CN108821313B - 一种利用碳酸锂制备一水氢氧化锂的方法 - Google Patents
一种利用碳酸锂制备一水氢氧化锂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种利用碳酸锂制备一水氢氧化锂的方法，以工业级碳酸锂为原料，碳酸锂和氧化钙与水的悬浮液在加热加压搅拌的条件下反应90min～110min，经过过滤、净化、溶析结晶、干燥等步骤得到一水氢氧化锂。本发明的有益效果在于：该方法采用工业级碳酸锂制备得到一水氢氧化锂，较容易实现产业化；采用加压的方式提高反应温度，从而提高反应速率，缩短反应时间，提高碳酸锂转化率；采用溶析结晶的方法，解决了以往使用蒸发结晶能耗大、温度高，蒸发过程中氢氧化锂容易转化为碳酸锂的问题，并能防止一水氢氧化锂在蒸发过程中失水转变为无水氢氧化锂，产品质量稳定，纯度高；溶析结晶过程中使用的有机溶剂可循环利用，实现无固体和液体废物排放。
Description
技术领域
本发明涉及一水氢氧化锂技术领域，特别是涉及一种利用碳酸锂制备一水氢氧化锂的方法。
背景技术
锂化合物具有独特的物理和化学性质，在能源、化工、冶金、陶瓷、半导体、电池、润滑剂和制药工业等领域得到了广泛的应用。近年来，作为混合动力汽车和电动汽车的主电源的可充电锂电池颇受关注。
我国拥有丰富的盐湖锂资源。近年来，青海盐湖工业股份有限公司、青海中信国安科技发展有限公司以及青海锂业有限公司等企业分别采用吸附法、煅烧法和离子选择迁移法实现高镁锂比盐湖卤水提锂技术的工业化。盐湖卤水无论采用哪种镁锂分离方法最终得到的都是氯化锂溶液，氯化锂溶液与碳酸钠（纯碱）反应沉淀（结晶）即可生产出碳酸锂。但是，随着氢氧化锂在高镍三元电池材料中的应用，碳酸锂有被氢氧化锂取代作为生产新一代锂电池材料的基础原料的趋势。
国内生产氢氧化锂的方法主要有：以锂云母为原料采用石灰石煅烧法制备氢氧化锂；以锂辉石为原料采用碳酸钠加压浸取法制备氢氧化锂。以上两种方法技术路线成熟，工艺流程简单，但是生产成本高、能耗大、环境污染较严重。
以碳酸锂或可溶性锂盐（如氯化锂）为原料采用双极膜电渗析法制备氢氧化锂，见中国专利CN103882468A、CN107720785A、CN107299361A、CN106946275A。由于该技术存在工艺复杂、对原料中杂质含量要求高、双极膜不够成熟等问题，工业化较为困难。
以碳酸锂或卤水为原料采用电解法制备氢氧化锂，见中国专利CN105849317A、CN105177288A、CN106011917A、CN1487120、CN107022769A。由于该技术对原料要求高、前处理复杂、缺乏专用膜等问题，工业化较为困难。
CN106673022A、CN106517256ACN107265483A等专利采用碳酸锂、氧化钙与水反应制备氢氧化锂。采用的复分解反应温度为80℃～90℃或90℃～95℃，反应时间为3～7h。但是，碳酸锂、氧化钙与水是典型的吸热反应，采用较低的反应温度会导致碳酸锂的转化率偏低、反应时间过长等问题。并且以上各种制备氢氧化锂的专利均采用蒸发结晶的方法得到氢氧化锂产品，蒸发结晶能耗大、温度高，蒸发过程中氢氧化锂容易转化为碳酸锂，制备出的氢氧化锂也往往是一水氢氧化锂和无水氢氧化锂的混合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提高以碳酸锂和氧化钙为原料通过复分解反应制备一水氢氧化锂的转化率，降低氢氧化锂溶液浓缩和结晶过程的能耗，防止浓缩过程中氢氧化锂转化为碳酸锂。
本发明的技术方案为：一种利用碳酸锂制备一水氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：复分解反应→过滤→净化→溶析结晶→溶剂回收；
所述的复分解反应步骤的条件为：向碳酸锂和氧化钙中分别加入去离子水配制成悬浮液，两种悬浮液分别预热到90℃以上加入到反应釜中进行加热加压搅拌反应，其中反应的温度为100℃～120℃，反应压力为100kPa～200kPa,反应时间为90min～110min，搅拌速率200～400转/min；
所述的过滤步骤的条件为：将复分解反应完成后的料浆经过过滤后得到碳酸钙固体和氢氧化锂溶液，碳酸钙沉淀用去离子水洗涤，洗涤液用于复分解反应步骤中配制碳酸锂和氧化钙悬浮液，碳酸钙固体进行干燥和焙烧，得到的氧化钙重新用于复分解反应步骤中；
所述的净化步骤的条件为：用阳离子交换树脂除去过滤步骤所得氢氧化锂溶液中的钙、镁杂质；
所述的溶析结晶步骤的条件为：将经过净化后的氢氧化锂溶液加入溶析结晶釜，加入溶析剂进行溶析结晶，将溶析结晶得到的悬浮液进行过滤，得到滤液和滤饼，所得滤饼经过干燥得到一水氢氧化锂；
所述的溶剂回收步骤的条件为：将结晶步骤所得的滤液进行有机溶剂的回收，有机溶剂循环使用，回收有机溶剂后的溶液返回到复分解反应步骤用于配制碳酸锂和氧化钙悬浮液。
所述的碳酸锂与氧化钙摩尔比为1:1～1.25，固液比即氧化钙和碳酸锂与水的质量比为1:3。
所述的阳离子交换树脂为IRC-748、D751和732中的一种。
所述的溶析结晶的温度为0～30℃，溶析剂的加入量为氢氧化锂溶液体积的0.5～2倍，溶析剂在10min～30min内加完，溶析结晶的时间为30min～120min，一水氢氧化锂干燥温度不高于60℃。
所述的溶析剂为：醇类的甲醇或乙醇，酮类的丙酮或甲基乙基酮，或者二甲基亚砜。
所述的有机溶剂的回收是采用蒸馏的方法。
本发明的有益效果在于：
1、该方法可以采用工业级碳酸锂制备得到一水氢氧化锂产品，对原料要求低， 较容易实行工业化生产；
2、采用加压的方式提高反应温度，从而提高反应速率，缩短反应时间，提高碳酸锂转化率；
3、采用溶析结晶的方法，解决了以往使用蒸发结晶能耗大、温度高，蒸发过程中氢氧化锂容易转化为碳酸锂的问题，并能防止一水氢氧化锂在蒸发过程中失水转变为无水氢氧化锂，产品质量稳定，纯度高；
4、制备过程实现钙循环的同时，有机溶剂回收后可循环使用，工艺水均回收后用于反应液的配制，实现了无固体和液体废物排放。
附图说明
图1为本发明一水氢氧化锂制备流程图；
具体实施方式
实施例1
（1）复分解反应：称取74g工业级碳酸锂加入190g去离子水，称取氧化钙70g加入242g去离子水，分别预热到90℃，然后加入反应釜中在100℃进行复分解反应，碳酸锂与氧化钙摩尔比为1:1.25，氧化钙和碳酸锂与去离子水的质量比为1:3，搅拌速率为400转/min，反应压力为101kPa，反应时间为110min。
（2）过滤：将复分解反应后的料浆经过固液分离后得到碳酸钙固体和氢氧化锂溶液，将碳酸钙沉淀用去离子水洗涤，洗涤液用于复分解反应中配制碳酸锂和氧化钙悬浮液，碳酸钙固体进行干燥和焙烧，得到的氧化钙返回到复分解反应中。
（3）净化：用IRC-748阳离子交换树脂净化过滤所得氢氧化锂溶液中的钙、镁等杂质。
（4）溶析结晶：将经过净化后的氢氧化锂溶液加入溶析结晶釜，加入520ml乙醇进行溶析结晶，溶析剂的加入量为氢氧化锂溶液的1.2倍，将溶析结晶得到的悬浮液进行过滤，固体经过干燥得一水氢氧化锂。溶析结晶温度20℃，溶析剂在20min内加完，溶析结晶时间120min，一水氢氧化锂干燥温度设置为60℃。
（5）采用蒸馏法进行溶剂回收，乙醇回收率99%，剩余的溶液用于碳酸锂悬浮液的配制。
复分解反应的转化率为92.1%，锂总收率为91.5%，所得一水氢氧化锂产品纯度为95.7%，Ca含量为0.0029%，达到电池级质量标准。
实施例2
（1）复分解反应：称取74g工业级碳酸锂加入190g去离子水，称取氧化钙61g加入215g去离子水，分别预热到91℃，然后加入反应釜中在108℃进行复分解反应，碳酸锂与氧化钙摩尔比为1:1.09，氧化钙和碳酸锂与去离子水的质量比为1:3，搅拌速率为300转/min，反应压力为134kPa，反应时间为100min。
（2）过滤：将复分解反应后的料浆经过固液分离后得到碳酸钙固体和氢氧化锂溶液，将碳酸钙沉淀用去离子水洗涤，洗涤液用于复分解反应中配制碳酸锂和氧化钙悬浮液，碳酸钙固体进行干燥和焙烧，得到的氧化钙返回到复分解反应中。
（3）净化：用D751阳离子交换树脂净化过滤所得氢氧化锂溶液中的钙、镁等杂质。
（4）溶析结晶：将经过净化后的氢氧化锂溶液加入溶析结晶釜，加入810ml丙酮进行溶析结晶，溶析剂的加入量为氢氧化锂溶液的2倍，将溶析结晶得到的悬浮液进行过滤，固体经过干燥得一水氢氧化锂。溶析结晶温度30℃，溶析剂在30min内加完，溶析结晶时间80min，一水氢氧化锂干燥温度设置为59℃。
（5）采用蒸馏的方法进行溶剂回收，丙酮回收率97%，剩余的溶液用于碳酸锂反应液的配制。
复分解反应的转化率为95.0%，锂总收率为94.1%，所得一水氢氧化锂产品纯度为96.7%，Ca含量为0.0019%，达到电池级质量标准。
实施例3
（1）复分解反应:称取74g工业级碳酸锂加入190g去离子水，称取氧化钙56g加入200g去离子水，分别预热到92℃，然后加入反应釜中在120℃进行复分解反应，碳酸锂与氧化钙摩尔比为1:1，氧化钙和碳酸锂与去离子水的质量比为1:3，搅拌速率为200转/min，反应压力为200kPa，反应时间为90min。
（2）过滤：将复分解反应后的料浆经过固液分离后得到碳酸钙固体和氢氧化锂溶液，将碳酸钙沉淀用去离子水洗涤，洗涤液用于复分解反应中配制碳酸锂和氧化钙悬浮液，碳酸钙固体进行干燥和焙烧，得到的氧化钙返回到复分解反应中。
（3）净化：用732阳离子交换树脂净化过滤所得氢氧化锂溶液中的钙、镁等杂质。
（4）溶析结晶：将经过净化后的氢氧化锂溶液加入溶析结晶釜，加入200ml二甲基亚砜进行溶析结晶，溶析剂的加入量为氢氧化锂溶液的0.5倍，将溶析结晶得到的悬浮液进行过滤，固体经过干燥得一水氢氧化锂。溶析结晶温度0℃，溶析剂在10min内加完，溶析结晶时间120min，一水氢氧化锂干燥温度设置为60℃。
（5）采用蒸馏法进行溶剂回收，二甲基亚砜回收率99%，蒸出的水用于碳酸锂反应液的配制。
复分解反应的转化率为94.7%，锂总收率为93.4%，所得一水氢氧化锂产品纯度为96.6%，Ca含量为0.0010%，达到电池级质量标准。
实施例4
（1）复分解反应:称取74g工业级碳酸锂加入190g去离子水，称取氧化钙56g加入200g去离子水，分别预热到90℃，然后加入反应釜中在115℃进行复分解反应，碳酸锂与氧化钙摩尔比为1:1，氧化钙和碳酸锂与去离子水的质量比为1:3，搅拌速率为250转/min，反应压力为169kPa，反应时间为105min。
（2）过滤：将复分解反应后的料浆经过固液分离后得到碳酸钙固体和氢氧化锂溶液，将碳酸钙沉淀用去离子水洗涤，洗涤液用于复分解反应中配制碳酸锂和氧化钙悬浮液，碳酸钙固体进行干燥和焙烧，得到的氧化钙返回到复分解反应中。
（3）净化：用D751阳离子交换树脂净化过滤所得氢氧化锂溶液中的钙、镁等杂质。
（4）溶析结晶：将经过净化后的氢氧化锂溶液加入溶析结晶釜，加入500ml甲醇进行溶析结晶，溶析剂的加入量为氢氧化锂溶液的1.3倍，将溶析结晶得到的悬浮液进行过滤，固体经过干燥得一水氢氧化锂。溶析结晶温度10℃，溶析剂在10min内加完，溶析结晶时间110min，一水氢氧化锂干燥温度设置为60℃。
（5）采用蒸馏法进行溶剂回收，甲醇回收率98%，剩余的溶液用于碳酸锂反应液的配制。
复分解反应的转化率为93.8%，锂总收率为92.6%，所得一水氢氧化锂产品纯度为98.0%，Ca含量为0.0016%，达到电池级质量标准。
实施例5
（1）复分解反应:称取74g工业级碳酸锂加入190g去离子水，称取氧化钙68g加入236g去离子水，分别预热到91℃，然后加入反应釜中在115℃进行复分解反应，碳酸锂与氧化钙摩尔比为1:1.21，氧化钙和碳酸锂与去离子水的质量比为1:3，搅拌速率为350转/min，反应压力为169kPa，反应时间为110min。
（2）过滤：将复分解反应后的料浆经过固液分离后得到碳酸钙固体和氢氧化锂溶液，将碳酸钙沉淀用去离子水洗涤，洗涤液用于复分解反应中配制碳酸锂和氧化钙悬浮液，碳酸钙固体进行干燥和焙烧，得到的氧化钙返回到复分解反应中。
（3）净化：用D751阳离子交换树脂净化过滤所得氢氧化锂溶液中的钙、镁等杂质。
（4）溶析结晶：将经过净化后的氢氧化锂溶液加入溶析结晶釜，加入640ml甲基乙基酮进行溶析结晶，溶析剂的加入量为氢氧化锂溶液的1.5倍，将溶析结晶得到的悬浮液进行过滤，固体经过干燥得一水氢氧化锂。溶析结晶温度25℃，溶析剂在20min内加完，溶析结晶时间100min，一水氢氧化锂干燥温度设置为60℃。
（5）采用蒸馏的方法进行溶剂回收，甲基乙基酮回收率98%，剩余的溶液用于碳酸锂反应液的配制。
复分解反应的转化率为96.4%，锂总收率为96.0%，所得一水氢氧化锂产品纯度为97.2%，Ca含量为0.0015%，达到电池级质量标准。
Claims (2)
1.一种利用碳酸锂制备一水氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：复分解反应→过滤→净化→溶析结晶→溶剂回收；
所述的复分解反应步骤的条件为：向碳酸锂和氧化钙中分别加入去离子水配制成悬浮液，两种悬浮液分别预热到90℃以上加入到反应釜中进行加热加压搅拌反应，碳酸锂与氧化钙摩尔比为1:1.21，氧化钙和碳酸锂与去离子水的质量比为1:3，其中反应的温度为108℃～120℃，反应压力134kPa～200kPa，反应时间为90min～110min，搅拌速率200～400转/min；
所述的过滤步骤的条件为：将复分解反应完成后的料浆经过过滤后得到碳酸钙固体和氢氧化锂溶液，碳酸钙沉淀用去离子水洗涤，洗涤液用于复分解反应步骤中配制碳酸锂和氧化钙悬浮液，碳酸钙固体进行干燥和焙烧，得到的氧化钙重新用于复分解反应中；
所述的净化步骤的条件为：用阳离子交换树脂除去过滤步骤所得氢氧化锂溶液中的钙、镁杂质；
所述的溶析结晶步骤的条件为：将经过净化后的氢氧化锂溶液加入溶析结晶釜，加入溶析剂甲基乙基酮进行溶析结晶，溶析剂的加入量为氢氧化锂溶液的1.5倍，将溶析结晶得到的悬浮液进行过滤，得到滤液和滤饼，所得滤饼经过干燥得到一水氢氧化锂；溶析结晶温度25℃，溶析剂在20min内加完，溶析结晶时间100min，一水氢氧化锂干燥温度设置为60℃；
所述的溶剂回收步骤的条件为：将结晶步骤所得的滤液进行有机溶剂的回收，有机溶剂循环使用，回收有机溶剂后的溶液返回到复分解反应步骤用于配制碳酸锂和氧化钙悬浮液。
2.根据权利要求1所述的一种利用碳酸锂制备一水氢氧化锂的方法，其特征在于，所述的阳离子交换树脂为IRC-748、D751和732中的一种。
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