CN107055577A - 一种从工业级碳酸锂提取超纯度碳酸锂的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从工业级碳酸锂提取超纯度碳酸锂的方法，包括如下步骤：A.制取碳酸氢锂溶液；B.离子交换除杂；C.离子交换树脂再生溶液除杂；D.碳酸氢锂加热脱碳‑加热离子交换除杂后的碳酸氢锂溶液，使得碳酸氢锂转化为碳酸锂沉淀；过滤溶液，获得碳酸锂沉淀和分离液；E.将D步骤中的分离液浓缩，获得碳酸锂沉淀和分离液；F.向E步骤中的分离液加入除杂试剂，除去硫酸根和硼酸根离子；过滤获得沉淀和分离液；分离液作为制浆原料反馈。本发明方法工序少，无污染，锂元素利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种从工业级碳酸锂提取超纯度碳酸锂的方法何装置。
背景技术
随着电子产品的应用和电力汽车的推广，作为锂电池原料的碳酸锂需求量日益增加。
俄罗斯RU2243157号专利文献，提供了一种从工业级碳酸锂提取特纯度碳酸锂的方法，其包括机械活化破碎工业级碳酸锂、在5-25℃和0.5个大气压下用二氧化碳将机械活化后碳酸锂浆料进行碳化并搅拌至获得碳酸氢锂溶液、过滤碳酸氢锂溶液、使用成分为乙烯吡啶或磺酸或螯合化合物的合成阳离子交换树脂除杂、碳酸锂溶液除碳、加热分离出固相超纯度碳酸锂、从母液中分离出超纯度碳酸锂、用热水洗涤并干燥、母液返回同工业级碳酸锂进行再制浆、所有的工艺再重复、碳化、离子交换除杂、除碳分离出高纯度碳酸锂、循环母液返回至主要过程进行下一步循环。这种方法是最相似于我们的专利方案。但是存在生产工序多，纯度有待提高，对环境不够友好的问题。
美国US6207126号专利文献提供了从工业级碳酸锂提取超纯度碳酸锂的设备，包括定量和供给碳酸锂设备；制浆反应炉的连接器；顶部支管连接中的一个管道连接去离子水并且下部支管经过浆料泵连接冷却碳化反应釜的顶部支管、外部搅拌器；碳酸锂晶体隔板、加热除碳反应釜、外部搅拌器；顶部支管依次通过换热器、过滤器并且泵通过管道连接碳酸锂溶液碳化反应釜出口；顶部另外一个二氧化碳支管连接碳化反应釜的二氧化碳入口及二氧化碳储气罐；而下部除碳反应釜的支管出口连接泵，经过管道连接固相、液相分离设备；固相经连接管道排至高纯度碳酸锂接收容器；除碳母液出口支管经过管道通过热反应釜连接碳化反应釜顶部的一个支管并直接连接混合除碳母液接收-储存器；洗涤液入口支管经过管道连接洗涤水储罐，并且循环洗涤液出口支管连接循环洗涤溶液接收-储存器。该专利的技术方案可以获得高纯度的碳酸锂，但是无法获得超纯度的碳酸锂，且加工步骤繁杂，对环境不友好。
俄罗斯RU2564806号专利也提供了类似的方案，但是也同样存在于上述方案类似的缺点：即步骤繁杂，效率低，锂利用率低，对环境不友好。
发明内容
本发明目的在于提供一种工序少、效率高、锂元素利用率高、无污染的超纯度碳酸锂制备方法和装置
一种从工业级碳酸锂提取超纯度碳酸锂的方法，包括如下步骤：
A.制取碳酸氢锂溶液-将工业级碳酸锂原料、软水、反馈的制浆原料混合制成碳酸锂浆料，向碳酸锂浆料通入二氧化碳进行碳化，生成碳酸氢锂溶液；滤出碳酸氢锂溶液后的悬浮液作为制浆原料反馈；
B.离子交换除杂-将含有钙、镁杂质阳离子的碳酸氢锂溶液进行离子交换除杂，去除钙、镁离子；
C.离子交换树脂再生溶液除杂-在含有钙、镁、氯离子的离子交换树脂再生溶液中加入试剂，使得钙、镁离子生成沉淀，过滤含有钙、镁元素的沉淀杂质，除去钙、镁杂质后的溶液作为制浆原料反馈；
D.碳酸氢锂加热脱碳-加热离子交换除杂后的碳酸氢锂溶液，使得碳酸氢锂转化为碳酸锂沉淀；过滤溶液，获得碳酸锂沉淀和分离液；
E.将D步骤中的分离液浓缩，获得碳酸锂沉淀和分离液；碳酸锂沉淀作为制浆原料反馈；
F.向E步骤中的分离液加入除杂试剂，使得硫酸根和硼酸根沉淀；过滤获得沉淀和分离液；分离液作为制浆原料反馈；
G.洗涤D步骤获得的碳酸锂沉淀，获得超纯度碳酸锂；
上述ABDG步骤顺序进行。
进一步的，其中B步骤使用螯合有二乙酸亚胺基的弱酸型大孔阳离子交换树脂进行钙、镁离子除杂。
进一步的，其中C步骤使用碳酸钠作为除去钙、镁离子的试剂。
进一步的，其中F步骤中的使用的试剂为氧化钙和氯化钡。
一种用于从工业级碳酸锂提取超纯度碳酸锂的装置，包括制浆罐、碳化罐、离子交换器、交换计再生装置、加热脱碳装置、过滤器、洗涤器和反应釜；制浆罐包括工业碳酸锂原料入口、软水入口和反馈材料入口；制浆罐底部通过管道连接到碳化罐；碳化罐与制浆罐的连接管道上连接有二氧化碳气源；碳化罐底部与第一过滤器连接；第一过滤器下部通过管道连接到离子交换器，用于将第一过滤器内残留的固态物质反馈到制浆罐；离子交换器与加热脱碳装置连接，离子交换器内的交换树脂可送入交换剂再生装置内再生；交换剂再生装置内的废液流入废液除杂反应器，反应器内除杂后的液相反馈至制浆罐；离子交换器内的液体送入加热脱碳装置，反应完成后，全部反应物质送入第二过滤器；反应物质经过第二过滤器过滤，固相物质送入洗涤器，液相送入浓缩器；固相物质经过洗涤器洗涤后，即为超纯度碳酸锂；经过浓缩器浓缩的全部物质，送入第三过滤器；第三过滤器滤出的固相反馈回到制浆罐，液相送入反应釜；反应釜反应完成后，经过第四过滤器过滤，将液相物质反馈回到制浆罐，固相物质即为废弃物。
进一步的，其中碳化罐底部与第一过滤器连接；在第一过滤器内，滤清液为碳酸氢锂溶液，固相主要为碳酸锂，滤出的碳酸氢锂溶液通过第一过滤器下部管道连接到离子交换器，在离子交换器内除去钙、镁杂质；第一过滤器内残留的固态物质碳酸锂反馈到制浆罐。
进一步的，离子交换器内完成钙、镁杂质的交换除杂后，将碳酸氢锂溶液送入加热脱碳装置；经过加热反应，碳酸锂由于微溶于水，碳酸锂大量沉淀；钠、钾、硫酸根、硼酸根离子均以离子形式存在；滤出碳酸锂沉淀，并送入洗涤器即可获得成品超纯度碳酸锂。
进一步的，滤出碳酸锂后的分离液，经过浓缩，将会有碳酸锂继续沉淀，同时会有部分过溶的钠钾离子以氯化钠的形式混入，将该部分沉淀物反馈至制浆罐
进一步的，分离液内还有硫酸根和硼酸根离子，将分离液送入反应釜，加入试剂，从而将硫酸根和碳酸根分离；将反应釜内物质送入第四过滤器，滤出沉淀后，将分离液反馈回制浆罐。
本发明提供的方法,具有以下优点：
1、工序较少。本专利中，各步骤衔接密切，较现有技术而言，步骤明显减少，从而生产成本得以降低。
2、碳酸锂成品纯度高。碳酸锂碳化后，含有杂质的碳酸氢锂通过离子交换，除去钙、镁离子，随后利用碳酸锂的微溶于水，碳酸钠、碳酸钾溶于水，从而获得高纯度的碳酸锂沉淀，纯度在99.99％以上。
3、锂元素利用率高。本专利中，锂元素在各步骤均作为原料反馈，基本无浪费，以锂元素计算，工业级碳酸锂中锂元素利用率大于99％。
4、环境友好，无污染。本专利方法无废液，固体废弃物为不溶于水的矿渣材料，普通掩埋即可。
附图说明
附图1为本发明方法流程图；
附图2为本发明装置连接框图。
具体实施例
以下结合附图对本发明进一步说明：
从工业级碳酸锂提取超纯度碳酸锂，超纯度碳酸锂是指碳酸锂含量超过99.99％。工业级碳酸锂根据产地不同，混合有不同的杂质。本专利针对主要含有钙、镁、钾、钠、硼、硫酸根的工业级碳酸锂进行加工。主要利用了碳酸锂微溶于水，而碳酸氢锂在水中的溶解度较大，将碳酸锂碳化生成碳酸氢锂，随后利用离子交换除去钙、镁离子，加热将碳酸氢锂脱碳，由于碳酸钠溶解于水，因此脱碳后的沉淀碳酸锂将纯度极高。
传统工艺中，类似的利用工业级碳酸锂加工制备超纯度的碳酸锂的工艺也是存在的，但是由于超纯度碳酸锂的制备过程中，存在多个步骤，会产生大量的废液废渣，废液废渣中含有锂元素，废液和废渣往往直接排放进入环境中，造成了成分的浪费以及环境的污染。
本发明将提取超纯度碳酸锂的过程中废液废渣等作为中间产物利用，提高了元素利用的同时，对环境无污染，仅仅产生少量固态钙盐、镁盐、钡盐等。
碳酸锂的碳化。将工业级碳酸锂加软水(蒸馏水或者经离子交换制得的软水)，经搅拌制成碳酸锂悬浮浆料。随后向碳酸锂悬浮浆料内通入二氧化碳气体并搅拌，部分碳酸锂反应转化为碳酸氢锂，制得混合浆料；静置混合浆料，将混合浆料澄清，取上层溶液经精细过滤后获得碳酸氢锂溶液，并将下层浆料返回碳酸锂悬浮浆料内进行搅拌。
浆料制备是在悬浮浆料制备罐内进行的。制备罐具有软水入口，工业级碳酸锂入口，多个循环浆料入口。当各种成分配比确定后，对浆料进行搅拌，制得悬浮浆料。
碳化在碳化罐内进行，管罐内具有充足的固相碳酸锂。固相碳酸锂的量取决于碳酸锂原料的粒径，碳酸锂颗粒粒径较大则接触面积小，从而需要更大量的碳酸锂固体。例如，实验中使用碳酸锂作为原料，在保持获取碳酸锂溶液高生产率情况下，对于机械磨粉获得碳酸锂粉末，随后搅拌制成的浆料，在被碳化的浆料中提供了4倍被碳化碳酸锂的量的碳酸锂(也即，在碳化过程中，浆料中仅四分之一的碳酸锂最终被碳化)。在碳化的整个过程通入二氧化碳，二氧化碳气体压力接近并略大于大气压强，不超过大气压强以上200Pa。碳化装置为碳化罐，罐体侧壁设有若干碳酸锂浆料喷射器，喷射器管道上连接有二氧化碳气源接口。喷射器向罐体内高压喷射浆料的同时，二氧化碳气体混入浆料内，在高压射出的同时发生了激烈的搅拌，从而与碳酸锂颗粒表面发生强烈反应。喷射在浆料中碳酸氢锂达到饱和浓度时结束，饱和浓度约为60-65g/L。喷射耗时取决于罐体容积、碳酸锂颗粒大小等。
反应方程式为：Li2CO3+H2O+CO2＝2LiHCO3
碳化结束后，取出上层澄清液体后，下层的碳酸锂浆料返回用于制备碳酸锂悬浮浆料。通过浆料罐的循环浆料入口进入浆料罐，为了制备浆料，还需要补给工业级碳酸锂和软水。
离子交换。将碳酸氢锂溶液通过阳离子交换树脂，阳离子交换树脂为螯合有二乙酸亚胺基的弱酸型大孔阳离子交换树脂。精细过滤后通入离子交换树脂后，在离子交换树脂内Ca,Mg进行交换。Ca,Mg杂质和Li-型的为螯合有二乙酸亚胺基的弱酸型大孔阳离子交换树脂中的Li离子进行交换。在离子交换过程中，杂质在离子交换剂中积聚，在离子交换反应后，Li转移到溶液中。
交换树脂在释放全部的Li离子后，可以进行活化再生。活化再生分两步，利用H离子置换Ca和Mg，用锂离子置换氢离子，从而再生交换树脂。交换树脂的再生方法和步骤属于现有技术的范围，本专利不再详述。
交换树脂再生后，产生了含有钙、镁离子的和氯离子的废液。在上述废液中加入碳酸钠，反应获得碳酸镁和碳酸钙沉淀，以及含有氯化锂和氯化钠的溶液。过滤后，将上述含有氯化锂和氯化钠的溶液，作为碳酸锂悬浮浆料的制浆原料返回利用。由于钠离子、氯离子不参与离子交换过程，也不影响碳酸锂的碳化和沉淀，因此仅其中锂离子会被利用，从而节约了水的利用以及，提高了锂离子的利用。
脱碳。经过树脂交换除杂的碳酸锂溶液，在充分混合的条件下，加热碳酸氢锂至完全分解。反应方程式如下：2LiHCO3＝Li2CO3+H2O+CO2
将浆料送入离心分离机中，通过离心分离出碳酸锂沉淀。清洗碳酸锂沉淀，此时即可获得99.99％超纯度碳酸锂。
离心分离之后的溶液，溶液中还留存有钠离子、钾离子、硫酸根、氯离子、含有硼元素的离子等杂质离子，以及锂离子和碳酸根离子。浓缩上述溶液，将碳酸锂成分将逐渐沉淀。过滤获得碳酸锂沉淀，将获得的碳酸锂沉淀，作为碳酸锂悬浮浆料的制浆原料返回利用。
碳酸锂沉淀去除后，溶液中还留存有钠离子、钾离子、硫酸根、氯离子、含有硼元素的离子等的杂质离子和少量的锂离子和碳酸根离子。在溶液中加入氯化钡和氧化钙，从而生成硫酸钡和四硼酸钙沉淀。过滤后，将硫酸钡和四硼酸钙作为杂质去除。溶液中还留存有钠离子、钾离子、氯离子、锂离子和碳酸根离子。浓缩该溶液，作为碳酸锂悬浮浆料的制浆原料返回利用。
上述描述的提取超纯度碳酸锂的过程中，碳化后的悬浮液、离子交换剂再生废液除钙、镁后的溶液、碳酸氢锂溶液脱碳浓缩后产生的碳酸锂沉淀、碳酸氢锂溶液脱碳浓缩后的滤清液除硫酸根和硼酸根离子后的溶液，这四种中间产物，均反馈至制浆罐，从而作为制浆原料，节约了水资源，减少了热量消耗，高效利用锂元素，且对制备超纯度碳酸锂无任何影响。
本发明的从工业级碳酸锂提取超纯度碳酸锂的装置，其包括制浆罐、碳化罐、离子交换器、交换剂再生装置、加热脱碳装置、过滤器、洗涤器和反应釜；制浆罐包括工业碳酸锂原料入口、软水入口和反馈材料入口；制浆罐底部通过管道连接到碳化罐；碳化罐与制浆罐的连接管道上连接有二氧化碳气源；碳化罐底部与第一过滤器连接；第一过滤器下部通过管道连接到离子交换器，用于将第一过滤器内残留的固态物质反馈到制浆罐；离子交换器与加热脱碳装置连接，离子交换器内的交换树脂可送入交换剂再生装置内再生；交换剂再生装置内的废液流入废液除杂反应器，反应器内除杂后的液相反馈至制浆罐；离子交换器内的液体送入加热脱碳装置，反应完成后，全部反应物质送入第二过滤器；反应物质经过第二过滤器过滤，固相物质送入洗涤器，液相送入浓缩器；固相物质经过洗涤器洗涤后，即为超纯度碳酸锂；经过浓缩器浓缩的全部物质，送入第三过滤器；第三过滤器滤出的固相反馈回到制浆罐，液相送入反应釜；反应釜反应完成后，经过第四过滤器过滤，将液相物质反馈回到制浆罐，固相物质即为废弃物。
碳化罐底部与第一过滤器连接；在第一过滤器内，滤清液为碳酸氢锂溶液，固相主要为碳酸锂，滤出的碳酸氢锂溶液通过第一过滤器下部管道连接到离子交换器，在离子交换器内除去钙、镁杂质；第一过滤器内残留的固态物质碳酸锂反馈到制浆罐；离子交换器内完成钙、镁杂质的交换除杂后，将碳酸氢锂溶液送入加热脱碳装置；经过加热反应，碳酸锂由于微溶于水，碳酸锂大量沉淀；钠、钾、硫酸根、硼酸根离子均以离子形式存在；滤出碳酸锂沉淀，并送入洗涤器即可获得成品超纯度碳酸锂；滤出碳酸锂后的分离液，经过浓缩，将会有碳酸锂继续沉淀，同时会有部分过溶的钠钾离子以氯化钠的形式混入，将该部分沉淀物反馈至制浆罐；分离液内还有硫酸根和硼酸根离子，将分离液送入反应釜，加入氧化钙和氯化钡，从而将硫酸根和碳酸根分离；将反应釜内物质送入第四过滤器，滤出沉淀后，将分离液反馈回制浆罐。
本专利碳酸锂碳化后，含有杂质的碳酸氢锂通过离子交换，除去钙、镁离子，随后利用碳酸锂的微溶于水，碳酸钠、碳酸钾溶于水，从而获得高纯度的碳酸锂沉淀，纯度在99.99％以上。
本专利中，锂元素在各步骤均作为原料反馈，基本无浪费，以锂元素计算，工业级碳酸锂中锂元素利用率约99％，相交背景技术中锂元素的利用率，经过测算，平均高出了3-4％。
本专利方法无废液，固体废弃物为不溶于水的矿渣材料，普通掩埋即可，这是背景技术中各方法所无法比拟的。
采用本专利的方法，节约了生产工序，同时基本无工业排放物，仅有原材料工业碳酸锂、软水、少量化学试剂，产出物为超纯度碳酸锂以及少量固态无污染废渣；工序简单从而设备造价低廉，维护成本低，工序操作时间短，人工费用和维护费用降低。
以上仅仅是对本发明专利方法的简要描述，不意味着对专利方法的限定，于说明书描述的内容相等同的手段，均落入本专利保护法范围。
Claims (9)
1.一种从工业级碳酸锂提取超纯度碳酸锂的方法，包括如下步骤：
A.制取碳酸氢锂溶液-将工业级碳酸锂原料、软水、反馈的制浆原料混合制成碳酸锂浆料，向碳酸锂浆料通入二氧化碳进行碳化，生成碳酸氢锂溶液；滤出碳酸氢锂溶液后的悬浮液作为制浆原料反馈；
B.离子交换除杂-将含有钙、镁杂质阳离子的碳酸氢锂溶液进行离子交换除杂，去除钙、镁离子；
C.离子交换树脂再生溶液除杂-在含有钙、镁、氯离子的离子交换树脂再生溶液中加入试剂，使得钙、镁离子生成沉淀，过滤含有钙、镁元素的沉淀杂质，除去钙、镁杂质后的溶液作为制浆原料反馈；
D.碳酸氢锂加热脱碳-加热离子交换除杂后的碳酸氢锂溶液，使得碳酸氢锂转化为碳酸锂沉淀；过滤溶液，获得碳酸锂沉淀和分离液；
E.将D步骤中的分离液浓缩，获得碳酸锂沉淀和分离液；碳酸锂沉淀作为制浆原料反馈；
F.向E步骤中的分离液加入除杂试剂，使得硫酸根和硼酸根沉淀；过滤获得沉淀和分离液；分离液作为制浆原料反馈；
G.洗涤D步骤获得的碳酸锂沉淀，获得超纯度碳酸锂；
上述ABDG步骤顺序进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中B步骤使用螯合有二乙酸亚胺基的弱酸型大孔阳离子交换树脂进行钙、镁离子除杂。
3.根据权利要求1所述方法，其中C步骤使用碳酸钠作为除去钙、镁离子的试剂。
4.根据权利要求1所述方法，其中F步骤中的使用的试剂为氧化钙和氯化钡。
5.一种用于从工业级碳酸锂提取超纯度碳酸锂的装置，包括制浆罐、碳化罐、离子交换器、交换计再生装置、加热脱碳装置、过滤器、洗涤器和反应釜；制浆罐包括工业碳酸锂原料入口、软水入口和反馈材料入口；制浆罐底部通过管道连接到碳化罐；碳化罐与制浆罐的连接管道上连接有二氧化碳气源；碳化罐底部与第一过滤器连接；第一过滤器下部通过管道连接到离子交换器，用于将第一过滤器内残留的固态物质反馈到制浆罐；离子交换器与加热脱碳装置连接，离子交换器内的交换树脂可送入交换剂再生装置内再生；交换剂再生装置内的废液流入废液除杂反应器，反应器内除杂后的液相反馈至制浆罐；离子交换器内的液体送入加热脱碳装置，反应完成后，全部反应物质送入第二过滤器；反应物质经过第二过滤器过滤，固相物质送入洗涤器，液相送入浓缩器；固相物质经过洗涤器洗涤后，即为超纯度碳酸锂；经过浓缩器浓缩的全部物质，送入第三过滤器；第三过滤器滤出的固相反馈回到制浆罐，液相送入反应釜；反应釜反应完成后，经过第四过滤器过滤，将液相物质反馈回到制浆罐，固相物质即为废弃物。
6.如权利要求5所述的装置，其中碳化罐底部与第一过滤器连接；在第一过滤器内，滤清液为碳酸氢锂溶液，固相主要为碳酸锂，滤出的碳酸氢锂溶液通过第一过滤器下部管道连接到离子交换器，在离子交换器内除去钙、镁杂质；第一过滤器内残留的固态物质碳酸锂反馈到制浆罐。
7.如权利要求5所述的装置，离子交换器内完成钙、镁杂质的交换除杂后，将碳酸氢锂溶液送入加热脱碳装置；经过加热反应，碳酸锂由于微溶于水，碳酸锂大量沉淀；钠、钾、硫酸根、硼酸根离子均以离子形式存在；滤出碳酸锂沉淀，并送入洗涤器即可获得成品超纯度碳酸锂。
8.如权利要求7所述的装置，滤出碳酸锂后的分离液，经过浓缩，将会有碳酸锂继续沉淀，同时会有部分过溶的钠钾离子以氯化钠的形式混入，将该部分沉淀物反馈至制浆罐。
9.如权利要求8所述的装置，分离液内还有硫酸根和硼酸根离子，将分离液送入反应釜，加入试剂，从而将硫酸根和碳酸根分离；将反应釜内物质送入第四过滤器，滤出沉淀后，将分离液反馈回制浆罐。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107792868A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-03-13 | 响水台舍化工有限公司 | 一种碳酸锂精制提纯装置 |
| CN108217700A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-06-29 | 安徽科达洁能股份有限公司 | 一种制备电池级碳酸锂的系统和方法 |
| CN108975357A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-11 | 北京化工大学 | 一种应用超重力提纯工业级碳酸锂系统及方法 |
| CN109775732A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 江原大学校产学协力团 | 调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法 |
| CN113120931A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 中核北方核燃料元件有限公司 | 一种核纯级Li2CO3化工转化装置 |
| CN114477245A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-13 | 宁夏天霖新材料科技有限公司 | 一种工业级碳酸锂连续碳化制备电池碳酸锂的方法 |
| CN117105336A (zh) * | 2023-10-13 | 2023-11-24 | 山东金泽水业科技有限公司 | 一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090214414A1 (en) * | 1998-07-16 | 2009-08-27 | Daniel Alfred Boryta | Production of lithium compounds directly from lithium containing brines |
| CN102531002A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-04 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 一种纯化碳酸锂的方法 |
| CN103539169A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-01-29 | 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 | 利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法 |
| RU2013140016A (ru) * | 2013-08-28 | 2015-03-10 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Способ получения ультрачистого карбоната лития из технического карбоната лития и установка для его осуществления |
-
2017
- 2017-04-13 CN CN201710240707.3A patent/CN107055577B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090214414A1 (en) * | 1998-07-16 | 2009-08-27 | Daniel Alfred Boryta | Production of lithium compounds directly from lithium containing brines |
| CN102531002A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-04 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 一种纯化碳酸锂的方法 |
| RU2013140016A (ru) * | 2013-08-28 | 2015-03-10 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Способ получения ультрачистого карбоната лития из технического карбоната лития и установка для его осуществления |
| CN103539169A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-01-29 | 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 | 利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109775732A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 江原大学校产学协力团 | 调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法 |
| CN109775732B (zh) * | 2017-11-14 | 2021-04-02 | 江原大学校产学协力团 | 调整好粒度、粒度分布及形状的高纯度碳酸锂的制备方法 |
| CN107792868A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-03-13 | 响水台舍化工有限公司 | 一种碳酸锂精制提纯装置 |
| CN108217700A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-06-29 | 安徽科达洁能股份有限公司 | 一种制备电池级碳酸锂的系统和方法 |
| CN108217700B (zh) * | 2018-03-12 | 2024-01-26 | 安徽科达新能源装备有限公司 | 一种制备电池级碳酸锂的系统和方法 |
| CN108975357A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-11 | 北京化工大学 | 一种应用超重力提纯工业级碳酸锂系统及方法 |
| CN113120931A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 中核北方核燃料元件有限公司 | 一种核纯级Li2CO3化工转化装置 |
| CN114477245A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-13 | 宁夏天霖新材料科技有限公司 | 一种工业级碳酸锂连续碳化制备电池碳酸锂的方法 |
| CN117105336A (zh) * | 2023-10-13 | 2023-11-24 | 山东金泽水业科技有限公司 | 一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法 |
| CN117105336B (zh) * | 2023-10-13 | 2024-01-12 | 山东金泽水业科技有限公司 | 一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法 |
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Effective date of registration: 20170906 Address after: 19, building 3, building 1-1, Kerry Road, No. four, Futian Road, Futian, Shenzhen, Guangdong, Futian District 518000, China Applicant after: Shenzhen Integrated Technology Development Co.,Ltd. Address before: 210000, room three, unit 7, 501 Xiao street, Gulou District, Jiangsu, Nanjing Applicant before: Sheng Liang |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20210129 Granted publication date: 20180807 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20221014 Granted publication date: 20180807 |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20221014 Granted publication date: 20180807 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20230726 Granted publication date: 20180807 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
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Effective date of registration: 20230726 Granted publication date: 20180807 |
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