CN102206175B - 一种高温加氢还原制备4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸的方法 - Google Patents
一种高温加氢还原制备4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备DSD酸的方法，尤其是一种高温加氢还原DNS二钠盐制备DSD酸的方法。该方法包括以下步骤：（1）原料DNS酸的溶解；（2）催化剂和物料加入加氢反应器内进行加氢反应；（3）过滤催化剂；（4）酸析；（5）板框压滤。本发明的创新在于，开发了一种采用加氢还原DNS二钠盐制备DSD酸的方法。由于采用高浓度DNS酸二钠盐制备DSD酸，提高了设备的时空产能，减少了设备的一次性投资；采用高温下连续进料的方式反应，使反应向着更有利于主反应的方向进行，有效控制了副反应，从而能够有效地控制有色杂质的生成，大大提高了DSD酸的质量和收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备DSD酸的方法，尤其是一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法。
背景技术
4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸（DSD酸）及其二钠盐是制备二苯乙烯型荧光增白剂、芪氏直接染料和活性染料的重要中间体。由DSD酸制造的直接染料与多种活性染料由于无毒性，在人体内无积累而受到广泛重视。
目前，DSD酸的生产工艺主要采用铁粉还原DNS钠盐制备DSD酸的方法。专利文献CN1785970A公开了一种铁粉还原DNS钠盐制备DSD酸的方法，该方法过程包括：在强烈搅拌下,向装有铁粉与水的反应器中加入醋酸钠、甲酸或甲酸钠以及浓硫酸作为添加剂。铁粉预腐蚀后,在95-100℃以及强烈搅拌条件下投加DNS钠盐溶液，控制pH值在5.1-5.6。在95-100℃保温后,将反应液全部导出并向其中加入NaOH溶液调整pH值至9-11,过滤除去铁泥，向过滤后所得滤液加入硫酸溶液调整pH值至1-2,再次过滤得到DSD酸。该工艺过程复杂、能耗高，废水量大，并且产生的大量危险固体废弃物铁泥对环境造成严重污染。根据科学发展的要求，国家对环保要求日益严格，铁粉还原工艺正在被逐步淘汰，因而开发清洁、低能耗的催化加氢还原工艺，势在必行。
对于DSD酸加氢工艺，文献（陈宏博等，精细化工，2003，6，374）用水作反应介质，Pd/C为催化剂，研究了液相催化加氢法还原4,4′-二硝基二苯乙烯 2,2′-二磺酸(DNS)制备4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸(DSD酸)。通过一系列条件实验，确定的最佳工艺条件是：原料DSD酸二钠盐10g；质量浓度为180g/L；Pd/C催化剂0.8g；助催化剂OVN80mg；反应体系pH=6；反应温度65℃；压力0 8MPa。但此工艺存在如下不足之处：一是收率低；二是反应温度低，反应速率慢，容易生成偶氮类化合物，所得产品纯度低，导致棉线染色指标不合格；三是采用的DNS酸二钠盐的浓度低，使设备生产能力受到限制，要提高生产能力，必然要加大设备投资。因此，至今未见DSD酸加氢工艺工业化的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题提供具有环保、低能耗、易于实现工业化等优点的一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法。
本发明的方法包括如下步骤：
（1）在溶解釜中加入固体DNS酸二钠盐，加水调节DNS酸二钠盐质量浓度为40-70%，开启搅拌，升温到120℃使DNS酸二钠盐充分溶解；
（2）将催化剂加入催化加氢反应器中，加入反应器容积15%的水，将反应器内置换为氮气气氛后，通入氢气，维持压力0.5-3.0Mp；
（3）开启加氢反应器搅拌，升温至250-300℃，将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用1-2h的时间连续打入加氢反应器内进行反应，进料完毕后，继续维持上述反应条件20min；
（4）反应完毕经过滤器过滤出催化剂，回收留作套用，物料进入酸析釜内；
（5）开启酸析釜搅拌，加入质量浓度为50%的硫酸溶液，酸析至pH值为1-2，得到DSD酸悬浊液；
（6）酸析后DSD酸悬浊液打入板框压滤机压滤，得成品DSD酸。
步骤（1）中，优选的DNS酸二钠盐质量浓度为50-60%。
步骤（2）中，优选的反应压力为0.8-1.8Mpa；优选的反应温度为260-280℃。
步骤（2）中，所述催化剂的加入量为DNS酸二钠盐质量的0.5-5%。
步骤（2）中，所述催化剂为钯碳、铂碳或钌碳。催化剂中金属质量分数为0.5-10%，优选的催化剂中金属质量分数为1-3%。
本发明的优点在于：
1.由于采用氢气还原取代铁粉还原，避免产生大量的危险固体废弃物铁泥对环境造成的严重污染；
2.采用高浓度DNS酸二钠盐制备DSD酸，大大提高了反应速率，节省了反应时间。
3.采用高浓度DNS酸二钠盐制备DSD酸，提高了设备的时空产能，减少了设备的一次性投资；
4.采用高温下连续进料的方式反应，使反应向着更有利于主反应的方向进行，有效控制了副反应，从而能够有效地控制有色杂质的生成，提高DSD酸的收率和纯度， DSD酸的收率可达99%以上，纯度在98.5以上。
5.解决了DSD酸加氢工艺难于工业化的难题，其实施将产生显著的经济效益、环境效益和社会效益。
具体实施方式
实施例1
在1000L的搅拌式釜中，加入水400L，固体DNS酸二钠盐400kg，开启搅拌，升温至120℃使DNS酸二钠盐充分溶解。
在1000L加氢反应器内加入金属质量分数为3%的铂碳催化剂12kg，加入水150L，置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力1.8MPa。开启反应器搅拌，升温至250℃，用1h将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续匀速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后，继续维持上述反应条件20min。
将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH值为2，得到DSD酸悬浊液。
将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品502kg。
产品以DNS酸二钠盐计收率为99.8%，DSD酸HPLC含量98.5%。
实施例2
在1000L的搅拌式釜中，加入水150L，固体DNS酸二钠盐350kg，开启搅拌，升温至120℃使DNS酸二钠盐充分溶解。
在1000L加氢反应器内加入金属质量分数为1%的钯碳催化剂3.5kg，加入水150L，置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力0.8MPa。开启反应器搅拌，升温至300℃，用1.5h将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续匀速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后，继续维持上述反应条件20min。
将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH值为1，得到DSD酸悬浊液。
将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品426.9kg。
产品以DNS酸二钠盐计收率为99.5%，DSD酸HPLC含量98.8%。
实施例3
在1000L的搅拌式釜中，加入水200L，固体DNS酸二钠盐300kg，开启搅拌，升温至120℃使DNS酸二钠盐充分溶解。
在1000L的加氢反应器内加入金属质量分数为10%的钯碳催化剂1.5kg，加入水150L，置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力3MPa。开启反应器搅拌，升温至260℃，用2h将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续匀速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后，继续维持上述反应条件20min。
将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH值为2，得到DSD酸悬浊液。
将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品357.3kg。
产品以DNS酸二钠盐计收率为99.6%，DSD酸HPLC含量99.1%。
实施例4
在1000L的搅拌式釜中，加入水450L，固体DNS酸二钠盐300kg，开启搅拌，升温至120℃使DNS酸二钠盐充分溶解。
在1000L加氢反应器内加入金属质量分数为0.5%的钌碳催化剂15kg，加入水150L，置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力0.5MPa。开启反应器搅拌，升温至280℃，用1h将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续匀速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后，继续维持上述反应条件20min。
将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH值为1，得到DSD酸悬浊液。
将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品383.2kg。
产品以DNS酸二钠盐计收率为99.5%，DSD酸HPLC含量98.6%。
实施例5
在1000L的搅拌式釜中，加入水350L，固体DNS酸二钠盐350kg，开启搅拌，升温至120℃使DNS酸二钠盐充分溶解。
在1000L加氢反应器内加入金属质量分数为2%的钌碳催化剂10.5kg，加入水150L，置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力1.0MPa。开启反应器搅拌，升温至270℃，用1h将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续匀速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后，继续维持上述反应条件20min。
将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH值为1，得到DSD酸悬浊液。
将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品447.1kg。
产品以DNS酸二钠盐计收率为99.5%，DSD酸HPLC含量98.7%。
实施例6
在1000L的搅拌式釜中，加入水450L，固体DNS酸二钠盐300kg，开启搅拌，升温至120℃使DNS酸二钠盐充分溶解。
在1000L加氢反应器内加入金属质量分数为5%的钯碳催化剂6kg，加入水150L，置换为氮气气氛，通入氢气，维持压力2.0MPa。开启反应器搅拌，升温至290℃，用1.5h将溶解釜内的DNS酸二钠盐溶液用进料泵连续匀速打入加氢反应器内进行反应。进料完毕后，继续维持上述反应条件20min。
将反应器内氢气放空并置换为氮气气氛，经高性能过滤器过滤出催化剂，催化剂回收留作套用，物料进入酸析釜内。开启酸析釜搅拌，用质量浓度为50%硫酸溶液酸析至pH值为1，得到DSD酸悬浊液。
将酸析釜内的DSD酸悬浊液经板框压滤机压滤后得DSD酸湿品383.2kg。
产品以DNS酸二钠盐计收率为99.5%，DSD酸HPLC含量98.6%。
Claims (6)
1.一种高温加氢还原制备4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在溶解釜中加入固体4,4′-二硝基二苯乙烯 2,2′-二磺酸二钠盐，加水调节4,4′-二硝基二苯乙烯 2,2′-二磺酸二钠盐质量浓度为40-70%，开启搅拌，升温到120℃使4,4′-二硝基二苯乙烯 2,2′-二磺酸二钠盐充分溶解；
（2）将催化剂加入催化加氢反应器中，加入反应器容积15%的水，将反应器内置换为氮气气氛后，通入氢气，维持压力0.5-3.0Mpa；
（3）开启加氢反应器搅拌，升温至250-300℃，将溶解釜内的4,4′-二硝基二苯乙烯 2,2′-二磺酸二钠盐溶液用1-2h的时间连续打入加氢反应器内进行反应，进料完毕后，继续维持上述反应条件20min；
（4）反应完毕经过滤器过滤出催化剂，回收留作套用，物料进入酸析釜内；
（5）开启酸析釜搅拌，加入质量浓度为50%的硫酸溶液，酸析至pH值为1-2，得到4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸悬浊液；
（6）酸析后4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸悬浊液打入板框压滤机压滤，得成品4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸；
所述催化剂为钯碳、铂碳或钌碳；所述催化剂的加入量为4,4′-二硝基二苯乙烯 2,2′-二磺酸二钠盐质量的0.5-5%。
2.如权利要求1所述的一种高温加氢还原制备4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸的方法，其特征在于所述步骤（1）中4,4′-二硝基二苯乙烯 2,2′-二磺酸二钠盐质量浓度为50-60%。
3.如权利要求1所述的一种高温加氢还原制备4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸的方法，其特征在于所述反应压力为0.8-1.8Mpa。
4.如权利要求1所述的一种高温加氢还原制备4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸的方法，其特征在于所述反应温度为260-280℃。
5.如权利要求1所述的一种高温加氢还原制备4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸的方法，其特征在于所述催化剂中金属质量分数为0.5-10%。
6.如权利要求5所述的一种高温加氢还原制备4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸的方法，其特征在于所述催化剂中金属质量分数为1-3%。
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