CN103539169A - 利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法，它包括如下步骤：（一）碳化：将工业级碳酸锂和二次蒸馏水调浆，调浆后通入二氧化碳气体，使碳酸锂固体溶解为碳酸氢锂溶液；（二）离子交换：采用树脂一次离子交换或两次离子交换除去溶液中的钙、镁等主要杂质；（三）热解：将一次离子交换吸附后液沸腾条件下加热一定时间，过滤，洗涤干燥得到电池级碳酸锂；将二次以上离子交换吸附后液于沸腾条件下加热分解，过滤、洗涤、干燥得到高纯碳酸锂。本发明提供的方法可以有效控制杂质含量，工艺流程较短，能耗小，环境友好，具有较强的实用价值。

Description

利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法，属于无机材料制备的分离与提纯领域。

背景技术

工业级碳酸锂作为生产金属锂和二次锂盐的关键产品，在玻璃陶瓷、石油化工、医药、电池等重要工业领域都是不可或缺的原材料。近年来，随着低碳经济与新能源产业的升温，尤其是锂电池行业的高速发展，使得Li₂CO₃的需求量日益增长，应用范围不断扩大，然而对它的纯度要求也越来越高，因此提纯制备高纯Li₂CO₃已势在必行。

工业级碳酸锂通过电解法、Li₂CO₃重结晶法、碳酸氢化分解法、碳酸氢化沉淀法、碳酸钠化学沉淀法等方法可生产高纯碳酸锂。比如中国专利200710019052.3《一种利用盐湖锂资源制取高纯碳酸锂的工艺方法》，利用盐湖卤水中制取的粗碳酸锂为原料，通入CO₂碳化，再进行各种除杂过程后，在负压条件下分解碳酸氢锂，淋洗多次得到纯度为99.9%的碳酸锂；中国专利200910163250.6《从工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法》，将工业级碳酸锂与水混合成浆料，匀速搅拌中逐滴添加有机酸，再将尿素的水溶液加入其中，调节pH值，控制温度，使尿素缓慢释放出CO₂气体从而沉淀出碳酸锂。

然而当前的制备方法中仍然存在不足，其中最显著的问题是难以进一步提升产品纯度，杂质含量较高。本发明采用碳化-离子交换-热解的联合提纯方法，该法不仅具有操作简单、提纯效果好、成本低、污染小等特点，而且热分解后过滤沉淀所得的母液可循环利用，以便提高锂的回收率及产品产率。

发明内容

本发明的目的是提供工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂和高纯碳酸锂的方法。

本发明通过下述技术方案予以实现：首先将工业级碳酸锂和蒸馏水的混合浆液经碳化后使其转化为碳酸氢锂溶液，其次采用离子交换法去除碳酸氢锂溶液中的钙、镁等杂质，经深度除杂后进行热解反应，制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂。其特征在于包括以下步骤：

（1）碳化：将工业级碳酸锂制成含3-6重量%固相的水浆，通入二氧化碳气体将碳酸锂转化为碳酸氢锂溶液，反应式如下：

Li₂CO₃+CO₂+nH₂O→2LiHCO₃+(n–1)H₂O

该反应在20℃～30℃温度条件下进行30min～180min，反应结束后将溶液过滤，所得滤液为碳化液；

（2）离子交换：碳化液通入装有选择性树脂的离子交换装置中，利用树脂对钙、镁的吸附作用将钙、镁等二价离子去除，树脂经再生后可反复使用，该树脂典型的交换反应如下所示：

Ca²⁺（溶液）+2Na⁺R→CaR+2Na⁺(溶液)

Mg²⁺（溶液）+2Na⁺R→MgR+2Na⁺(溶液)

上式中R代表离子交换剂的骨架；

（3）热解：将经除杂的碳酸氢锂溶液加热至沸腾，反应60min～180min，过滤、洗涤、干燥得到所需的电池级或高纯碳酸锂，热解原理如下：

本发明的利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（1）Li⁺在固相中的损失率<5%，滤液中Ca²⁺≤10mg/L，Mg²⁺≤5mg/L。

本发明的利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（1）调浆后的矿浆浓度为3%～6%（重量比）。

本发明的利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（2）所述的选择性树脂为螯合树脂D401、D403、D564和D418中的一种。

本发明的利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤步骤（2）的离子交换装置为三根串联的有机玻璃柱子，一次离子交换Ca²⁺去除率大于50%，二次离子交换Ca²⁺去除率大于70%。

本发明的利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法的进一步特征在于：步骤（3）一次离子交换吸附后液热解后得到的产品中Ca²⁺≤0.005%，Mg²⁺≤0.008%；二次或以上离子交换吸附后液热解得到的产品中Ca²⁺≤0.001%，Mg²⁺≤0.0005%，并且热解后液循环使用。

有益效果：

本发明以工业级碳酸锂为原料，以保证锂不损失且控制钙、镁等杂质含量为目的，采用适宜的碳化工艺，获得了理想的碳酸氢锂溶液；采用螯合树脂处理碳酸氢锂溶液，可以有效控制钙、镁等杂质含量，制得高纯度的碳酸锂，经测定，碳酸锂产品纯度可达99.9%或以上，产品质量稳定。本发明工艺简单易行，无污染，成本低。

本发明符合盐湖资源初级产品向“精细化、高值化、系列化”方向发展的要求，使资源开发从粗放型走向高值化，从而极大地增加盐湖产品的技术含量和附加值，使我国的盐湖锂资源优势真正转变成经济优势。

附图说明

图1是本发明的利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

某工业级碳酸锂，其组成为Li₂CO₃98.29%，Ca0.027%，Mg0.0055%，Na0.026%，K0.012%，Fe0.0015%，Cl0.009%，SO₄ ^2-0.18%，盐酸不溶物0.38%。

（1）在液固比17.5，CO₂流速40L/h，碳化时间1.5h的条件下进行碳化试验，过滤。Li⁺在固相中的损失率为1.52%，滤液中Ca²⁺24mg/L，Mg²⁺12mg/L。

（2）将（1）的滤液通入到装有螯合树脂的交换柱中，流速0.8ml/min，一次离子交换钙的去除率为78%。

（3）将一次离子交换后液装入带有搅拌器的三口瓶中，搅拌，加热至料液沸腾，反应1.5h，过滤，洗涤，干燥获得碳酸锂产品。

（4）经分析，产品中碳酸锂含量99.9%，达到电池级碳酸锂的质量标准YS/T582-2006。分析结果如下：

实施例2

某工业级碳酸锂，其组成为Li₂CO₃98.29%，Ca0.027%，Mg0.0055%，Na0.026%，K0.012%，Fe0.0015%，Cl0.009%，SO₄ ^2-0.18%，盐酸不溶物0.38%。

（1）在液固比20，CO₂流速45L/h，碳化时间1h的条件下进行碳化试验，过滤。Li⁺在固相中的损失率为1.09%，滤液中Ca²⁺5.3mg/L，Mg²⁺2.4mg/L。

（2）将（1）的滤液通入到装有螯合树脂的交换柱中，流速1ml/min，一次离子交换钙的去除率为80%，二次离子交换钙的去除率为99%。

（3）将一次离子交换后液装入带有搅拌器的三口瓶中，搅拌，加热至料液沸腾，反应1h，过滤，洗涤，干燥获得碳酸锂产品。

（4）经分析，产品中碳酸锂含量99.994%，达到高纯碳酸锂的质量标准YS/T546-2008。分析结果如下：

上面结合具体实施例对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (6)

1.一种利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）碳化：将工业级碳酸锂制成含3-6重量%固相的水浆，通入二氧化碳气体将碳酸锂转化为碳酸氢锂溶液，反应式如下：

Li₂CO₃+CO₂+nH₂O→2LiHCO₃+(n–1)H₂O

该反应在20℃～30℃温度条件下进行30min～180min，反应结束后将溶液过滤，所得滤液为碳化液；

（2）离子交换：碳化液通入装有选择性树脂的离子交换装置中，利用树脂对钙、镁的吸附作用将钙、镁等二价离子去除，树脂经再生后可反复使用，该树脂典型的交换反应如下所示：

Ca²⁺（溶液）+2Na⁺R→CaR+2Na⁺(溶液)

Mg²⁺（溶液）+2Na⁺R→MgR+2Na⁺(溶液)

上式中R代表离子交换剂的骨架；

（3）热解：将经除杂的碳酸氢锂溶液加热至沸腾，反应60min～180min，过滤、洗涤、干燥得到所需的电池级或高纯碳酸锂，热解原理如下：

2.根据权利要求1所述的利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（1）Li⁺在固相中的损失率<5%，滤液中Ca²⁺≤10mg/L，Mg²⁺≤5mg/L。

3.根据权利要求1所述的利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（1）调浆后的矿浆浓度为3%～6%（重量比）。

4.根据权利要求1所述的利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（2）所述的选择性树脂为螯合树脂D401、D403、D564和D418中的一种。

5.根据权利要求1所述的利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（2）离子交换装置为三根串联的有机玻璃柱子，一次离子交换Ca²⁺去除率大于50%，二次离子交换Ca²⁺去除率大于70%。

6.根据权利要求1所述的利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法，其特征在于：步骤（3）一次离子交换吸附后液热解后得到的产品中Ca²⁺≤0.005%，Mg²⁺≤0.008%；二次或以上离子交换吸附后液热解得到的产品中Ca²⁺≤0.001%，Mg²⁺≤0.0005%，并且热解后液循环使用。

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