CN106117089B - 一种4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸的制备方法 - Google Patents
一种4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种4,4′‑二氨基二苯乙烯‑二磺酸的制备方法，以4,4′‑二硝基二苯乙烯‑二磺酸或4,4′‑二硝基二苯乙烯‑二磺酸盐为原料，与载体型催化剂共同分散在溶剂中，经加氢反应制备得到所述的4,4′‑二氨基二苯乙烯‑二磺酸；以载体型催化剂的总质量为基准，载体型催化剂中活性组分的组成及质量分数分别为：铂0.1～10％；钌0～5％；铱0～5％；钌和铱不能同时为0。本发明提供了一种4,4′‑二氨基二苯乙烯‑二磺酸的制备方法，采用具有高活性、高选择性的载体型催化剂，生产的产品符合中国化工行业标准HG/T 2279—2011。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域，尤其涉及一种4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸的制备方法。
背景技术
4,4′二氨基二苯乙烯-二磺酸是一种重要的染料中间体，可以作为原料合成多个品种的二苯乙烯类的荧光增白剂和染料。由于4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸及其衍生物作为增白剂和染料至今没有发现对人体的有致癌或其他毒害，因此广泛应用于印染业、造纸业、涂料业等领域，是替代其他对人体有害染料的首选。
但现有的4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸生产主要采用铁粉还原工艺，该工艺能耗高，废水多，同时产生大量铁泥，对环境造成严重污染。2010年已被我国列为淘汰工艺，面对日益严格的环保要求。使用清洁的还原工艺势在必行。
由4,4′-二硝基二苯乙烯-二磺酸及其盐类加氢还原制备4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸反应如下式所示。
由于4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸中的碳碳双键很容易被还原，生成4,4′-二氨基二苯乙烷-二磺酸，俗称苄基物，而苄基物含量是衡量4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸质量的一个重要指标，各国的标准中对苄基物的含量都有严格的限定，因此对催化剂的选择性有非常高的要求，要在加氢过程中将硝基还原为氨基，同时双键不受影响。此外硝基加氢是一个复杂的过程，如下式所示：
可以看出如果还原不彻底，加氢反应可能停留在某一中间阶段而不能得到产品，通常会生成红色粘稠物，比如氧化偶氮化合物(式Ⅲ)、偶氮化合物(式Ⅳ)。
因此加氢还原制备4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸的关键性问题是选择一种高活性高选择性催化剂。
对于4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸加氢还原制备工艺使用的催化剂，国内外有多篇专利报道。
比如拜耳公司专利BP1431640中提到一种硫化镍催化剂，在100摄氏度、150公斤压力下反应可以得到10.5％4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸的水溶液，但该反应所需的压力较高。
JP55024111提及一种镍催化剂可以在常压下，70～75摄氏度下反应得到99％的4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸。但其催化剂制备使用都需要非常严苛的条件，至今没有工业化。
JP2635852提及使用雷尼镍催化剂在反应中加入0.5％～50％的双氰胺，反应在50～120摄氏度，6～11公斤压力下进行，收率达到98％。但反应中加入双氰胺增加了工艺流程，同时也会影响产物的纯度。
JP7593952中提及使用肼类处理的Pt/C催化剂在PH＝3.5～4条件下，50摄氏度常压通氢气5小时得到催化剂为97.4％的4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸。但该反应需要在较酸的条件下进行。
Ciba-Geigy的专利DE3916360和WO.9636597中均提及使用Pt/C或Pd/C催化剂在加入乙酸或硫酸的水溶液中进行加氢反应得到98％纯度的4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸，但反应中需要加入酸类，将反应体系调为酸性，对反应设备可能造成腐蚀，同时添加其他组分可能会影响产物纯度，增加产物分离的难度和步骤，增加反应成本和时间，同时也可能增加环境污染。
JP0680622中提及使用Fe化合物包覆的Pt或Pt和Fe做催化剂，以水为溶剂在磷酸盐类和氯化亚铁存在下，80～85摄氏度下，8～9公斤压力加氢可得4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸。但该反应需要添加其他组分作为助催化剂，可能会影响产物纯度，增加产物分离的难度和步骤，增加反应成本和时间，同时也可能增加环境污染。
综上可以看由于使用Pt/C或Pd/C催化剂实际使用中均需加入助催化剂或使用缓冲溶液及酸类将反应体系调节为酸性。在反应体系中添加其他组分可能会影响产物的纯度，增加产物分离的难度和步骤，增加反应成本和时间，同时也可能增加环境污染。此外催化加氢法与铁粉还原法相比，比较容易生成副产物苄基物，生产的4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸远未达到中国化工行业标准HG/T 2279—2011，因此至今没有大规模工业化。因而高活性高选择性的工业催化剂的研制是一个世界性难题。
发明内容
本发明提供了一种4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸的制备方法，采用具有高活性、高选择性的载体型催化剂，生产的产品符合中国化工行业标准HG/T 2279—2011。
本发明公开了一种4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸的制备方法，以4,4′-二硝基二苯乙烯-二磺酸或4,4′-二硝基二苯乙烯-二磺酸盐为原料，与载体型催化剂共同分散在溶剂中，经加氢反应制备得到所述的4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸；
以载体型催化剂的总质量为基准，所述的载体型催化剂中活性组分的组成及质量分数分别为：
铂 0.1～10％；
钌 0～5％；
铱 0～5％；
钌和铱不能同时为0。
本发明采用的载体型催化剂上同时负载有活性组分铂、活性组分钌和/或铱，这三种贵金属的d电子轨道都未填满，容易和反应物形成活性中间体，具有较高的催化活性。将上述活性组分负载在同一载体上制备得到的催化剂在4,4′-二硝基二苯乙烯-二磺酸及其盐类加氢还原反应中显示极高的加氢选择性，与传统催化剂相比，在不添加助剂的情况下，可以减少苄基物的产生。
所述的4,4′-二硝基二苯乙烯-二磺酸盐为4,4′-二硝基二苯乙烯-二磺酸的钠盐、钾盐或氨盐等。
作为优选，所述加氢反应的条件具体为：
反应温度为室温～120℃，反应压力为0.1～2MPa，原料浓度为1～99％，催化剂用量为0.1～10g/100g原料。
进一步优选，具体条件为：
反应温度为50～70℃，反应压力为0.1～0.7MPa，原料浓度为10～30％，催化剂用量为0.1～1.0g/100g原料。
文中的原料浓度是指溶剂中原料的质量百分比浓度。
作为优选，所述的溶剂为水或有机溶剂；进一步优选为水。
载体对催化性能影响很大，充分利用载体对氨基不同吸附性能可有效抑制副反应，提高产物选择性。作为优选，所述的载体型催化剂的载体为氧化硅、氧化铝、活性炭、分子筛、氧化锆、硅胶、硫酸钡、硅藻土中的至少一种。进一步优选为活性炭。
载体型催化剂中铂、钌、铱负载量过少，催化性能会降低，铂和钌负载量过多，金属原子可能会发生团聚，催化效果反而不好，作为优选，以载体型催化剂的总质量为基准，所述的载体型催化剂中活性组分的组成及质量分数分别为：
铂 1～3％；
钌 0.1～1％；
铱 0～0.5％。
再优选，所述的载体型催化剂中活性组分的组成及质量分数分别为：
铂 1～3％；
钌 0.1～1％；
铱 0.1～0.5％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)采用具有高活性、高选择性的载体型催化剂，不需要添加助催化剂或缓冲溶液，省去处理助催化剂和缓冲溶液的环节，工艺更简单，成本更低；
(2)载体型催化剂可进行多次套用，产品品质不下降，降低成本；
(3)使用氢气还原污染小，产生废水无色透明。
具体实施方式
下面的具体实施例是为了说明本发明，但本发明并不局限于下面的实施例，对于有关催化剂制备及将其应用于4,4′-二硝基二苯乙烯-二磺酸催化加氢反应，适当的改变原料比例及实验条件均落在本发明保护的范围内。
实施例1催化剂的制备
将5g RuCl3加入100g蒸馏水，用浓盐酸调节pH至1.0，作为钌浸渍液；将5g氯铂酸溶于100g蒸馏水，作为铂浸渍液；将5g氯铱酸溶于100g蒸馏水，作为铱浸渍液；将所需质量的钌浸渍液、铂浸渍液、铱浸渍液与100g活性炭混合静置24h后，于45℃恒温水浴中，搅拌回流1h，用质量百分百浓度为1％的NaOH水溶液调节pH至9～10，升温至80℃，添加NaOH，保持pH恒定，搅拌8h，用硼氢化钠还原，过滤洗涤，得到2％Pt-0.5％Ru-0.5％Ir/C催化剂，即Pt的质量为催化剂总质量的2％，Ru的质量为催化剂总质量的0.5％，Ir的质量为催化剂总质量的0.5％。
实施例2～4催化剂的制备
采用实施例1的方法制备催化剂，制备得到的催化剂各参数见表1。
表1
| 实施例序号 | 载体 | 铂的负载量 | 钌的负载量 | 铱的负载量 |
| 2 | 活性炭 | 3％ | 0 | 0 |
| 3 | 活性炭 | 2.5％ | 0.5％ | 0 |
| 4 | 活性炭 | 2.5％ | 0 | 0.5％ |
对比例1Pt/C催化剂催化加氢4,4′-二硝基二苯乙烯-二磺酸
取30g 4,4′-二硝基二苯乙烯-二磺酸溶于100ml水，加入高压釜中，加入Pt含量为4mg的实施例2制备的催化剂，反应温度为55～60摄氏度，氢气压力为0.5MPa，反应至氢气压力不再下降，产物加稀硫酸调节至pH＝1，过滤得到4,4′--二氨基二苯乙烯-二磺酸。
结果显示，Pt/C催化剂在不添加抑制剂或缓冲溶液的条件下，不能生成4,4′--二氨基二苯乙烯-二磺酸，而是生成了大量的红色粘稠物，为氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氢化偶氮化合物的一种或几种。
实施例5实施例1催化剂用于4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸催化加氢反应
取30g 4,4′-二硝基二苯乙烯-二磺酸溶于100ml水，加入高压釜中，加入贵金属含量(Pt、Ru和Ir的总质量)为4mg的实施例1制备的载体型催化剂，反应温度为55～60摄氏度，氢气压力0.5MPa，反应至氢气压力不再下降，产物加稀硫酸至PH＝1，过滤得到淡黄色膏状产物，收率为99％以上。对反应产物高效液相色谱分析，其中4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸为96.1％，苄基物为0.65％，符合化工行业标准HG/T 2279—2011。
实施例6实施例3催化剂用于4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸催化加氢反应
取30g 4,4′--二硝基二苯乙烯-二磺酸溶于100ml水，加入高压釜中，加入贵金属含量(Pt和Ru的总质量)为4mg的实施例3制备的载体型催化剂，反应温度为55～60摄氏度，氢气压力为0.5MPa，反应至氢气压力不再下降，产物加稀硫酸调节至pH＝1，过滤得到淡黄色膏状产物，收率为99％以上。
对反应产物高效液相色谱分析，其中4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸为95.1％，苄基物为0.75％，符合化工行业标准HG/T 2279—2011。
实施例7实施例4催化剂用于4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸催化加氢反应
取30g 4,4′--二硝基二苯乙烯-二磺酸溶于100ml水，加入高压釜中，加入贵金属含量(Pt和Ir的总质量)为4mg的实施例4制备的载体型催化剂，反应温度为55～60摄氏度，氢气压力0.5MPa，反应至氢气压力不再下降，产物加稀硫酸调节至pH＝1，过滤得到淡黄色膏状产物，收率为99％以上。
对反应产物高效液相色谱分析，其中4,4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸为95.5％，苄基物为0.85％，符合化工行业标准HG/T 2279—2011。
Claims (4)
1.一种4，4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸的制备方法，其特征在于，以4，4′-二硝基二苯乙烯-二磺酸为原料，与载体型催化剂共同分散在水或有机溶剂中，经加氢反应制备得到所述的4，4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸；
所述加氢反应温度为50～70℃，反应压力为0.1～0.7MPa，原料浓度为10～30％，催化剂用量为0.1～1.0g/100g原料；
以载体型催化剂的总质量为基准，所述的载体型催化剂中活性组分的组成及质量分数分别为：
铂 0.1～10％；
钌 0～5％；
铱 0～5％；
钌和铱不能同时为0；
所述的载体为氧化硅、氧化铝、活性炭、分子筛、氧化锆、硅胶、硫酸钡、硅藻土中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的4，4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸的制备方法，其特征在于，以载体型催化剂的总质量为基准，所述的载体型催化剂中活性组分的组成及质量分数分别为：
铂 1～3％；
钌 0.1～1％；
铱 0～0.5％。
3.根据权利要求2所述的4，4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸的制备方法，其特征在于，所述的载体为活性炭。
4.根据权利要求2所述的4，4′-二氨基二苯乙烯-二磺酸的制备方法，其特征在于，所述的载体型催化剂中活性组分的组成及质量分数分别为：
铂 1～3％；
钌 0.1～1％；
铱 0.1～0.5％。
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