CN107486240A - 一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料，该催化材料简称P(DVB‑DIIL)‑Pd，其结构如下所示，

Description

一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料及其制备方法以及在硝基芳烃液相催化加氢制备芳香胺基化合物中的应用。
背景技术
芳香胺基化合物是一类非常重要的化工原料和精细化工及医药中间体，广泛应用于聚氨酯材料、染料、医药、农药和助剂等的合成。目前，生产芳香胺基化合物的方法主要有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢还原法、苯酚氨解法等。其中铁粉还原法由于对设备的腐蚀和环境的污染发展受到限制，氨解法由于反应产物的分离精制比较复杂、工艺成本高等缺点已经逐步淘汰。
以硝基芳烃化合物为原料、以清洁氢气为氢源，经催化加氢还原因具有原子经济性和环境友好等优点，成为合成芳胺类化合物的首选工艺路线，日益得到深入推广和广泛应用是目前工业上生产芳香胺基化合物特别是苯胺的主要方法。催化加氢法包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及液相催化加氢三种工艺。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟、反应温度较低、设备及操作简单、建设及维修费用低、产品质量好等优点，但也同时存在反应压力较高、易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活, 必须定期更换催化剂等缺点。流化床气相催化加氢工艺较好改善了反应的传热状况、有效控制了反应温度、避免了局部稳定过热、减少了副反应发生, 延长了催化剂的使用寿命，但是存在操作较复杂、催化剂磨损大、装置建设费用高、操作和维修费用较高等不足。与气相加氢工艺相比较，液相加氢具有反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大和总投资降低等优点，尤其是该工艺技术具有较强的底物通用性，不受硝基芳烃化合物沸点的限制，只要略加调整，可用于生产不同品种的芳香胺基化合物，从而更具有优势。
在硝基芳烃化合物液相加氢工艺中加氢催化剂起着核心的作用，目前已报到的催化剂主要有两类：一是镍催化剂体系，负载在二氧化硅载体上的Ni/SiO2催化剂、改进型纳米镍和非晶态合金镍催化剂等。例如：公开号为CN101333169的中国专利申请公开了一种以雷尼镍为主催化剂，以胺或碳酸盐或磷酸盐为助催化剂，催化加氢还原邻硝基氯苯制邻氯苯胺的生产方法，具有催化活性高、反应温度低等特点，然而，由于催化剂中具有活性的成分为骨架镍，骨架镍在空气中易着火，同时反应中副产物较多。
另一种是将Pt、Pd、Rh和Au等贵金属或者负载在氧化铝、活性炭、氧化钛及高分子等载体上的贵金属催化剂。例如：公开号为CN103316676A的中国专利申请公开了一种用于硝基苯液相加氢合成苯胺的蛋壳型催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，以Pt为活性组分，以La、Co、Cu、Cr其中的一种为助剂，尽管该催化剂具有催化加氢活性高、寿命长等优点，但是该催化剂采用分步浸渍法分别将铂的可溶盐溶液和助剂浸渍到载体上，经干燥、煅烧和还原等步骤获得，存在制备过程繁琐、组分复杂等劣势。
尹静波等（尹静波，K. A. Zhubanov，N. B. Bizhanowa，A. K. Kokanbajev，离子交换与吸附，2000，16，356~ 361。）报道了以弱碱性、中等碱性以及强碱性等阴离子交换树脂为载体，通过吸附法和机械混合法制备了负载的钯催化剂，通过对硝基苯液相催化加氢的结果表明：机械混合法制备的催化剂中Pd–离子交换树脂催化剂活性优于吸附法制备的催化剂，但是对于催化剂的重复使用性能未作考察。
针对现有的在硝基芳烃化合物液相催化加氢制芳香胺基化合物反应中催化剂大都存在以下一点或者几点问题：催化活性低、选择性差、反应条件苛刻、催化剂制备流程复杂、成本高等不足之处。因此，开发设计制备过程简单、催化性能优异、反应条件温和且可重复使用的催化剂依然是硝基芳烃化合物液相催化加氢制芳香胺化合物领域的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种制备方法简单、反应条件温和、催化活性和选择性较高且能够循环利用的离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料。
本发明充分发挥离子液体交联聚合物中所包含的离子液体片段不仅可以作为催化活性中心的配体，而且也可以作为催化活性中心的溶剂协助固载钯，同时还可以通过对离子液体片段阴阳离子的修饰调节催化剂活性中心周围的微反应环境的多重功能，从而得到咪唑环卡宾结构稳定的零价钯纳米颗粒多相催化剂。
本发明的另一目的是提供一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料的制备方法。
本发明还有一个目的就是提供一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料作为催化剂在硝基芳烃液相催化加氢制备芳香胺基化合物中的应用。
一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料，其特征在于该催化材料简称P(DVB-DIIL)-Pd，其结构如下所示，
。
如上所述离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）联咪唑类离子液体溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷的合成
在氩气气氛下，将1-乙烯基咪唑与1,4-二溴丁烷混合于丙酮中，在60-70 ˚C搅拌回流反应16-24 h，反应完成后，白色沉淀依次用三氯甲烷和丙酮洗涤三次，在40-50 ˚C下真空干燥10-12 h即得溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷；
2）联咪唑类离子液体与交联共聚物载体材料的制备
在氩气气氛下，将溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷与交联剂二乙烯基苯(DVB)混合于二甲基亚砜（DMSO）中，加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），65-75℃搅拌10-12 h，反应完成后离心分离，获得的浅黄色凝胶状固体用甲醇洗涤多次，40-50 ℃真空干燥10-12 h后即得离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)；
3）离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料的制备
在氩气气氛下，将离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)、叔丁醇钾以及醋酸钯加入到二甲亚砜中混合在45-50 ℃下搅拌6-8 h，然后离心分离并用去离子水多次洗涤，将得到的褐色固体分散到去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入硼氢化钠水溶液，混合物逐渐变为黑色，抽滤分离得到催化材料P(DVB-DIIL)-Pd。
所述1-乙烯基咪唑与1,4-二溴丁烷的摩尔比为1:0.48-1:0.52。
所述溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷与二乙烯基苯的摩尔比为1:1-1:1.2。
所述引发剂偶氮二异丁腈的用量为溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷摩尔量的2.0%。
所述醋酸钯的用量为离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)质量的2-25wt %，叔丁醇钾的用量为离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)质量的20-40 wt %。
所述硼氢化钠与醋酸钯的摩尔比为50:1。
如上所述离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料的合成路线如下。
本发明所提供的离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)以及离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd的热重分析（TGA），采用德国Netzsch同步热分析仪(DSC/DTA-TG)STA449F3同步热重分析仪，在N2气氛下以10℃/min的升温速率由室温升至800℃，结果如附图1所示：从图1中可以看到，在210 ℃之前出现质量损失是由材料中水分的损失造成的；在210-360 ℃的质量损失是由于聚合物中离子液体损失造成的；而在360℃后的质量损失则是由聚合物中二乙烯基苯结构的降解造成的。另外，随着聚合物中Pd含量的增加，离子液体损失曲线的趋势逐渐变缓，这一现象很有可能是咪唑卡宾结构伴随Pd含量的增加而增加的原因造成的，这也进一步证明了在负载钯的过程中离子液体聚合物中形成了新的结构即卡宾结构。同时也说明离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd在210 ℃以下具有较好的稳定性。
如上所述离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料在硝基芳烃液相催化加氢制备芳香胺基化合物中的应用，其特征在于在0.1 MPa的氢气气氛下，将离子液体催化材料P(DVB-DIIL)-Pd、硝基芳烃化合物和溶剂混合，然后在室温反应40min-7h，将未反应的氢气释放，加入用于气相色谱定量的内标甲苯，通过气相色谱对体系的转化率和选择性进行分析。
所述硝基芳烃化合物选自如下结构式中的一种：
。
所述溶剂为甲醇、乙醇、水、乙腈、四氢呋喃、对二甲苯、丙酮、二氯甲烷中的一种，优选乙醇。
所述离子液体催化材料P(DVB-DIIL)-Pd用量为硝基芳烃化合物摩尔量的2%。
催化剂的循环使用性能：反应完成后，将反应混合物离心分离得到反应清液和催化剂。反应清液用甲苯做内标用气相色谱对产率和选择进行分析。催化剂用丙酮和乙醇洗涤多次，经过真空干燥后投入下一次反应。
实验证明，本发明所制备的离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料对于多种硝基芳烃化合物的液相加氢反应具有很高的催化选择性和转化率，且可以回收重复利用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、催化剂离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料的制备方法简单，性质稳定。并且在合成过程中无需加入任何的稳定剂和表面活性剂来稳定纳米金属粒子。
2、反应条件温和，通过离心或者过滤的方法即可分离催化剂与产物，催化剂的重复使用性能好。
3、催化剂对不同硝基芳烃化合物的液相催化加氢反应均具有较高的催化活性和选择性，且反应条件温和，适合大规模生产。在工业催化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)以及离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd的热重曲线图。
具体实施方式
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
催化剂制备
实施例1：
钯质量含量为2.5%的离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd（2.5 wt%）的制备
（1）联咪唑类离子液体溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷的合成
在氩气气氛下，在100 mL圆底烧瓶中，加入1-乙烯基咪唑（9.412 g, 0.10 mol）、1,4-二溴丁烷（10.80 g, 0.05 mol）和50 mL丙酮，在60 ˚C搅拌24 h。反应完成后，白色沉淀依次用三氯甲烷（30 mL×3）和丙酮（30 mL×3）洗涤。产物在40 ˚C下真空干燥12 h，得到溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷。
（2）联咪唑类离子液体与交联共聚物载体材料P(DVB-DIIL)的制备
在氩气气氛下，100ml反应瓶中，加入二乙烯基苯(DVB)（1.302 g，10.0 mmol），溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷（4.041 g，10.0 mmol）和AIBN（60 mg, 2.0 mol%）溶解到80mL DMSO中，75℃搅拌12 h。反应完成后离心分离，浅黄色凝胶状固体用甲醇洗涤多次，得到聚合物P(DVB-DIIL)。50 ℃真空干燥12 h后，将该聚合物研碎备用。
（3）离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd（2.5 wt%）的制备
在氩气气氛下，将0.5 g离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)、0.195 g叔丁醇钾以及0.0264g的醋酸钯加入到20 mL二甲亚砜溶液中混合，在50 ℃下搅拌6 h，然后离心分离并用去离子水多次洗涤，将得到的褐色固体分散到50 mL去离子水中，在剧烈搅拌下缓慢逐滴加入50 eq硼氢化钠水溶液，混合物逐渐变为黑色，抽滤分离得到钯质量含量为2.5%的离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd（2.5 wt%）。
实施例2：
钯质量含量为6.7%的离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）的制备
（1）联咪唑类离子液体溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷的合成
在氩气气氛下，在100 mL圆底烧瓶中，加入1-乙烯基咪唑（9.412 g, 0.10 mol）、1,4-二溴丁烷（10.80 g, 0.05 mol）和50 mL丙酮，在60 ˚C搅拌24 h。反应完成后，白色沉淀依次用三氯甲烷（30 mL×3）和丙酮（30 mL×3）洗涤。产物在40 ˚C下真空干燥12 h，得到溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷。
（2）联咪唑类离子液体与交联共聚物载体材料P(DVB-DIIL)的制备
在氩气气氛下，100ml反应瓶中，加入二乙烯基苯(DVB)（1.302 g，10.0 mmol），溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷（4.041 g，10.0 mmol）和AIBN（60 mg, 2.0 mol%）溶解到80mL DMSO中，75℃搅拌12 h。反应完成后离心分离，浅黄色凝胶状固体用甲醇洗涤多次，得到聚合物P(DVB-DIIL)。50 ℃真空干燥12 h后，将该聚合物研碎备用。
（3）离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd（2.5 wt%）的制备
在氩气气氛下，将0.5 g离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)、0.195 g叔丁醇钾以及0.0707g的醋酸钯加入到20 mL二甲亚砜溶液中混合，在50 ℃下搅拌6 h，然后离心分离并用去离子水多次洗涤，将得到的褐色固体分散到50 mL去离子水中，在剧烈搅拌下缓慢逐滴加入50 eq硼氢化钠水溶液，混合物逐渐变为黑色，抽滤分离得到钯质量含量为6.7%的离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）。
实施例3：
钯质量含量为9.25%的离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd（9.25 %）的制备
（1）联咪唑类离子液体溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷的合成
在氩气气氛下，在100 mL圆底烧瓶中，加入1-乙烯基咪唑（9.412 g, 0.10 mol）、1,4-二溴丁烷（10.80 g, 0.05 mol）和50 mL丙酮，在60 ˚C搅拌24 h。反应完成后，白色沉淀依次用三氯甲烷（30 mL×3）和丙酮（30 mL×3）洗涤。产物在40 ˚C下真空干燥12 h，得到溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷。
（2）联咪唑类离子液体与交联共聚物载体材料P(DVB-DIIL)的制备
在氩气气氛下，100ml反应瓶中，加入二乙烯基苯(DVB)（1.302 g，10.0 mmol），溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷（4.041 g，10.0 mmol）和AIBN（60 mg, 2.0 mol%）溶解到80mL DMSO中，75℃搅拌12 h。反应完成后离心分离，浅黄色凝胶状固体用甲醇洗涤多次，得到聚合物P(DVB-DIIL)。50 ℃真空干燥12 h后，将该聚合物研碎备用。
（3）离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd（9.25wt%）的制备
在氩气气氛下，将0.5 g离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)、0.195 g叔丁醇钾以及0.0976g的醋酸钯加入到20 mL二甲亚砜溶液中混合，在50 ℃下搅拌6 h，然后离心分离并用去离子水多次洗涤，将得到的褐色固体分散到50 mL去离子水中，在剧烈搅拌下缓慢逐滴加入50 eq硼氢化钠水溶液，混合物逐渐变为黑色，抽滤分离得到钯质量含量为9.25%的离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料P(DVB-DIIL)-Pd（9.25wt%）。
硝基芳烃化合物液相催化加氢制芳香胺基化合物反应
实施例4:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol硝基苯、42.6 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（2.5wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌40 min，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：硝基苯转化率为89%和苯胺选择性为100%，苯胺的气相色谱收率89%。
实施例5:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol硝基苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌40 min，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：硝基苯转化率为89%和苯胺选择性为100%，苯胺的气相色谱收率89%。
实施例6:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol硝基苯、11.5 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（9.25wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌40 min，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：硝基苯转化率为85%和苯胺选择性为100%，苯胺的气相色谱收率85%。
实施例7:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol硝基苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL甲醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌40 min，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：硝基苯转化率为78%和苯胺选择性为100%，苯胺的气相色谱收率78%。
实施例8:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol硝基苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL水。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌40 min，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：硝基苯转化率为63%和苯胺选择性为100%，苯胺的气相色谱收率63%。
实施例9:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol硝基苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL二氯甲烷。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌40 min，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：硝基苯转化率为63%和苯胺选择性为100%，苯胺的气相色谱收率63%。
实施例10:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol 4-甲基硝基苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：4-甲基苯胺的气相色谱收率99%。
实施例11:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol 2-甲基硝基苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：2-甲基苯胺的气相色谱收率99%。
实施例12:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol 2-甲氧基硝基苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：2-甲氧基苯胺的气相色谱收率99%。
实施例13:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol邻硝基苯胺、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：邻苯二胺的气相色谱收率99%。
实施例14:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol对羟基硝基苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：4-羟基苯胺的气相色谱收率99%。
实施例15:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol 4-硝基苯乙酮、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1.5 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：4-氨基苯乙酮的气相色谱收率99%。
实施例16:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol对硝基苯甲醛、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1.5 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：对氨基苯甲醛的气相色谱收率99%。
实施例17:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol对硝基苯乙腈、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：对氨基苯乙腈的气相色谱收率99%。
实施例18:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol 4-硝基苯甲酸乙酯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：4-氨基苯甲酸乙酯的气相色谱收率99%。
实施例19:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol2-硝基联苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1.5 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：2-氨基联苯的气相色谱收率99%。
实施例20:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol对氯硝基苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1.5 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：对氯苯胺的气相色谱收率75%。
实施例21:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol 3-硝基氯苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌4 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：3-氨基氯苯的气相色谱收率82%。
实施例22:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol 4,5-二甲基-2-硝基苯胺、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌5 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：4,5-二甲基-1,2-苯二胺的气相色谱收率96%。
实施例23:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol 2-氨基-4-硝基苯酚、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌5 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：2,5-二氨基苯酚的气相色谱收率99%。
实施例24:
在50 mL可封口充气的玻璃管中加入0.5 mmol 2,5-二甲基硝基苯、15.9 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.01 mmol）、2 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌5 h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析：2,5-二甲基苯胺的气相色谱收率97%。
催化剂的循环使用性能
实施例25:
催化剂的稳定性是衡量其研究价值的重要指标。为了验证P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）催化材料的稳定性，选择硝基苯液相催化加氢反应说明该催化剂的循环使用性能。在50 mL可封口充气的玻璃管中加入2.0 mmol硝基苯、63.6 mg催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）（折合钯为0.04 mmol）、8 mL乙醇。将玻璃管封口后，氢气换气三次后，向玻璃管中充入0.1 MPa的氢气，并封闭充气口。室温下搅拌1h，反应结束后将未反应的氢气释放，反应混合物中加入用于内标甲苯，经离心后取清夜进行气相色谱分析，具体结果见表1。结果表明离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料经过10次循环后仍能保持较高的催化活性和苯胺选择性。
为了考察催化剂的在反应中的流失情况，将反应30 min后的回收液重新充入气体，反应1 h后检测发现其转化率未呈现升高的趋势。而且，我们对循环反应中第一、第五以及第十次的回收液进行ICP检测，Pd的含量低于检测限(0.1 ppm)。表明在反应过程中钯并未发生流失。
表1催化剂P(DVB-DIIL)-Pd（6.7wt%）在硝基苯液相催化加氢中的循环使用性能
。

Claims (10)

1.一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料，其特征在于该催化材料简称P(DVB-DIIL)-Pd，其结构如下所示，
。
2.如权利要求1所述离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）联咪唑类离子液体溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷的合成
在氩气气氛下，将1-乙烯基咪唑与1,4-二溴丁烷混合于丙酮中，在60-70 ˚C搅拌回流反应16-24 h，反应完成后，白色沉淀依次用三氯甲烷和丙酮洗涤三次，在40-50 ˚C下真空干燥10-12 h即得溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷；
2）联咪唑类离子液体与交联共聚物载体材料的制备
在氩气气氛下，将溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷与交联剂二乙烯基苯混合于二甲基亚砜中，加入引发剂偶氮二异丁腈，65-75℃搅拌10-12 h，反应完成后离心分离，获得的浅黄色凝胶状固体用甲醇洗涤多次，40-50 ℃真空干燥10-12 h后即得离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)；
3）离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料的制备
在氩气气氛下，将离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)、叔丁醇钾以及醋酸钯加入到二甲亚砜中混合在45-50 ℃下搅拌6-8 h，然后离心分离并用去离子水多次洗涤，将得到的褐色固体分散到去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入硼氢化钠水溶液，混合物逐渐变为黑色，抽滤分离得到催化材料P(DVB-DIIL)-Pd。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述1-乙烯基咪唑与1,4-二溴丁烷的摩尔比为1:0.48-1:0.52。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷与二乙烯基苯的摩尔比为1:1-1:1.2。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述引发剂偶氮二异丁腈的用量为溴化1,4-二[3-(1-乙烯基咪唑)]丁烷摩尔量的2.0%。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述醋酸钯的用量为离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)质量的2-25 wt %， 叔丁醇钾的用量为离子液体交联聚合物P(DVB-DIIL)质量的20-40 wt %。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述硼氢化钠与醋酸钯的摩尔比为50:1。
8.如权利要求1所述离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料在硝基芳烃液相催化加氢制备芳香胺基化合物中的应用，其特征在于在0.1 MPa的氢气气氛下，将离子液体催化材料P(DVB-DIIL)-Pd、硝基芳烃化合物和溶剂混合，然后在室温反应40 min-7 h，将未反应的氢气释放，加入用于气相色谱定量的内标甲苯，通过气相色谱对体系的转化率和选择性进行分析。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述溶剂为甲醇、乙醇、水、乙腈、四氢呋喃、对二甲苯、丙酮、二氯甲烷中的一种；所述硝基芳烃化合物选自如下结构式中的一种：
。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述离子液体催化材料P(DVB-DIIL)-Pd用量为硝基芳烃化合物摩尔量的2%。
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