt%以下。优选的，所述防污涂料中防污剂的含量为10wt%~20wt%。
使用本发明实施例提供的所述防污涂料，在应用于船舶外壳、水产养殖设施以及海洋平台等设施时，在经历一个生物生长旺季后，污损生物生长的面积不高于涂覆面积的15%。
本发明实施例提供的所述防污涂料在实际使用过程中，可以刷涂在防腐涂层表面，两者配套使用。
本发明实施例的另一个方面提供了一种装置，包括基材和覆盖在基材上的防污涂层，所述防污涂层包括由所述环保型防污涂料形成的防污涂层。
进一步的，本发明实施例对于使用的基材无特别限定，主要是在水中对防污性能有一定要求的基材即可，包括但不限定于钢、铝、木材、天然或合成纤维、高分子聚合物等。例如，所述基材可以是与海水接触的基材，包括但不限于船舶外壳，水产养殖设施（绳索、渔网等渔具、浮子或浮标等）、湾岸道路、海底隧道等。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。除非另外说明，下列实施例中所用试剂和原料均市售可得，而其中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。又及，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法、检测方法、制备方法均采用本技术领域的常规技术。这些技术在现有文献中已有完善说明。
例如，在如下实施例中，所涉及的除了防污剂组合物之外的其余一切物品，包括树脂、颜料、溶剂、基板等均从相应供应商处获得。
在如下实施例中，对于式Ⅰ、Ⅱ所示的呋喃肟而言，若x=y=0，则其合成工艺可以参考文献，如：“Efficient autocatalytic oximation of bio-based 2,5-diformylfuranwith aqueous hydroxylamine under mild conditions”，《Green Chemistry》，2020，Issue 13。其产物核磁表征信息如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ (ppm))：11.40 (2H,s, 2 oxime-OH)； 8.01 (2H, s, 2 iminic proton)；6.77(2H, s, 2 furan proton)；13CNMR (100 MHz, DMSO-d6, δ (ppm))：149.10， 139.18，113.68。
对于式Ⅰ所示的呋喃肟，若x=y=1、2、3、4或5，则其合成工艺可以包括如下步骤：
将相应的呋喃醛（例如2,5-呋喃二乙醛、2,5-呋喃二丙醛、2,5-呋喃二丁醛、2,5-呋喃二戊醛、2,5-呋喃二己醛等，可以采购自宁波贝欧斯生物科技有限公司）和盐酸羟胺在溶剂（例如去离子水等）中混合均匀，呋喃醛与盐酸羟胺摩尔比为1:2.5~3.5，加入无水乙酸钠作为碱助剂，无水乙酸钠与盐酸羟胺摩尔比为1:1~2，室温下肟化反应2小时左右，有大量白色沉淀析出，过滤，干燥即得目标产物。
其中一种目标产物（x=y=1）的核磁表征信息如下：1H-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:11.01 （-OH, 2H），6.53（CHN, 2H）, 5.99（CH-, 呋喃环，2H）,3.24（-CH2, 4H）；13C-NMR（400MHz, CDCl3, ppm）:107.4, 153.9, 150.9, 24.9。
其中一种目标产物（x=y=3）的核磁表征信息如下：1H-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:11.01 （-OH, 2H）， 6.53（CHN, 2H）, 5.99（CH-, 呋喃环，2H）, 2.38（-CH2, 4H）, 2.11（-CH2, 4H）, 1.64（-CH2, 4H）；13C-NMR（100 MHz, CDCl3, ppm）:106.0, 151.3, 152.5,21.4, 23.8, 38.7。
其中一种目标产物（x=y=5）的核磁表征信息如下：1H-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:11.01 （-OH, 2H）， 6.53（CHN, 2H）, 5.99（CH-, 呋喃环，2H）, 2.38（-CH2, 4H）, 2.11（-CH2, 4H）, 1.59（-CH2, 4H）, 1.47（-CH2, 4H）, 1.29（-CH2, 4H）；13C-NMR（100 MHz,CDCl3, ppm）:105.6, 150.3, 152.5, 24.2, 24.6, 28.7, 27.3, 34.1。
对于式II所示的呋喃肟，若x=y=1、2、3、4或5，其合成工艺可以包括如下步骤：
将相应的呋喃醛（例如2,5-呋喃二乙醛、2,5-呋喃二丙醛、2,5-呋喃二丁醛、2,5-呋喃二戊醛、2,5-呋喃二己醛等）和盐酸羟胺在溶剂（去离子水等）中混合均匀，呋喃醛与盐酸羟胺摩尔比为1:2.5~3.5，加入无水乙酸钠作为碱助剂，无水乙酸钠与盐酸羟胺摩尔比为1:1~2，室温下肟化反应2小时左右，有大量白色沉淀析出，过滤，干燥即得目标产物。
其中一种目标产物（x=y=1）的核磁表征信息如下：1H-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:11.01 （-OH, 2H）， 6.53（CHN, 2H）, 5.99（CH-, 呋喃环，2H）,3.24（-CH2, 4H）；13C-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:107.4, 153.9, 150.9, 24.9。
其中一种目标产物（x=y=3）的核磁表征信息如下：1H-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:11.01 （-OH, 2H）， 6.53（CHN, 2H）, 5.99（CH-, 呋喃环，2H）, 2.38（-CH2, 4H）, 2.11（-CH2, 4H）, 1.64（-CH2, 4H）；13C-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:106.0, 151.3, 152.5,21.4, 23.8, 38.7。
其中一种目标产物（x=y=5）的核磁表征信息如下：1H-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:11.01 （-OH, 2H）, 6.53（CHN, 2H）, 5.99（CH-, 呋喃环，2H）, 2.38（-CH2, 4H）, 2.11（-CH2, 4H）, 1.59（-CH2, 4H）, 1.47（-CH2, 4H）, 1.29（-CH2, 4H）；13C-NMR（400 MHz,CDCl3, ppm）:105.6, 150.3, 152.5, 24.2, 24.6, 28.7, 27.3, 34.1。
对于式III所示的呋喃肟，若x=y=0，其合成工艺可以包括如下步骤：
将相应的呋喃醛（2,5-呋喃二甲醛）和盐酸羟胺在溶剂（例如去离子水）中混合均匀，呋喃醛与盐酸羟胺摩尔比为1:2.5~3.5，加入无水乙酸钠作为碱助剂，无水乙酸钠与盐酸羟胺摩尔比为1:1~2，50-70℃肟化反应2小时左右，有大量白色沉淀析出，过滤，干燥即得目标产物，其核磁表征信息如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ (ppm)):12.06 (2H, s,2 oxime-OH), 7.57 (2H, s, 2 iminic proton), 7.31(2H, s, 2 furan proton); 13CNMR (100 MHz, DMSO-d6, δ (ppm)):144.91, 135.59, 118.77。
对于式III所示的呋喃肟，若x=y=1、2、3、4或5，其合成工艺可以包括如下步骤：
将相应的呋喃醛（例如2,5-呋喃二乙醛、2,5-呋喃二丙醛、2,5-呋喃二丁醛、2,5-呋喃二戊醛、2,5-呋喃二己醛等）和盐酸羟胺在溶剂（例如去离子水等）中混合均匀，呋喃醛与盐酸羟胺摩尔比为1:2.5~3.5，加入无水乙酸钠作为碱助剂，无水乙酸钠与盐酸羟胺摩尔比为1:1~2，肟化反应2小时左右，有大量白色沉淀析出，过滤，干燥即得目标产物。
其中一种目标产物（x=y=1）的核磁表征信息如下：1H-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:11.01 （-OH, 2H）, 6.53（CHN, 2H）, 5.99（CH-, 呋喃环，2H）, 3.24（-CH2, 4H）; 13C-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:105.9, 153.9, 107.4, 30.9。
其中一种目标产物（x=y=3）的核磁表征信息如下：1H-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:11.01 （-OH, 2H）， 6.53（CHN, 2H）, 5.99（CH-, 呋喃环，2H）, 2.38（-CH2, 4H）, 2.11（-CH2, 4H）, 1.64（-CH2, 4H）；13C-NMR（100 MHz, CDCl3, ppm）: 152.5, 106.0, 151.3,27.4, 23.8, 38.7。
其中一种目标产物（x=y=5）的核磁表征信息如下：1H-NMR（400 MHz, CDCl3, ppm）:11.01 （-OH, 2H）， 6.53（CHN, 2H）, 5.99（CH-, 呋喃环，2H）, 2.38（-CH2, 4H）, 2.11（-CH2, 4H）, 1.59（-CH2, 4H）, 1.47（-CH2, 4H）, 1.29（-CH2, 4H）；13C-NMR（100 MHz,CDCl3, ppm）: 152.5, 105.6, 150.3, 30.2, 24.6, 28.7, 27.3, 34.1。
对于式IV所示的呋喃肟金属络合物，若x=y=0，其合成工艺可以包括如下步骤：配置含有式III所示呋喃肟（x=y=0）的溶液，调节pH值为 2.0-7.5，配置含有过渡金属盐的溶液（氯化铜溶液、硫酸铜溶液或氯化锌溶液），分批次加入所述呋喃肟的溶液中，呋喃肟与过渡金属盐的摩尔比为4~6:1，室温配位反应5h左右，过滤，干燥，即得目标产物。对于所含M为Cu的目标产物，其元素分析（质量百分比）数据为：C 47.39%, N 14.31%, O 28.10%,Cu10.19%。
对于式IV所示的呋喃肟金属络合物，若x=y=1、2、3、4或5，其合成工艺可以包括如下步骤：配置含有式III所示呋喃肟（x=y=1、2、3、4或5）的溶液，调节pH值为 2.0-7.5，配置含有过渡金属盐的溶液（例如氯化铜溶液、硫酸铜溶液或氯化锌溶液），分批次加入所述呋喃肟的溶液中，呋喃肟与金属盐的摩尔比为1~2:1，配位反应5h左右，过滤，干燥，即得目标产物。
其中一种目标产物（x=y=1），M为Cu，元素分析（质量百分比）数据为：C 48.46%, H4.85%, N 14.18%, O 24.29%, Cu 8.04%。
其中一种目标产物（x=y=1），M为Zn，元素分析（质量百分比）数据为：C 48.52%, H4.84%, N 14.15%, O 24.24%, Cu 8.25%。
其中一种目标产物（x=y=5），M为Cu，元素分析（质量百分比）数据为：C 62.04%, H8.30%, N 9.04%, O 15.49%, Cu 5.13%。
对于式V所示的呋喃肟金属络合物，若x=y=0，其合成工艺可以包括如下步骤：配置含有式I（或式II或III）所示呋喃肟（x=y=0）的溶液，调节pH值为 2.0-7.5，配置含有金属盐的溶液（例如氯化铜溶液、氯化锌溶液或硝酸银溶液），分批次加入所述呋喃肟的溶液中，呋喃肟与金属盐的摩尔比为1~2:1，配位反应5h，过滤，干燥，即得目标产物。对于所含M为Cu的目标产物，其元素分析（质量百分比）数据为：C 34.92, N 12.03, O 24.31，Cu 27.60。
对于式V所示的呋喃肟金属络合物，若x=y=1、2、3、4或5，其合成工艺可以包括如下步骤：配置含有式I（或式II或III）所示呋喃肟（x=y=1、2、3、4或5）的溶液，调节pH值为2.0-7.5，配置含有金属盐的溶液（例如氯化铜溶液、氯化锌溶液或硝酸银溶液），分批次加入所述呋喃肟的溶液中，呋喃肟与氯化铜等摩尔比为1~2:1，配位反应5h左右，过滤，干燥，即得目标产物。
其中一种目标产物（x=y=1），M为Cu，其元素分析（质量百分比）数据为：C 41.78%,H 4.29%, N 10.83%, O 18.55%, Cu 24.56%。
其中一种目标产物（x=y=3），M为Ag，其元素分析（质量百分比）数据为：C 43.47%,H 5.33%, N 7.80%, O 13.36%, Ag 30.03%。
其中一种目标产物（x=y=3），M为Zn，其元素分析（质量百分比）数据为：C 49.31%,H 6.05%, N 8.85%, O 15.16%, Zn 20.65%。
其中一种目标产物（x=y=5），M为Cu，其元素分析（质量百分比）数据为：C 55.04%,H 7.34%, N 7.55%, O 12.94%, Cu 17.13%。
对于式VI所示的呋喃肟金属络合物，若x=y=0，其合成工艺可以包括如下步骤：
配置含有式I（或式II或III）所示呋喃肟（x=y=0）的溶液，调节pH值为 2.0-7.5，配置含有金属盐的溶液（例如氯化银溶液或硝酸银溶液），分批次加入所述呋喃肟的溶液中，呋喃肟与金属盐的摩尔比为1~2:1，配位反应5h左右，过滤，干燥，即得目标产物。对于所含M为Ag的目标产物，其元素分析（质量百分比）数据为：C 27.61%, H 1.93%, N 10.73%, O18.39%, Ag 41.33%。
对于式VI所示的呋喃肟金属络合物，若x=y=1、2、3、4或5，其合成工艺可以包括如下步骤：
配置含有式I（或式II或III）所示呋喃肟（x=y=1、2、3、4或5）的溶液，调节pH值为2.0-7.5，配置含有金属盐的溶液（例如氯化铜溶液、氯化锌溶液、氯化银溶液或硝酸银溶液），分批次加入所述呋喃肟的溶液中，呋喃肟与金属盐的摩尔比为1~2:1，配位反应5h左右，过滤，干燥，即得目标产物。
其中一种目标产物（x=y=1），M为Ag，其元素分析（质量百分比）数据为：C 33.24%,H 3.14%, N 9.69%, O 16.61%, Cu 37.32%。
其中一种目标产物（x=y=5），M为Cu，其元素分析（质量百分比）数据为：C 53.84%,H 7.06%, N 7.85%, O 13.45%, Cu 17.80%。
例如，在如下实施例中，所涉及的防污涂料可以采用与公知的常用防污涂料同样的制备装置、方法等进行配制。例如，在预先选定了树脂类型后，将选定的树脂与设计的环保型防污剂以及根据需要使用的其他助剂等成分一次性或依次添加至溶剂，搅拌、混合来制造即可。
例如，在如下实施例中，可以将各组分充分混匀、研磨后的防污涂料，使用包括但不限于空气喷涂、无空气喷涂、毛刷、辊等涂装方法或涂装工具涂装于基材(基材可以是防污目的物或被涂装物)，或者将基材浸于所述防污涂料中，之后使用例如自然干燥(即，以大致室温的温度进行干燥)或加热器等干燥装置或方式使涂布或含浸于基材的防污涂料干燥、固化，从而在基材上形成防污涂层。
如下实施例中，对于具有防污涂层的样品的挂片性能评级标准参见表1。
表1
Figure 701633DEST_PATH_IMAGE003
实施例1-9中各防污涂料的组成及由其形成的涂层的挂片性能详见表2。
表2
Figure 907487DEST_PATH_IMAGE004
注：表2中式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物、式Ⅲ化合物中的x、y取值均相同；以及，其中D栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
实施例10-18中各防污涂料的组成及由其形成的涂层的挂片性能详见表3。
表3
Figure 899713DEST_PATH_IMAGE005
注：表3中，同一防污剂组合物内式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物、式Ⅵ化合物的x、y取值均相同，M也均相同；以及，其中D栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
实施例19-27中各防污涂料的组成及由其形成的涂层的挂片性能详见表4。
表4
Figure 280623DEST_PATH_IMAGE006
注：表4中a为式Ⅰ、Ⅱ、式Ⅲ化合物中的任意一种或几种的混合物，b为式Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ化合物中的任意一种或几种的混合物，且同一防污剂组合物内各化合物中x、y取值均相同；以及，其中D栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例6、实施例7、实施例8、实施例10、实施例11、实施例12、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19、实施例20、实施例21、实施例25、实施例26、实施例27中各典型样品的挂板照片分别如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9、图10、图11、图12、图13、图14、图15、图16、图17、图18所示。
对照例1-9中各防污涂料的组成及由其形成的涂层的挂片性能详见表5。
表5
Figure 991090DEST_PATH_IMAGE007
注：表5中D栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例6、对比例8中各典型样品的挂板照片分别如图19、图20、图21、图22、图23、图24所示。
此外，本发明实施例提供的防污涂层还可以与防已知的防腐层等协同使用。
例如，在一个典型的应用案例中，可以提供一种多层防护膜结构，参阅图25所示，该多层防护膜结构覆盖在碳钢基体1的表面，包括依次层叠的防腐涂层2（石墨烯环氧复合防腐涂层）、防污涂层3。该多层防护膜结构的制备方法包括：
1）将0.25g聚2-丁基苯胺纳米纤维(直径为50nm左右，长度为0.7μm左右)、0.25g石墨烯纳米片(厚度约3～5nm)分散在50mL丙酮中超声1h，制得石墨烯分散液，再将该石墨烯分散液与32g环氧树脂(型号为E44，购于江苏吴江合力树脂厂)、2g流平剂(乙二醇丁醚或醋丁纤维素等)、2g防沉剂(气相二氧化硅或有机膨润土等)、3g矿物油类消泡剂以及8g二甲苯试剂机械搅拌30分钟混合均匀，得到组分一，以及将10g聚酰胺650与4g二甲苯溶液混合均匀制得组分二，之后将该组分一与组分二按质量比为100:80混合，并使用高速搅拌机搅拌30min，即得到含石墨烯0.5wt％的石墨烯环氧复合涂料，其后将该石墨烯环氧复合涂料喷涂到碳钢基体上，待溶剂挥发后，得到厚度为20~50微米的石墨烯环氧复合防腐涂层；
2）采用前述实施例1-27中提及的任一种防污涂料在该石墨烯环氧复合防腐涂层上形成厚度为20~50微米的防污涂层。
对该多层防护膜结构的防污及防腐性能进行测试，结果显示，该多层防护膜结构的防污性能比单独采用防污涂层时提升5%以上，而其防腐性能比单独采用防腐涂层时提升15%以上。
应当理解，以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (18)

1.式(1)-式(4)所示化合物中的任意一种或多种的组合在制备环保型防污剂中的用途；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，x、y的取值为0~5，M包括Cu、Zn或者Ag。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：x=y。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于：x、y的取值为0或1。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于：M为Cu。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述环保型防污剂包含式(1)所示化合物的E-异构体。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于：所述环保型防污剂之中式(1)所示化合物的E-异构体的含量在50wt%以上。
7.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述环保型防污剂包含式(3)所示化合物的E-异构体和式(4)所示化合物的E-异构体中的任意一种或两种。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于：所述环保型防污剂之中式(3)所示化合物的E-异构体的含量在50wt%以上。
9.如权利要求7所述的用途，其特征在于：所述环保型防污剂之中式(4)所示化合物的E-异构体的含量在50wt%以上。
10.如权利要求7所述的用途，其特征在于：所述环保型防污剂之中式(3)所示化合物的E-异构体和式(4)所示化合物的E-异构体的总含量在50wt%以上。
11.式(1)-式(4)所示化合物中的任意一种或多种的组合在制备防污涂料中的用途；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，x、y的取值为0~5，M包括Cu、Zn或者Ag。
12.一种环保型防污涂料，包括树脂主体、防污剂以及可以选择使用或不使用的助剂，其特征在于：所述防污剂包括式(1)-式(4)所示化合物中的任意一种或多种的组合；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中，x、y的取值为0~5，M包括Cu、Zn或者Ag。
13.根据权利要求12所述的环保型防污涂料，其特征在于：所述树脂主体包括自抛光类型树脂或磨蚀类型树脂；所述自抛光类型树脂包括甲基丙烯酸甲酯树脂，所述磨蚀类型树脂包括丙烯酸树脂、氯化橡胶、氯化烯烃树脂或者苯乙烯/丁二烯共聚树脂。
14.根据权利要求12所述的环保型防污涂料，其特征在于：所述助剂包括增量剂、溶剂、自发性促进剂、载体、乳化剂、分散剂、防冻剂、杀生物剂、增稠剂中的任意一种或多种的组合。
15.根据权利要求12所述的环保型防污涂料，其特征在于：所述防污涂料中防污剂的含量在20wt%以下。
16.根据权利要求15所述的环保型防污涂料，其特征在于：所述防污涂料中防污剂的含量为10wt%~20wt%。
17.一种多层防护膜结构，其特征在于包括层叠设置的至少一防腐涂层和至少一防污涂层，其中至少一防污涂层由权利要求12-16中任一项所述环保型防污涂料形成。
18.一种装置，其特征在于包括：
基材；
覆盖在基材上的防污涂层或权利要求17所述的多层防护膜结构，所述防污涂层包括由权利要求12-16中任一项所述环保型防污涂料形成的防污涂层。
CN202011142150.8A 2020-10-23 2020-10-23 环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用 Active CN112011205B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011142150.8A CN112011205B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用
US17/595,836 US11773274B2 (en) 2020-10-23 2020-11-02 Environmental-friendly antifouling agent and antifouling paint, multi-layer protective film structure and use thereof
PCT/CN2020/125776 WO2022082850A1 (zh) 2020-10-23 2020-11-02 环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011142150.8A CN112011205B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112011205A CN112011205A (zh) 2020-12-01
CN112011205B true CN112011205B (zh) 2021-02-02

Family

ID=73527620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011142150.8A Active CN112011205B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11773274B2 (zh)
CN (1) CN112011205B (zh)
WO (1) WO2022082850A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112795277B (zh) * 2021-04-09 2021-07-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 酯类防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107814779A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氨氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二肟的方法
CN108129425A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN109776462A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种2,5-二氰呋喃的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010030991A1 (de) * 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diformylfuran und seiner Derivate
CN105255291B (zh) * 2015-11-25 2016-11-23 蓬莱蔚阳新材料有限公司 一种含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料及其制备工艺
JP6999112B2 (ja) * 2016-11-29 2022-02-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ２，５－ビス（アミノメチル）フラン二ハロゲン化水素塩及びその製造方法並びに２，５－ビス（アミノメチル）フランの製造方法
CN110325520A (zh) * 2016-12-22 2019-10-11 罗地亚经营管理公司 用于生产包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107814779A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氨氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二肟的方法
CN108129425A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN109776462A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种2,5-二氰呋喃的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jinbo Chen.Efficient autocatalytic oximation of bio-based.《Green Chemistry》.2020, *
Yongming Xu.Efficient Synthesis of 2,5-Dicyanofuran from Biomass-Derived 2,5-.《Sustainable Chemistry &Engineering》.2018, *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112011205A (zh) 2020-12-01
US20230145043A1 (en) 2023-05-11
WO2022082850A1 (zh) 2022-04-28
US11773274B2 (en) 2023-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1316623C (en) Biocidal surface coating and casting compositions based on quarternary ammonium salts of nalkyl x,x bis (4,4' hydroxyphenyl) and quarternary salts of polyglycols as backbones of resins
JP6661750B2 (ja) 塗料組成物、プライマー塗膜、積層防汚塗膜、プライマー塗膜付き基材の製造方法および積層防汚塗膜付き基材の製造方法
WO2014169866A1 (zh) 一种富锌环氧防腐涂料及其制备方法
CN102432739B (zh) 一种低表面能氟硅改性丙烯酸防污树脂的制备方法及制品
CN112011205B (zh) 环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用
JP2873092B2 (ja) 銅ピリチオンのペイント中でのその場生成法
CA2495549A1 (en) Acid-capped quaternised polymer and compositions comprising such polymer
WO2018134124A1 (en) Foul release coating composition, substrate coated with such coating composition, and use of such coating composition
KR20200131896A (ko) 습한 환경에서 사용하기 위한 다기능성 코팅
KR20210043730A (ko) 방오성 복합 도막, 방오기재 및 그 방오기재의 제조방법
CN110283581B (zh) 适用于160℃以上高温的酸化缓蚀剂
CN109929088B (zh) 一种双硫键聚氨酯及其制备方法和应用
JPH09286933A (ja) 防汚塗料組成物
CN112251141B (zh) 石墨烯改性纳米银-铜-锌铝复合涂料及其制备方法与应用
CN113372791A (zh) 海洋重防腐涂料及其制备方法
CN104230916B (zh) 一种异噻唑啉酮类化合物及其制备方法和应用
CN103601869A (zh) 一种环氧基叠氮化环氧树脂及其合成工艺
CN116396684A (zh) 一种船舶用防污涂料及其制备方法
US5314932A (en) Antifouling coating and method for using same
CN112795277B (zh) 酯类防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用
CN115058169A (zh) 基于MXene防腐防污复合涂层及其制备方法和应用
CN105176274B (zh) 一种铝合金艇用含铜防污涂料组合物
AU2021323977A1 (en) Marine coating formulations
CN105255291A (zh) 一种含聚离子液广谱型防污剂的环保海洋防污涂料及其制备工艺
CN113652143A (zh) 一种防污面漆及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant