CN108217700A - 一种制备电池级碳酸锂的系统和方法 - Google Patents

一种制备电池级碳酸锂的系统和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备电池级碳酸锂的系统和方法,属于资源回收利用领域,其解决了现有电池级碳酸锂制备过程中废弃资源得不到循环回收利用的问题。所述系统和方法如下:固液分离产生的滤液和过滤产生的分离母液在酸化设备、浓缩设备、除杂设备和沉锂设备中进行酸化、浓缩、除杂和沉锂,浓缩设备的水出口与调浆设备的原料入口相连,热解设备的二氧化碳出口分别与碳化设备的二氧化碳入口、沉锂设备的二氧化碳入口相连,电解设备的硫酸出口与酸化设备的硫酸入口相连。本发明可以实现对电池级碳酸锂制备过程中产生的废弃资源进行循环回收利用。

Description

一种制备电池级碳酸锂的系统和方法
技术领域
本发明属于资源回收利用领域,具体地说,涉及一种制备电池级碳酸锂的系统和方法。
背景技术
碳酸锂作为制备其他锂盐的主要原料,是一种重要的基础锂盐,长期广泛应用于炼铝业、玻璃业和陶瓷业中,如今又大量应用于锂离子电池及医药品行业。在锂电池工业中,钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等正极材料大多使用碳酸锂为原料制备而成。由于生产技术和盐湖卤水自身的限制,初级产品大都是成本低、产量大的工业级碳酸锂,直接以工业级碳酸锂为原料制备电池级碳酸锂是最经济的方法。
目前以工业级碳酸锂(主含量(Li2CO3)≥99.2%,其余成份主要为钠离子、钙离子和镁离子)为原料生产电池级碳酸锂,主要有苛化法、重结晶法、氢化分解法等。如苛化法是将工业级碳酸锂与精制的石灰乳苛化反应生成氢氧化锂,氢氧化锂再与二氧化碳反应生成碳酸锂;重结晶法是将工业级碳酸锂与高纯度的甲酸反应生成甲酸锂,高温时溶解甲酸锂,并控制合适温度使其冷却结晶洗出甲酸锂晶体,精制的甲酸锂在氨碱性溶液中用二氧化碳处理得碳酸锂;氢化分解法是将工业级碳酸锂与二氧化碳经氢化反应生成碳酸氢锂,然后高温时碳酸氢锂热解反应生成碳酸锂。例如,中国发明专利申请号201210015979.0,公开公告号CN102583453A,公开了一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法;它包括如下步骤:(一)碳化:取碳酸盐型锂源,其中Li2O含量为5.0-40.3%(w/w),置于氢化反应釜中进行一次或两次以上碳化处理,得碳酸锂湿精品;(二)将一次碳化处理所得的碳酸锂湿精品烘干后,即得电池级碳酸锂;或,将两次以上碳化处理所得的碳酸锂湿精品烘干后,即得高纯碳酸锂;该发明提供的方法可连续大规模生产电池级碳酸锂和高纯碳酸锂,能耗小,环境友好,具有较强的实用价值;但该发明存在以下不足:除杂步骤产生的沉淀物或络合物,没有得到回收或者作为反应原料循环使用;此外,除杂步骤需要额外加入沉淀剂或络合剂,多余的沉淀剂或络合剂无法排出且引入新的杂质离子(钠盐);先进行除杂步骤再进行沉锂步骤,部分锂离子在除杂步骤中以废盐的形式排出,造成了锂离子的浪费,降低了电池级碳酸锂的产率。
现有技术中的制备方法存在以下问题:苛化法和重结晶法的工艺流程中所加化学药剂较多,不仅后期需要考虑多余化学药剂的去除,而且多余化学药剂还引入了更多的杂质;氢化分解法虽然无需加入额外的化学药剂,但工业级碳酸锂中常混有多种金属阳离子(钙离子、镁离子、镁离子等等)杂质,其也会与二氧化碳发生氢化反应并在高温时发生热解反应,从而影响制备得到的电池级碳酸锂的纯度。但为了提高电池级碳酸锂的纯度,在实际制备过程中通常将苛化法、重结晶法或氢化分解法进行组合使用,杂质离子多以废盐的形式排出,无法作为制备过程的反应原料循环利用,废盐的回收利用率低且排放后对环境污染大;另外,沉淀或热解处理后残渣母液的回收率低,导致部分锂离子的流失,降低电池级碳酸锂的产率。
又例如,中国发明专利申请号201610755874.7,公开公告号CN106365182A,公开了一种脉冲式氢化工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法。所述方法如下:将工业级碳酸锂和普通纯水按照一定比例配置成浆料,采用脉冲方式加入高纯度的CO2,控制反应温度在20-25℃之间,直至溶液转化成较为澄清的液体,过滤该液体,将滤液打入分解反应釜中,经过分解,将其转移至苛化反应釜中,向其中加入适量的Ca(OH)2溶液,控制反应温度在90-100℃之间,趁热过滤洗涤该溶液,将该滤液打入浓缩釜中,所得浓缩液经过离子交换树脂除Ca、Mg等杂质,再将除杂后的浓缩液打入合成釜中,向其中通入高纯度的CO2气体,进而制备高纯度的电池级碳酸锂;该方法是利用碳酸锂能氢化反应的优点,有效利用高纯度的CO2气体,在反应过程中尽量避免CO2的损失,并保证氢化反应平稳进行;但该发明存在以下不足:在苛化反应中加入了氢氧化钙,引入了杂质钙离子,加大了后续步骤中的除杂难度;在过滤步骤后,仅利用了滤渣,而分离出来的滤液并没有加以利用或处理,这致使部分锂离子的流失。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有电池级碳酸锂制备过程中废弃资源得不到循环回收利用的问题,本发明提供一种制备电池级碳酸锂的系统和方法。它可以实现对制备过程中产生的废弃资源进行循环回收利用。
2、技术方案
为解决上述问题,本发明采用如下的技术方案。
一种制备电池级碳酸锂的系统,包括调浆设备、碳化设备、热解设备、过滤设备、酸化设备、浓缩设备、除杂设备、沉锂设备和电解设备;
所述调浆设备、所述碳化设备、所述热解设备和所述过滤设备依次相连分别进行调浆、碳化、热解和过滤,所述调浆设备上设有原料入口;所述碳化设备通过第一固液分离设备后分别与所述热解设备和所述酸化设备相连进行热解和酸化,所述碳化设备通过第一固液分离设备进行固液分离;所述过滤设备与所述酸化设备相连;
所述酸化设备、所述浓缩设备、所述除杂设备和所述沉锂设备依次相连分别进行酸化、浓缩、除杂和沉锂;所述浓缩设备的水出口与所述调浆设备的原料入口相连;所述热解设备的二氧化碳出口分别与所述碳化设备的二氧化碳入口、所述沉锂设备的二氧化碳入口相连;
所述沉锂设备通过第二固液分离设备分别与所述调浆设备和所述电解设备相连进行调浆和电解,所述沉锂设备通过第二固液分离设备进行固液分离,所述电解设备的硫酸出口与所述酸化设备的硫酸入口相连。
优选地,所述调浆设备为调浆槽,所述碳化设备为碳化塔,调浆罐与碳化塔之间设有料浆罐;所述第一固液分离设备为离心分离机,所述热解设备为分解塔,所述第一固液分离设备与所述热解设备之间设有清液罐;所述过滤设备为超滤膜机或反渗透膜机,所述过滤设备通过干燥设备与粉碎设备相连。
优选地,所述干燥设备为盘式干燥机或带式干燥机,所述粉碎设备为气流粉碎机或者锤式粉碎机;所述过滤设备、所述第一固液分离设备通过母液槽与所述酸化设备相连;所述酸化设备为酸化反应釜,所述浓缩设备为双膜法浓缩设备或蒸发浓缩设备,所述沉锂设备为沉锂反应釜,所述第二固液分离设备为离心分离机;所述电解设备为双极膜电解池。
优选地,所述除杂设备为离子交换器,离子交换器内设有弱酸性阳离子交换树脂或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。
优选地,所述弱酸性阳离子交换树脂为Li-型的二乙酸亚氨基螯合树脂。
一种制备电池级碳酸锂的方法,其步骤如下:
A、将工业级碳酸锂和水混合后进行调浆,制得浆料,随后向浆料中通入二氧化碳进行碳化,制得碳酸氢锂溶液;
B、碳酸氢锂溶液进行固液分离,固液分离后产生了滤渣和滤液,然后将滤液进行热解,收集热解释放出的二氧化碳;然后将热解后的滤液进行过滤,制得碳酸锂湿物料和分离母液I,碳酸锂湿物料随后进行干燥和粉碎,制得成品电池级碳酸锂;
C、滤渣和分离母液I混合后进行酸化;酸化后进行浓缩和除杂,制得除杂后的浓缩液,其中浓缩制得的水作为原料与工业级碳酸锂进行调浆;向除杂后的浓缩液中通入二氧化碳进行沉锂,随后进行固液分离,制得粗碳酸锂湿物料和分离母液II,粗碳酸锂湿物料作为制浆原料返回步骤A中,与工业级碳酸锂和水混合后调浆;
D、分离母液II进行酸化,酸化后进行电解,制得氢氧化钠和硫酸,制得的硫酸返回步骤C和步骤D的酸化中使用。
优选地,步骤A中碳化的反应温度小于25℃,碳化的反应压强控制在0.1-0.3MPa范围内,碳化的反应时间控制在1.5-2.5h范围内;步骤B中热解的反应温度控制在90-100℃范围内,分解的反应时间控制在30-40min范围内。
优选地,步骤B中干燥的反应温度控制在为120-150℃范围内;步骤B中粉碎的反应压强控制在0.7-0.85MPa范围内;步骤C和D中酸化的工艺为加入质量浓度为50-70%的硫酸调节pH至2-6,酸化的反应时间控制在在10-40min范围内。
优选地,步骤C中沉锂的反应温度小于25℃,沉锂的反应压强控制在0.1-0.3MPa范围内,沉锂的反应时间控制在1.5-2.5h范围内。
优选地,步骤D中电解的电流密度控制在500-800A/m2范围内。
3、有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明中制备电池级碳酸锂的系统,所述碳化设备通过第一固液分离设备后分别与所述热解设备和所述酸化设备相连进行热解和酸化,所述过滤设备与所述酸化设备相连,固液分离产生的滤液和过滤产生的分离母液在所述酸化设备、所述浓缩设备、所述除杂设备和所述沉锂设备中进行酸化、浓缩、除杂和沉锂,这可以实现整个制备过程中没有废液的排出,避免产生废弃资源;所述浓缩设备的水出口与所述调浆设备的原料入口相连,所述热解设备的二氧化碳出口分别与所述碳化设备的二氧化碳入口、所述沉锂设备的二氧化碳入口相连,所述电解设备的硫酸出口与所述酸化设备的硫酸入口相连;这实现了电池级碳酸锂的制备纯度高,且制备过程中废弃资源(水、二氧化碳和硫酸)的循环回收利用;
(2)本发明中制备电池级碳酸锂的系统,调浆罐与碳化塔之间设有料浆罐,可以实现将调浆罐内的浆液泵入料浆罐中待用;第一固液分离设备与热解设备之间设有清液罐,这使得清液可以在清液罐中短期存储;所述过滤设备为超滤膜机或反渗透膜机,这两种过滤设备对溶质选择性高且过滤效果好,可以实现对碳酸锂的高效回收;
(3)本发明中制备电池级碳酸锂的系统,母液槽的设置,便于对过滤和固液分离处理后产生的滤渣和分离母液进行短期存储;酸化反应釜的设置减少酸化反应带来的反应釜的腐蚀,避免反应釜腐蚀带来的金属阳离子的引入;
(4)本发明中制备电池级碳酸锂的系统,离子交换器内设有弱酸性阳离子交换树脂,可实现对金属阳离子(锂离子)的回收利用;
(5)本发明中制备电池级碳酸锂的方法,滤渣和分离母液I混合后进行酸化;酸化后进行浓缩和除杂,其中浓缩制得的水作为原料与工业级碳酸锂进行调浆,制得除杂后的浓缩液;向除杂后的浓缩液中通入二氧化碳进行沉锂,其中二氧化碳来自滤液热解释放的二氧化碳,随后进行固液分离,制得粗碳酸锂湿物料和分离母液II,分离母液II进行酸化和电解,电解制得的硫酸返回步骤C和步骤D的酸化中使用;这实现了电池级碳酸锂的制备过程中水、二氧化碳和硫酸的循环利用,以及整个制备过程中没有废液的排出。
附图说明
图1为本发明所述系统的连接图;
图2为本发明所述方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步进行描述。
如图1所示,一种制备电池级碳酸锂的系统,包括调浆设备、碳化设备、热解设备、过滤设备、酸化设备、浓缩设备、除杂设备、沉锂设备和电解设备;
所述调浆设备、所述碳化设备、所述热解设备和所述过滤设备依次相连分别进行调浆、碳化、热解和过滤,所述调浆设备上设有原料入口;所述碳化设备通过第一固液分离设备后分别与所述热解设备和所述酸化设备相连进行热解和酸化,所述碳化设备通过第一固液分离设备进行固液分离;所述过滤设备与所述酸化设备相连;
所述酸化设备、所述浓缩设备、所述除杂设备和所述沉锂设备依次相连分别进行酸化、浓缩、除杂和沉锂;所述浓缩设备的水出口与所述调浆设备的原料入口相连;所述热解设备的二氧化碳出口分别与所述碳化设备的二氧化碳入口、所述沉锂设备的二氧化碳入口相连;
所述沉锂设备通过第二固液分离设备分别与所述调浆设备和所述电解设备相连进行调浆和电解,所述沉锂设备通过第二固液分离设备进行固液分离,所述电解设备的硫酸出口与所述酸化设备的硫酸入口相连;
所述调浆设备为调浆槽,调浆槽为江西兴业机械设备有限公司的XJT型调浆槽或赣州富邦冶金机械有限公司的调浆槽;所述碳化设备为碳化塔,碳化塔为无锡市盛宁化工机械厂的碳化塔或石家庄市石换换热环保有限公司的HYGC鼓泡碳化塔;调浆罐与碳化塔之间设有料浆罐;
所述第一固液分离设备为离心分离机,离心分离机为浙江杰能环保科技设备有限公司的LWJ-650型离心分离机或LWJ-D型双电机变频系列离心机;所述热解设备为分解塔,分解塔为温县安泰煤电设备有限公司的分解塔或新乡市新工锅炉容器有限公司的分解塔;所述第一固液分离设备与所述热解设备之间设有清液罐;所述过滤设备为超滤膜机或反渗透膜机,其中超滤膜机为深圳市净水源科技有限公司的超滤净水器或者成都添意科技有限公司的超滤机,其中反渗透膜机为慈溪市柯达净水设备有限公司的反渗透膜机或江门市格林富水处理科技有限公司的反渗透膜机;所述过滤设备通过干燥设备与粉碎设备相连;
所述干燥设备为盘式干燥机或带式干燥机,其中盘式干燥机为河北诺达化工设备有限公司的盘式干燥机或常州市海正药化设备有限公司的盘式干燥机;所述粉碎设备为气流粉碎机或者锤式粉碎机,其中气流粉碎机为诺泽流体科技上海有限公司的气流粉碎机或太仓金溪粉碎设备有限公司的气流粉碎机;所述过滤设备、所述第一固液分离设备通过母液槽与所述酸化设备相连;所述酸化设备为酸化反应釜,酸化反应釜为无锡太湖石化装备厂的不锈钢反应釜或江苏扬阳化工设备制造有限公司的不锈钢反应釜;所述浓缩设备为双膜法浓缩设备或蒸发浓缩设备;所述沉锂设备为沉锂反应釜,沉锂反应釜为威海正威机械设备有限公司的机械密封反应釜或淄博沃泰化工机械有限公司的不锈钢反应釜;所述第二固液分离设备为离心分离机,离心分离机为浙江杰能环保科技设备有限公司的LWJ-650型离心分离机或LWJ-D型双电机变频系列离心机;所述电解设备为离子膜电解池,离子膜电解池为双极膜电解池,其中双极膜电解池中双极膜采用北京延润膜技术开发股份有限公司的TRJBM型膜或者山东天维膜技术有限公司的TWBPI型膜;
所述除杂设备为离子交换器,离子交换器内设有弱酸性阳离子交换树脂,所述弱酸性阳离子交换树脂为Li-型的二乙酸亚氨基螯合树脂或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂;除杂设备为金三阳水处理科技江苏有限公司的混合离子交换器或深圳市洁峰环保设备有限的离子交换机。
如图2所示,一种制备电池级碳酸锂的方法,其步骤如下:
A、将工业级碳酸锂和水混合后进行调浆,制得浆料,随后向浆料中通入二氧化碳进行碳化,制得碳酸氢锂溶液;步骤A中碳化的反应温度小于25℃(具体应用时,可以选择5、8、10、13、15、18、20、23、25等数值),碳化的反应压强控制在0.1-0.3MPa范围内(具体应用时,可以选择0.1、0.15、0.2、0.25、0.3等数值),碳化的反应时间控制在1.5-2.5h范围内(具体应用时,可以选择1.5、1.8、2.0、2.3、2.5等数值);
B、碳酸氢锂溶液进行固液分离,固液分离后产生了滤渣和滤液,然后将滤液进行热解,收集热解释放出的二氧化碳;然后将热解后的滤液进行过滤,制得碳酸锂湿物料和分离母液I,碳酸锂湿物料随后进行干燥和粉碎,制得成品电池级碳酸锂;步骤B中热解的反应温度控制在90-100℃范围内(具体应用时,可以选择90、92、94、96、98、100等数值),分解的反应时间控制在30-40min范围内(具体应用时,可以选择30、32、34、36、38、40等数值);步骤B中干燥的反应温度控制在为120-150℃范围内(具体应用时,可以选择120、123、125、128、130、133、135、138、140、143、145、148、150等数值);步骤B中粉碎的反应压强控制在0.7-0.85MPa范围内(具体应用时,可以选择0.7、0.72、0.74、0.76、0.78、0.8、0.82、0.84、0.85等数值);
C、滤渣和分离母液I混合后进行酸化;酸化后进行浓缩和除杂,制得除杂后的浓缩液,其中浓缩制得的水作为原料与工业级碳酸锂进行调浆;向除杂后的浓缩液中通入二氧化碳进行沉锂,随后进行固液分离,制得粗碳酸锂湿物料和分离母液II,粗碳酸锂湿物料作为制浆原料返回步骤A中,与工业级碳酸锂和水混合后调浆;步骤C中沉锂的反应温度小于25℃(具体应用时,可以选择5、8、10、13、15、18、20、23、25等数值),沉锂的反应压强控制在0.1-0.3MPa范围内(具体应用时,可以选择0.1、0.15、0.2、0.25、0.3等数值),沉锂的反应时间控制在1.5-2.5h范围内(具体应用时,可以选择1.5、1.8、2.0、2.3、2.5等数值);
D、分离母液II进行酸化,酸化后进行电解,制得氢氧化钠和硫酸,制得的硫酸返回步骤C和步骤D的酸化中使用;步骤D中电解的电流密度控制在500-800A/m2范围内(具体应用时,可以选择500、530、550、580、600、630、650、680、700、730、750、780、800等数值);
步骤C和D中酸化的工艺为加入质量浓度为50-70%(具体应用时,可以选择50、53、55、58、60、63、65、68、70等数值)的硫酸调节pH至2-6(具体应用时,可以选择2、3、4、5、6等数值),酸化的反应时间控制在在10-40min范围内(具体应用时,可以选择10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40等数值)。
实施例1
如图1所示,本实施例的制备电池级碳酸锂的系统,包括调浆设备、碳化设备、热解设备、过滤设备、酸化设备、浓缩设备、除杂设备、沉锂设备和电解设备;
所述调浆设备、所述碳化设备、所述热解设备和所述过滤设备依次相连分别进行调浆、碳化、热解和过滤,所述调浆设备上设有原料入口;所述碳化设备通过第一固液分离设备后分别与所述热解设备和所述酸化设备相连进行热解和酸化,所述碳化设备通过第一固液分离设备进行固液分离;所述过滤设备与所述酸化设备相连;
所述酸化设备、所述浓缩设备、所述除杂设备和所述沉锂设备依次相连分别进行酸化、浓缩、除杂和沉锂;所述浓缩设备的水出口与所述调浆设备的原料入口相连;所述热解设备的二氧化碳出口分别与所述碳化设备的二氧化碳入口、所述沉锂设备的二氧化碳入口相连;
所述沉锂设备通过第二固液分离设备分别与所述调浆设备和所述电解设备相连进行调浆和电解,所述沉锂设备通过第二固液分离设备进行固液分离,所述电解设备的硫酸出口与所述酸化设备的硫酸入口相连。
本实施例中,电池级碳酸锂的制备过程如下:工业级碳酸锂和水通过原料入口送至调浆设备内进行调浆,随后经过所述碳化设备、所述热解设备和所述过滤设备分别进行碳化、热解和过滤,调浆后的工业级碳酸锂在碳化设备内与二氧化碳发生氢化反应得到碳酸氢锂,随后碳酸氢锂送至热解设备中发生热解反应,释放二氧化碳和形成碳酸锂沉淀物,最后再将碳酸锂沉淀物通过过滤设备进行过滤,从而制得电池级碳酸锂,其中所述热解设备的二氧化碳出口分别与所述碳化设备的二氧化碳入口相连,这实现二氧化碳的循环利用;在上述电池级碳酸锂的制备过程中,所述碳化设备通过第一固液分离设备与所述酸化设备相连,工业级碳酸锂在碳化设备内发生氢化反应,生成的碳酸氢锂易溶于水,而其他杂质离子(例如钙离子、镁离子等)与二氧化碳反应生成滤渣,然后通过第一固液分离设备进行固液分离,固液分离后的滤液(主要成分是碳酸氢锂)进入热解设备,固液分离后的滤渣或者难溶于水的物质进入酸化设备进行酸化,同时所述过滤设备也与所述酸化设备相连,过滤后产生的废液也进入酸化设备进行酸化,上述酸化处理使得电池级碳酸锂的制备过程产生的溶液或滤渣都能够得到回收处理,同时还可避免部分锂离子随着废液或者滤渣排出,造成锂离子的损失;回收处理的废液或滤渣进行酸化,易酸化的物质形成酸化液,难酸化的物质继续以沉淀的形式存在,接着酸化液和难酸化的物质送至浓缩设备和除杂设备进行浓缩和除杂,浓缩处理可以制得水,水又可以作为原料返回至调浆设备与工业级碳酸锂进行调浆,这实现水的循环利用,同时浓缩处理后制得浓缩液,浓缩液进行除杂处理,除杂处理可以根据实际需求将某种特定的离子(主要成份为含钙离子和镁离子的溶液)或不溶性沉淀物进行去除;除杂处理后在沉锂设备中通入二氧化碳(其中所述热解设备的二氧化碳出口与所述沉锂设备的二氧化碳入口相连)进行沉锂反应,沉锂反应后送至第二固液分离设备中进行固液分离,二氧化碳与锂离子发生沉锂反应生成碳酸锂沉淀物,碳酸锂沉淀物经固液分离后并被作为原料返回至调浆设备与水进行调浆,从而实现锂离子在整个回收处理过程中的循环过程,而未参与沉锂反应的物质(主要成份为含钠离子和硫酸根离子的溶液)送至电解设备进行电解,电解处理制得氢氧化钠和硫酸,所述电解设备的硫酸出口与所述酸化设备的硫酸入口相连,其中硫酸作为原料返回至酸化设备中循环使用。
与现有技术相比,一种脉冲式氢化工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法(中国发明专利申请号201610755874.7,公开公告号CN106365182A)的技术方案中,为了减少碳酸锂的损失,需在苛化反应中加入了氢氧化钙,但氢氧化钙和碳酸锂属于难溶性物质,苛化反应的充分反应程度低,未参与反应的碳酸锂过滤洗涤时会以沉淀物的形式存在而排出,这造成锂离子的损失,而未参与反应的氢氧化钙过滤洗涤时会以氢氧化钙微溶的形式存在,容易堵塞离子交换树脂,氢氧化钙的微溶状态会给反应体系引入较多的杂质钙离子,此时工业级碳酸锂中待去除的钙离子甚至远比氢氧化钙中钙离子的浓度低,这加大了后续步骤中的除杂难度,降低成品电池级碳酸锂的纯度(其制备的电池级碳酸锂的纯度在99.51%-99.85%,其中钙离子浓度在0.004-0.0052%,刚刚达到国家标准中电池级碳酸锂的纯度要求,国家标准中碳酸锂的纯度最低为99.5%,钙离子的浓度最高为0.005%);同时虽然该电池级碳酸锂的制备过程中,对二氧化碳进行了回收利用,但分解反应中没有对滤液进行回收利用,碳酸氢锂进行分解反应的充分程度很难确保完全,部分未分解的碳酸氢锂随着滤液而排出,不仅造成锂离子的损失,而且造成滤液的浪费,得不到有效利用或处理;因此该现有技术,仅对分解反应的滤渣(主要成分是碳酸锂)进行处理,其目的是为了解决反应过程中二氧化碳损失的技术问题,故现有技术没有将分解反应的滤渣进行回收利用的需求;
本申请中所述浓缩设备的水出口与所述调浆设备的原料入口相连,所述热解设备的二氧化碳出口分别与所述碳化设备的二氧化碳入口、所述沉锂设备的二氧化碳入口相连,且所述电解设备的硫酸出口与所述酸化设备的硫酸入口相连,整个电池级碳酸锂的制备过程中水、二氧化碳和硫酸实现循环利用,且浓缩和除杂处理是在酸化处理的基础上进行的,可以实现对热解反应或过滤处理产生的固体废弃渣滓或废液进行酸化,使得固体废弃渣滓内或废液内的多种金属阳离子在溶液中以阳离子的形式再现,便于后续的一一除杂及电解回收,从而实现废弃资源的回收利用,这是上述现有技术中所没有体现的,同时沉锂设备与调浆设备相连,废弃资源中的碳酸锂也得到回收利用,提高锂离子的利用率;与现有技术相比,在同等条件下,本申请制备的电池级碳酸锂纯度在99.95%以上,钠离子的浓度低于0.01%以下,钙离子、镁离子的浓度均低于0.002%以下。
实施例2
如图1所示,本实施例的制备电池级碳酸锂的系统,在实施例1的基础上,
所述调浆设备为调浆槽,所述碳化设备为碳化塔,调浆罐与碳化塔之间设有料浆罐;所述第一固液分离设备为离心分离机;所述热解设备为分解塔,所述第一固液分离设备与所述热解设备之间设有清液罐;所述过滤设备为超滤膜机或反渗透膜机,所述过滤设备通过干燥设备与粉碎设备相连,过滤设备产生的碳酸锂湿物料经过干燥和粉碎处理后,即可制得成品电池级碳酸锂。
本实施例中,调浆罐与碳化塔之间设有料浆罐,可以实现将调浆罐内的浆液泵入料浆罐中待用,浆液在料浆罐中短期存储后再将浆液泵入到碳化塔,还可以实现浆液中难溶物的静置沉淀;同时第一固液分离设备与热解设备之间设有清液罐,这使得清液可以在清液罐中短期存储,实现清液中难溶物的静置沉淀,避免对过滤设备的滤孔造成堵塞,特别是选择超滤膜机或反渗透膜机进行过滤处理,滤孔堵塞可严重影响这两种过滤设备的正常运行;选用超滤膜机或反渗透膜机可以实现对碳酸锂的高效回收,这种高效回收是建立在一次碳化分解反应的基础上进行的,而现有技术(一种脉冲式氢化工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法,中国发明专利申请号201610755874.7,公开公告号CN106365182A)通过苛化反应来提高碳酸锂的回收利用,由于氢氧化钙和碳酸锂的低溶解性导致苛化反应的充分反应程度较低,碳酸锂也无法确保充分反应,从而造成锂离子的流失。
实施例3
如图1所示,本实施例的制备电池级碳酸锂的系统,在实施例1或2的基础上,所述干燥设备为盘式干燥机或带式干燥机,所述粉碎设备为气流粉碎机或者锤式粉碎机,这两种机器的研磨过程中不需要任何固体研磨介质,可以保证碳酸锂的纯度,其中气流粉碎机对碳酸锂固体颗粒可以实现自动分级,使得碳酸锂固体颗粒粒度较均匀;所述过滤设备、所述第一固液分离设备通过母液槽与所述酸化设备相连;所述酸化设备为酸化反应釜,所述浓缩设备为双膜法浓缩设备或蒸发浓缩设备,其中双膜法浓缩设备为超滤膜机和反渗透膜机组合的设备,原理为先采用超滤膜机去除大分子杂质,满足反渗透膜机的进水水质的要求后,然后利用反渗透膜机进行制水,其中蒸发浓缩设备具体应用时,可以选择蒸发槽、双效蒸发器或四效蒸发器;所述沉锂设备为沉锂反应釜,所述第二固液分离设备为离心分离机;所述电解设备为双极膜电解池。第一固液分离设备和第二固液分离设备还可以选用板框压滤机,离心分离机相对于板框压滤机具有设备小、效率高、操作条件好。
本实施例中,母液槽的设置,便于对过滤和固液分离处理后产生的滤渣和分离母液进行短期存储;酸化反应釜的设置减少酸化反应带来的反应釜的腐蚀,避免反应釜中的金属材料溶解出来造成杂质离子的增多;浓缩设备采用双膜法浓缩设备或蒸发浓缩设备,可以提高浓缩的效率,本申请中没有其他化学试剂的添加,浓缩设备制得的水可以作为原料返回至调浆设备中使用;电解设备采用双极膜电解池,可以提高电解的效率,同时沉锂设备中需要通入二氧化碳进行沉锂反应,营造了酸性环境,便于双极膜电解池进行电解。
实施例4
如图1所示,本实施例的制备电池级碳酸锂的系统,在实施例1-3任一个实施例的基础上,所述除杂设备为离子交换器,离子交换器内设有弱酸性阳离子交换树脂,树脂通过活化再生可以反复使用;所述弱酸性阳离子交换树脂为Li-型的二乙酸亚氨基螯合树脂或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂,浓缩处理后得到的浓缩液中的杂质金属阳离子与该树脂中的Li离子发生交换,在离子交换过程中,浓缩液中杂质金属阳离子在该树脂中不断积聚,而Li离子不断转移到浓缩液中,这个离子交换的过程不会引入新的金属阳离子。
本实施例中离子交换器内采用弱酸性阳离子交换树脂,可以实现对金属阳离子(锂离子)的回收利用;特别是选择Li-型的二乙酸亚氨基螯合树脂,可以实现对锂离子与其他杂质金属阳离子的特异性交换;本申请的除杂处理是建立在酸化处理的基础上,而现有技术(一种脉冲式氢化工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法,中国发明专利申请号201610755874.7,公开公告号CN106365182A)是建立在苛化反应的基础上,碱性环境使得锂离子以氢氧化物沉淀的形式(氢氧化锂微溶于水)而排出,无法实现锂离子回收利用或者锂离子的利用率较低。
实施例5
如图2所示,本实施例的制备电池级碳酸锂的方法,在实施例1-4任一个实施例所述制备电池级碳酸锂的系统的基础上,其步骤如下:
A、将工业级碳酸锂和水混合后进行调浆,制得浆料,随后向浆料中通入二氧化碳进行碳化,制得碳酸氢锂溶液;
B、碳酸氢锂溶液进行固液分离,固液分离后产生了滤渣(当滤渣中杂质含量较多时,可直接外排滤渣)和滤液,然后将滤液进行热解,收集热解释放出的二氧化碳;然后将热解后的滤液进行过滤,制得碳酸锂湿物料和分离母液I,碳酸锂湿物料随后进行干燥和粉碎,制得成品电池级碳酸锂;
C、滤渣和分离母液I混合后进行酸化;酸化后进行浓缩和除杂,制得除杂后的浓缩液,其中浓缩制得的水作为原料与工业级碳酸锂进行调浆;向除杂后的浓缩液中通入二氧化碳进行沉锂,随后进行固液分离,制得粗碳酸锂湿物料和分离母液II,粗碳酸锂湿物料作为制浆原料返回步骤A中,与工业级碳酸锂和水混合后调浆;
D、分离母液II进行酸化,酸化后进行电解,制得氢氧化钠和硫酸,制得的硫酸返回步骤C和步骤D的酸化中使用。
实施例6
如图2所示,本实施例的制备电池级碳酸锂的方法,在实施例5的基础上,
其步骤如下:
A、将工业级碳酸锂(依据国家标准GB/T 11075-2013,所选用工业级碳酸锂产品牌号Li2CO3-0,其中主含量Li2CO3的质量分数≥99.2%;投料量为3500kg)和水(水的参数如下:电导率≤0.1μS/cm,Na+≤0.001%,电阻率≥10MΩ;加入量为60m3)混合后进行调浆,制得浆料,随后向浆料中通入二氧化碳(CO2体积分数≥99.99%)进行碳化,碳化的反应温度为25℃,碳化的反应压强控制在0.1MPa范围内,碳化的反应时间控制在1.5h范围内,使碳酸锂充分反应生成碳酸氢锂溶液,终点以碳酸氢锂溶液的pH7.5为准,制得碳酸氢锂溶液(碳化塔每次可制备碳酸氢锂溶液60m3);碳化也使浆料中的杂质阳离子以碳酸盐的形式沉淀下来;
B、碳酸氢锂溶液进行固液分离,固液分离可以去除碳酸氢锂溶液中的不溶物,从而保证碳酸氢锂溶液热解后碳酸锂的纯度,固液分离后产生了滤渣(滤渣为湿碳酸锂,其含水量为含水量7%)和滤液,然后将滤液进行热解,热解的反应温度控制在90℃范围内,分解的反应时间控制在30min范围内,热解反应以溶液中Li2O≤5g/L为终点,收集热解释放出的二氧化碳;然后将热解后的滤液进行过滤,制得碳酸锂湿物料和分离母液I,碳酸锂湿物料随后进行干燥和粉碎,其中干燥的反应温度控制在为120℃范围内,干燥直至碳酸锂中水分含量≤0.25%,碳酸锂质量分数≥99.50%,其中粉碎的反应压强控制在0.7MPa范围内,粉碎直至碳酸锂的粒度达到要求:d10≥1μm,3μm≤d50≤8μm,9μm≤d90≤15μm,制得成品电池级碳酸锂(白色固体粉末);
C、滤渣和分离母液I混合后进行酸化;酸化后进行浓缩(浓缩后溶液的体积在15m3)和除杂,制得除杂后的浓缩液;向除杂后的浓缩液中通入二氧化碳进行沉锂,沉锂的反应温度为25℃,沉锂的反应压强控制在0.1MPa范围内,沉锂的反应时间控制在1.5h范围内,随后进行固液分离,制得粗碳酸锂湿物料和分离母液II,粗碳酸锂湿物料作为制浆原料返回步骤A中,与工业级碳酸锂和水混合后调浆;
D、分离母液II(其主要成份是硫酸钠溶液)进行酸化,酸化后送至双极膜电解池(装有60组、有效膜面积共15m2的膜反应器)中电解,制得氢氧化钠和硫酸(两者的产量总和在60g/L),制得的硫酸返回步骤C和步骤D的酸化中使用,步骤D中电解的电流密度控制在500A/m2范围内并进行恒流操作;
步骤C和D中酸化的工艺为加入质量浓度为50%的硫酸调节pH至2,酸化的反应时间控制在在10min范围内。
重复三次以上的操作,本实施例制得的电池级碳酸锂平均纯度在99.96%,钠离子平均浓度为0.0015%,钙离子平均浓度为0.002%。
实施例7
如图2所示,本实施例的制备电池级碳酸锂的方法,在实施例5的基础上,
其步骤如下:
A、将工业级碳酸锂(依据国家标准GB/T 11075-2013,所选用工业级碳酸锂产品牌号Li2CO3-0,其中主含量Li2CO3的质量分数≥99.2%;投料量为6000kg)和水(水的参数如下:电导率≤0.1μS/cm,Na+≤0.001%,电阻率≥10MΩ;加入量为100m3)混合后进行调浆,制得浆料,随后向浆料中通入二氧化碳(CO2体积分数≥99.99%)进行碳化,碳化的反应温度为20℃,碳化的反应压强控制在0.3MPa范围内,碳化的反应时间控制在2.5h范围内,使碳酸锂充分反应生成碳酸氢锂溶液,终点以碳酸氢锂溶液的pH8.0为准,制得碳酸氢锂溶液(碳化塔每次可制备碳酸氢锂溶液100m3);
B、碳酸氢锂溶液进行固液分离,固液分离后产生了滤渣(滤渣为湿碳酸锂,其含水量为含水量10%)和滤液,然后将滤液进行热解,热解的反应温度控制在100℃范围内,分解的反应时间控制在40min范围内,热解反应以溶液中Li2O≤5g/L为终点,收集热解释放出的二氧化碳;然后将热解后的滤液进行过滤,制得碳酸锂湿物料和分离母液I,碳酸锂湿物料随后进行干燥和粉碎,其中干燥的反应温度控制在为150℃范围内,干燥直至碳酸锂中水分含量≤0.25%,碳酸锂质量分数≥99.50%,其中粉碎的反应压强控制在0.85MPa范围内,粉碎直至碳酸锂的粒度达到要求:d10≥1μm,3μm≤d50≤8μm,9μm≤d90≤15μm,制得成品电池级碳酸锂(白色固体粉末);
C、滤渣和分离母液I混合后进行酸化;酸化后进行浓缩(浓缩后溶液的体积在25m3)和除杂,制得除杂后的浓缩液;向除杂后的浓缩液中通入二氧化碳进行沉锂,沉锂的反应温度为20℃,沉锂的反应压强控制在0.3MPa范围内,沉锂的反应时间控制在2.5h范围内,随后进行固液分离,制得粗碳酸锂湿物料和分离母液II,粗碳酸锂湿物料作为制浆原料返回步骤A中,与工业级碳酸锂和水混合后调浆;
D、分离母液II(其主要成份是硫酸钠溶液)进行酸化,酸化后送至双极膜电解池(装有60组、有效膜面积共15m2的膜反应器)中电解,制得氢氧化钠和硫酸(总含量在80g/L),制得的硫酸返回步骤C和步骤D的酸化中使用,步骤D中电解的电流密度控制在800A/m2范围内并进行恒流操作;
步骤C和D中酸化的工艺为加入质量浓度为70%的硫酸调节pH至6,酸化的反应时间控制在在40min范围内。
重复三次以上的操作,本实施例制得的电池级碳酸锂平均纯度在99.96%,钠离子平均浓度为0.00008%,钙离子平均浓度为0.0014%。
实施例8
如图2所示,本实施例的制备电池级碳酸锂的方法,在实施例5的基础上,
其步骤如下:
A、将工业级碳酸锂(依据国家标准GB/T 11075-2013,所选用工业级碳酸锂产品牌号Li2CO3-0,其中主含量Li2CO3的质量分数≥99.2%;投料量为4000kg)和水(水的参数如下:电导率≤0.1μS/cm,Na+≤0.001%,电阻率≥10MΩ;加入量为80m3)混合后进行调浆,制得浆料,随后向浆料中通入二氧化碳(CO2体积分数≥99.99%)进行碳化,碳化的反应温度为15℃,碳化的反应压强控制在0.2MPa范围内,碳化的反应时间控制在2h范围内,使碳酸锂充分反应生成碳酸氢锂溶液,终点以碳酸氢锂溶液的pH8.0为准,制得碳酸氢锂溶液(碳化塔每次可制备碳酸氢锂溶液80m3);
B、碳酸氢锂溶液进行固液分离,固液分离后产生了滤渣(滤渣为湿碳酸锂,其含水量为含水量8%)和滤液,然后将滤液进行热解,热解的反应温度控制在100℃范围内,分解的反应时间控制在40min范围内,热解反应以溶液中Li2O≤5g/L为终点,收集热解释放出的二氧化碳;然后将热解后的滤液进行过滤,制得碳酸锂湿物料和分离母液I,碳酸锂湿物料随后进行干燥和粉碎,其中干燥的反应温度控制在为150℃范围内,干燥直至碳酸锂中水分含量≤0.25%,碳酸锂质量分数≥99.50%,其中粉碎的反应压强控制在0.78MPa范围内,粉碎直至碳酸锂的粒度达到要求:d10≥1μm,3μm≤d50≤8μm,9μm≤d90≤15μm,制得成品电池级碳酸锂(白色固体粉末);
C、滤渣和分离母液I混合后进行酸化;酸化后进行浓缩(浓缩后溶液的体积在20m3)和除杂,制得除杂后的浓缩液;向除杂后的浓缩液中通入二氧化碳进行沉锂,沉锂的反应温度为10℃,沉锂的反应压强控制在0.2MPa范围内,沉锂的反应时间控制在2.5h范围内,随后进行固液分离,制得粗碳酸锂湿物料和分离母液II,粗碳酸锂湿物料作为制浆原料返回步骤A中,与工业级碳酸锂和水混合后调浆;
D、分离母液II(其主要成份是硫酸钠溶液)进行酸化,酸化后送至双极膜电解池(装有60组、有效膜面积共15m2的膜反应器)中电解,制得氢氧化钠和硫酸(总含量在60g/L),制得的硫酸返回步骤C和步骤D的酸化中使用,步骤D中电解的电流密度控制在700A/m2范围内并进行恒流操作;
步骤C和D中酸化的工艺为加入质量浓度为60%的硫酸调节pH至4,酸化的反应时间控制在在30min范围内。
重复三次以上的操作,本实施例制得的电池级碳酸锂平均纯度在99.97%,钠离子平均浓度为0.00006%,钙离子平均浓度为0.0018%。
以上内容是结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,不能认定本发明具体实施只局限于这些说明,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的构思的前提下,还可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备电池级碳酸锂的系统,包括调浆设备、碳化设备和热解设备,其特征在于:
还包括过滤设备、酸化设备、浓缩设备、除杂设备、沉锂设备和电解设备;
所述调浆设备、所述碳化设备、所述热解设备和所述过滤设备依次相连分别进行调浆、碳化、热解和过滤,所述调浆设备上设有原料入口;所述碳化设备通过第一固液分离设备后分别与所述热解设备和所述酸化设备相连进行热解和酸化,所述碳化设备通过第一固液分离设备进行固液分离;所述过滤设备与所述酸化设备相连;
所述酸化设备、所述浓缩设备、所述除杂设备和所述沉锂设备依次相连分别进行酸化、浓缩、除杂和沉锂;所述浓缩设备的水出口与所述调浆设备的原料入口相连;所述热解设备的二氧化碳出口分别与所述碳化设备的二氧化碳入口、所述沉锂设备的二氧化碳入口相连;
所述沉锂设备通过第二固液分离设备分别与所述调浆设备和所述电解设备相连进行调浆和电解,所述沉锂设备通过第二固液分离设备进行固液分离,所述电解设备的硫酸出口与所述酸化设备的硫酸入口相连。
2.根据权利要求1所述的制备电池级碳酸锂的系统,其特征在于:所述调浆设备为调浆槽,所述碳化设备为碳化塔,调浆罐与碳化塔之间设有料浆罐;所述第一固液分离设备为离心分离机,所述热解设备为分解塔,所述第一固液分离设备与所述热解设备之间设有清液罐;所述过滤设备为超滤膜机或反渗透膜机,所述过滤设备通过干燥设备与粉碎设备相连。
3.根据权利要求1或2所述的制备电池级碳酸锂的系统,其特征在于:所述干燥设备为盘式干燥机或带式干燥机,所述粉碎设备为气流粉碎机或者锤式粉碎机;所述过滤设备、所述第一固液分离设备通过母液槽与所述酸化设备相连;所述酸化设备为酸化反应釜,所述浓缩设备为双膜法浓缩设备或蒸发浓缩设备,所述沉锂设备为沉锂反应釜,所述第二固液分离设备为离心分离机;所述电解设备为双极膜电解池。
4.根据权利要求1所述的制备电池级碳酸锂的系统,其特征在于:所述除杂设备为离子交换器,离子交换器内设有弱酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的制备电池级碳酸锂的系统,其特征在于:所述弱酸性阳离子交换树脂为Li-型的二乙酸亚氨基螯合树脂或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。
6.一种制备电池级碳酸锂的方法,其步骤如下:
A、将工业级碳酸锂和水混合后进行调浆,制得浆料,随后向浆料中通入二氧化碳进行碳化,制得碳酸氢锂溶液;
B、碳酸氢锂溶液进行固液分离,固液分离后产生了滤渣和滤液,然后将滤液进行热解,收集热解释放出的二氧化碳;然后将热解后的滤液进行过滤,制得碳酸锂湿物料和分离母液I,碳酸锂湿物料随后进行干燥和粉碎,制得成品电池级碳酸锂;
C、滤渣和分离母液I混合后进行酸化;酸化后进行浓缩和除杂,制得除杂后的浓缩液;向除杂后的浓缩液中通入二氧化碳进行沉锂,随后进行固液分离,制得粗碳酸锂湿物料和分离母液II,粗碳酸锂湿物料作为制浆原料返回步骤A中,与工业级碳酸锂和水混合后调浆;
D、分离母液II进行酸化,酸化后进行电解,制得氢氧化钠和硫酸,制得的硫酸返回步骤C和步骤D的酸化中使用。
7.根据权利要求6所述的制备电池级碳酸锂的方法,其特征在于:步骤A中碳化的反应温度小于25℃,碳化的反应压强控制在0.1-0.3MPa范围内,碳化的反应时间控制在1.5-2.5h范围内;步骤B中热解的反应温度控制在90-100℃范围内,分解的反应时间控制在30-40min范围内。
8.根据权利要求6所述的制备电池级碳酸锂的方法,其特征在于:步骤B中干燥的反应温度控制在为120-150℃范围内;步骤B中粉碎的反应压强控制在0.7-0.85MPa范围内;步骤C和D中酸化的工艺为加入质量浓度为50-70%的硫酸调节pH至2-6,酸化的反应时间控制在在10-40min范围内。
9.根据权利要求6所述的制备电池级碳酸锂的方法,其特征在于:步骤C中沉锂的反应温度小于25℃,沉锂的反应压强控制在0.1-0.3MPa范围内,沉锂的反应时间控制在1.5-2.5h范围内。
10.根据权利要求6所述的制备电池级碳酸锂的方法,其特征在于:步骤D中电解的电流密度控制在500-800A/m2范围内。
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