RU2013140016A

RU2013140016A - Способ получения ультрачистого карбоната лития из технического карбоната лития и установка для его осуществления

Info

Publication number: RU2013140016A
Application number: RU2013140016/05A
Authority: RU
Inventors: Александр Дмитриевич Рябцев; Валерий Иванович Титаренко; Наталья Павловна Коцупало; Александр Александрович Кураков; Андрей Александрович Кураков; Аркадий Валентинович Тен
Original assignee: Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех"
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2015-03-10
Also published as: RU2564806C2

Abstract

1. Способ получения ультрачистого LiCOиз технического карбоната лития, включающий получение ультрачистого и особочистого LiCOпутем повышения активной поверхности технического LiCO, карбонизацию водной пульпы технического карбоната лития углекислым газом при перемешивании до получения раствора бикарбоната лития, очистку раствора бикарбоната лития от нерастворимых примесей фильтрацией, ионообменную очистку фильтрата от катионов примесей на ионообменной смоле в литий-форме с двухстадийной регенерацией отработанной смолы, удалением примесей и переводом смолы в H-форму на первой стадии и переводом смолы из H-формы в Li-форму на второй стадии, декарбонизацию раствора бикарбоната лития при нагревании с выделением углекислого газа, возвращаемого на операцию карбонизации пульпы технического карбоната лития, и получением пульпы особочистого карбоната лития, отделение особочистого карбоната лития от маточного карбонатного раствора, промывку его горячей водой и сушку, отличающийся тем, что повышение поверхности контакта фаз осуществляют: при ведении операции карбонизации пульпы технического карбоната лития в избытке твердой фазы LiCO, остаток которой, после завершения операции карбонизации, отделяют от полученного раствора бикарбоната лития и в виде сгущенной пульпы возвращают на операцию приготовления исходной пульпы LiCO, а карбонатный раствор операции декарбонизации раствора бикарбоната лития, образующийся после отделения фазы ультрачистого LiCO, упаривают, кристаллизуя твердую фазу LiCO, до образования пульпы Ж:Т=0,80-0,85, пульпу центрифугируют, полученную твердую фазу LiCOпромывают деминерализованной водой и напр�

Claims

1. Способ получения ультрачистого Li₂CO₃ из технического карбоната лития, включающий получение ультрачистого и особочистого Li₂CO₃ путем повышения активной поверхности технического Li₂CO₃, карбонизацию водной пульпы технического карбоната лития углекислым газом при перемешивании до получения раствора бикарбоната лития, очистку раствора бикарбоната лития от нерастворимых примесей фильтрацией, ионообменную очистку фильтрата от катионов примесей на ионообменной смоле в литий-форме с двухстадийной регенерацией отработанной смолы, удалением примесей и переводом смолы в H-форму на первой стадии и переводом смолы из H-формы в Li-форму на второй стадии, декарбонизацию раствора бикарбоната лития при нагревании с выделением углекислого газа, возвращаемого на операцию карбонизации пульпы технического карбоната лития, и получением пульпы особочистого карбоната лития, отделение особочистого карбоната лития от маточного карбонатного раствора, промывку его горячей водой и сушку, отличающийся тем, что повышение поверхности контакта фаз осуществляют: при ведении операции карбонизации пульпы технического карбоната лития в избытке твердой фазы Li₂CO₃, остаток которой, после завершения операции карбонизации, отделяют от полученного раствора бикарбоната лития и в виде сгущенной пульпы возвращают на операцию приготовления исходной пульпы Li₂CO₃, а карбонатный раствор операции декарбонизации раствора бикарбоната лития, образующийся после отделения фазы ультрачистого Li₂CO₃, упаривают, кристаллизуя твердую фазу Li₂CO₃, до образования пульпы Ж:Т=0,80-0,85, пульпу центрифугируют, полученную твердую фазу Li₂CO₃ промывают деминерализованной водой и направляют на операцию карбонизации технического Li₂CO₃, фугат очищают от бора и сульфат-ионов переводом их в нерастворимые соединения CaB₄O₇ и BaSO₄, последовательно вводя в фугат CaO и BaCl₂, образующийся после отделения осадка щелочной литийсодержащий раствор нейтрализуют соляной кислотой до pH 6,0-6,5 получая литийсодержащий хлоридный раствор, который упаривают, доводя концентрацию LiCl в упариваемом хлоридном растворе до 400-450 г/л, высаливая кристаллы NaCl, кристаллы NaCl отделяют от упаренного хлоридного раствора, промывают деминерализованной водой, направляя отработанный промывной раствор на операцию упаривания хлоридного раствора, упаренный хлоридный раствор разбавляют деминерализованной водой до содержания LiCl 190-200 г/л и осаждают карбонат лития раствором соды; Li₂CO₃ отделяют от раствора и после промывки деминерализованной водой направляют на карбонизацию технического Li₂CO₃, а маточный раствор содового осаждения смешивают со щелочным литийсодержащим раствором, образующимся после отделения осадков CaB₄O₇ и BaSO₄; регенерационный солянокислый раствор после перевода ионообменной смолы в H⁺-форму перерабатывают с получением раствора хлорида натрия, который смешивают с хлоридным раствором, поступающим на упаривание, или с получением раствора соляной кислоты, которую используют для регенерации смолы и нейтрализации щелочного раствора после очистки фугата операции упаривания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонизацию пульпы технического карбоната лития углекислым газом ведут в охлаждаемом реакторе с мешалкой при степени заполнения реактора пульпой 50% и постоянном близком к атмосферному давлении углекислого газа в верхней зоне реактора, обеспечивая постоянный во времени максимальный уровень содержания углекислого газа в карбонизируемой пульпе, путем постоянного эжектирования углекислого газа из сообщающейся с источником CO₂ верхней зоны реактора в поток пульпы карбоната лития, непрерывно циркулируемой из нижней зоны реактора в верхнюю его зону через эжектирующее устройство.

3. Способ по 1, отличающийся тем, что перевод ионообменной смолы из H-формы в Li-форму осуществляют обработкой смолы раствором бикарбоната лития, прошедшим стадию ионообменной очистки, с последующим использованием отработанного бикарбонатного раствора в смеси с промывными растворами, образующимися на стадиях промывки Li₂CO₃, получаемого в процессе переработки маточного раствора операции декарбонизации, в качестве жидкой фазы на операции приготовления пульпы технического Li₂CO₃ и ее карбонизации.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный солянокислый регенерат ионообменной смолы, содержащий остаточное количество кислоты и хлориды магния, кальция и тяжелых металлов, подвергают реагентной обработке содой, вводимой в количестве, обеспечивающем показатель pH раствора 9,5-10,0; осадки отделяют от жидкой фазы фильтрацией с получением раствора NaCl или подвергают реагентной очистке смесью Ba(OH)₂ и BaCO₃; осадки отделяют от раствора фильтрацией, в образовавшийся раствор BaCl₂ добавляют серную кислоту из расчета 1 моль H₂SO₄ на 1 моль BaCl₂, осаждая из раствора барий в виде BaSO₄ и получая раствор соляной кислоты.

5. Установка для получения ультрачистого Li₂CO₃ из технического карбоната лития, включающая устройство дозирования и подачи Li₂CO₃, сочлененное с реактором для приготовления пульпы, соединенным одним из верхних патрубков посредством трубопроводов с источником деминерализованной воды и нижним патрубком через пульповой насос с верхним патрубком охлаждаемого реактора-карбонизатора, снабженного мешалкой, отбойником кристаллов Li₂CO₃, обогреваемый реактор-декарбонизатор, снабженный мешалкой, один из верхних патрубков которого последовательно через рекуператор тепла, фильтр и насос посредством трубопровода соединен с патрубком вывода раствора LiHCO₃ реактора-карбонизатора, другой верхний патрубок вывода углекислого газа посредством газохода соединен с патрубком ввода углекислого газа реактора-карбонизатора и источником углекислого газа, а нижний патрубок вывода пульпы реактора-декарбонизатора соединен через насос посредством трубопривода с устройством разделения твердой и жидкой фаз, связанным патрубком выгрузки твердой фазы с контейнером приема кристаллов ультрачистого Li₂CO₃, патрубком вывода маточного раствора декарбонизации посредством трубопровода через рекуператор тепла с одним из верхних патрубков реактора-карбонизатора и напрямую с приемником-накопителем сбросного маточного раствора декарбонизации, патрубком ввода промывной воды посредством трубопровода с маточником промывной воды и патрубком вывода отработанного промывного раствора с приемником-накопителем отработанного промывного раствора, отличающаяся тем, что установка дополнительно содержит: охлаждаемый тонкослойный сгуститель пульпы, прошедшей стадию карбонизации, пульповой насос для перекачки сгущенной пульпы из нижней зоны сгустителя в карбонизатор, бак приемки осветленного карбонизированного раствора, поступающего из верхней зоны сгустителя, насос для подачи осветленного раствора на фильтрацию, фильтр для тонкой фильтрации осветленного раствора, бак приема отфильтрованного раствора, насос для подачи отфильтрованного раствора в охлаждаемую ионообменную колонну, охлаждаемую ионообменную колонну, заполненную ионообменной смолой в Li-форме, бак с деминерализованной промывной водой, насос для подачи промывной деминерализованной воды в охлаждаемую ионообменную колонну, бак с раствором соляной кислоты, насос для транспортировки раствора кислоты, емкость с регенерационным раствором LiHCO₃, насос для подачи раствора LiHCO₃ в охлаждаемую ионообменную колонну, обогреваемый кристаллизатор для сгущения пульпы ультрачистого Li₂CO₃, образующейся в реакторе-декарбонизаторе, пульповой насос для транспортировки пульпы Li₂CO₃ в центрифугу, центрифугу для отделения кристаллов ультрачистого Li₂CO₃ от маточного раствора декарбонизации, мерник пульпы ультрачистого Li₂CO₃, мерник деминерализованной воды, сушилку влажного ультрачистого Li₂CO₃, разгрузочное устройство с охлаждаемым питателем, затаривающее устройство, контейнер с готовой продукцией, газодувку для удаления влаги, рекуператор тепла отходящих газов, холодильник-конденсатор, емкость для приема фугата маточного раствора декарбонизации, насос для подачи маточного раствора декарбонизации на выпарку, выпарной аппарат для упаривания маточного раствора декарбонизации, кристаллизатор для выделения Li₂CO₃ из пульпы, образующейся при упаривании маточного раствора декарбонизации, пульповой насос для подачи упаренной и сгущенной в кристаллизаторе пульпы, мерник упаренной и сгущенной пульпы, центрифуга для выделения твердой фазы Li₂CO₃ из упаренной и сгущенной пульпы, емкость для сбора карбонатного фугата выпарки, насос для подачи карбонатного фугата выпарки в реактор с мешалкой для реагентной очистки, реактор с мешалкой для реагентной очистки карбонатного фугата от бора и сульфат-ионов, насос для подачи образующейся в реакторе реагентной очистки суспензии на фильтрацию в пресс-фильтр, пресс-фильтр для удаления из фильтруемой суспензии CaB₄O₇ и BaSO₄, реактор с мешалкой для конверсии очищенного от примесей карбонатного фугата в хлоридный раствор, насос для подачи хлоридного раствора на выпарку, выпарной аппарат для упаривания хлоридного раствора и высаливания кристаллов NaCl, кристаллизатор для выделения кристаллов NaCl из упаренного хлоридного раствора, пульповой насос для вывода пульпы кристаллов NaCl в растворе LiCl, центрифугу для отделения кристаллов NaCl от раствора LiCl, емкость для приема осветленного концентрированного раствора LiCl, поступающую из верхней зоны кристаллизатора NaCl, насос для подачи упаренного раствора LiCl в реактор, обогреваемый реактор с мешалкой для содового осаждения Li₂CO₃ из раствора LiCl, пульповой насос для подачи пульпы Li₂CO₃, осажденного содой из упаренного раствора LiCl, фильтр-пресс для отделения осажденного Li₂CO₃ от маточного раствора содового осаждения, источник содового раствора, реактор с мешалкой для осаждения кальция и магния из отработанного кислого регенерационного раствора содой или смесью Ba(OH)₂ и BaCO₃, насос для подачи образующейся суспензии на фильтрацию, фильтр-пресс для отделения карбонатно-щелочных осадков от раствора NaCl или BaCl₂, реактор с мешалкой для конверсии раствора BaCl₂ в раствор HCl, источник серной кислоты, промежуточную емкость для сбора литийсодержащих промывных вод, газоотдувку для транспортировки оборотного углекислого газа в газгольдер, содержащий углекислый газ, источник углекислого газа, источник деминерализованной воды, сборник оборотной воды, растарочное устройство для вскрытия мешков с техническим карбонатом лития, источник острого пара, источник хладоагента.

6. Установка по п.5, отличающаяся тем, что охлаждаемый реактор-карбонизатор, снабженный мешалкой, одним верхним патрубком посредством трубопровода соединен с газгольдером, а нижним патрубком посредством трубопровода через пульповой насос, запорно-регулирующий вентиль и другой верхний патрубок соединен с эжектором, установленным внутри в верхней зоне реактора-карбонизатора, и через пульповой насос и запорно-регулирующий вентиль с входным патрубком тонкослойного сгустителя, тонкослойный сгуститель пульпы Li₂CO₃ своим нижним патрубком выхода сгущенной пульпы через пульповой насос посредством трубопровода соединен с патрубком реактора приготовления пульпы технического Li₂CO₃, а патрубком выхода осветленного карбонизированного раствора посредством трубопровода с баком приемки осветленного карбонизированного раствора, бак приемки осветленного карбонизированного раствора (раствора LiHCO₃) через насос трубопроводом соединен с входным патрубком фильтра для тонкой очистки раствора LiHCO₃, выходные патрубки которого трубопроводом соединены с баком приемки отфильтрованного раствора LiHCO₃, бак приемки отфильтрованного раствора LiHCO₃ посредством трубопровода через насос и запорно-регулирующий вентиль соединен с входным патрубком охлаждаемой ионообменной колонны и посредством трубопровода и запорно-регулирующего вентиля с входным патрубком фильтра для тонкой очистки раствора LiHCO₃, охлаждаемая ионообменная колонна своим входным патрубком посредством трубопроводов через запорно-регулирующие вентили и насосы соединена с выходным патрубком бака промывной воды, с выходным патрубком бака регенерационного раствора кислоты, с выходным патрубком бака регенерационного раствора LiHCO₃, своим выходным патрубком посредством трубопроводов и запорно-регулирующих вентилей соединена с промежуточной емкостью сбора литийсодержащих промывных вод, с входным патрубком реактора для осаждения кальция и магния из отработанного кислотного регенерационного раствора и входным патрубком фильтра тонкой очистки и своим сдувочным патрубком посредством газохода через газодувку с газгольдером, промежуточная емкость для сбора литийсодержащих промывных вод посредством трубопровода через насос и запорно-регулирующие вентили соединена с входным патрубком сборника воды, с входным патрубком реактора для конверсии карбонатного фугата в хлоридный раствор и с входным патрубком емкости для приема упаренного раствора LiCl, фильтр тонкой очистки раствора LiHCO₃, прошедшего ионный обмен, посредством трубопровода выходным патрубком соединен с входным патрубком нагреваемого контура рекуператора тепла и посредством трубопровода через запорно-регулирующий вентиль с входным патрубком емкости регенерационного раствора LiHCO₃, рекуператор тепла выходным патрубком нагреваемого контура посредством трубопровода соединен с входным патрубком обогреваемого реактора-декарбонизатора, входным патрубком охлаждаемого контура с выходным патрубком центрифуги, а выходным патрубком охлаждаемого контура с входным патрубком емкости для приема маточного раствора декарбонизации, обогреваемый кристаллизатор своим сдувочным патрубком посредством трубопровода соединен со сдувочным патрубком обогреваемого реактора-декарбонизатора и посредством трубопровода через газодувку с газгольдером, обогреваемый реактор-декарбонизатор своим нижним патрубком для вывода пульпы через пульповой насос посредством трубопровода и запорно-регулирующих вентилей соединен со своим верхним патрубком и патрубком для входа пульпы обогреваемого кристаллизатора, нижний патрубок для выхода пульпы которого через пульповой насос посредством трубопровода и запорно-регулирующих вентилей соединен с мерником пульпы и верхним патрубком обогреваемого реактора-декарбонизатора, а верхний патрубок для выхода осветленного декарбонизированного раствора посредством трубопровода соединен с баком приемки осветленного декарбонизированного раствора, емкость приема осветленного декарбонизированного раствора посредством трубопривода через насос соединена с входным патрубком выпарного аппарата для упаривания декарбонизированного раствора и сборником оборотной воды и напрямую с патрубком выхода осветленного упаренного декарбонизированного раствора кристаллизатора Li₂CO₃ из упаренного декарбонизированного раствора, кристаллизатор Li₂CO₃ из упаренного декарбонизированного раствора трубопроводом соединен своим входным патрубком с выходным патрубком выпарного аппарата для упаривания декарбонизированного раствора, а своим нижним патрубком для выхода пульпы через пульповой насос и мерник посредством трубопровода соединен с центрифугой, сушилка ультрачистого Li₂CO₃ патрубком выгрузки высушенного продукта соединена с бункером охлаждаемого питателя, патрубок выгрузки которого сочленен с затаривающим устройством, патрубком входа сухого газа-носителя с выходным патрубком нагреваемого газового контура рекуператора тепла отходящих из сушилки влажных газов, выходным патрубком отходящих влажных газов сушилки с входным патрубком охлаждаемого газового контура рекуператора тепла отходящих влажных газов, рекуператор тепла отходящих влажных газов своим выходным патрубком охлаждаемого газового контура соединен с входным патрубком газового контура холодильника-конденсатора, а своим входным патрубком нагреваемого газового контура через газодувку посредством трубопровода соединен с выходным патрубком туманоуловителя, который своим входным патрубком соединен с выходным патрубком газового контура холодильника-конденсатора, центрифуга для отделения кристаллов Li₂CO₃ от упаренного декарбонизированного раствора посредством трубопровода через запорно-регулирующие вентили соединена с мерником промывной воды, емкостью для сбора карбонатного фугата выпарки и с промежуточной емкостью для сбора литийсодержащих промывных вод, емкость для сбора карбонатного фугата выпарки посредством трубопровода через насос и запорно-регулирующий вентиль соединена с реактором с мешалкой для реагентной очистки карбонатного фугата выпарки от бора и сульфат-ионов, реактор с мешалкой для реагентной очистки карбонатного фугата выпарки своим нижним патрубком для выхода суспензии через насос посредством трубопровода и запорно-регулирующих вентилей соединен со своим верхним патрубком и входным патрубком пресс-фильтра для удаления из фильтруемой суспензии твердой фазы CaB₄O₇ и BaSO₄, который своим выходным патрубком посредством трубопровода соединен с входным патрубком реактора для конверсии карбонатного фугата выпарки в хлоридный раствор, другие верхние патрубки которого соединены посредством трубопровода с выходным патрубком пресс-фильтра для удаления карбонатных осадков кальция и магния из отработанного регенерационного раствора после его реагентной обработки, промежуточной емкостью для сбора литийсодержащих промывных вод и переливным патрубком кристаллизатора для выделения кристаллов NaCl из упаренного хлоридного раствора, а нижний патрубок реактора для конверсии карбонатного фугата выпарки в хлоридный раствор через насос посредством трубопровода соединен с входным патрубком выпарного аппарата для упаривания хлоридного раствора, выпарной аппарат для упаривания хлоридного раствора своим патрубком для выхода упаренного хлоридного раствора посредством трубопровода соединен с входным патрубком кристаллизатора для выделения кристаллов NaCl из упаренного хлоридного раствора, кристаллизатор для выделения кристаллов NaCl из упаренного хлоридного раствора своим нижним патрубком для выхода сгущенной пульпы посредством трубопровода через мерник соединен с входным патрубком центрифуги, а боковым патрубком для выхода осветленного концентрированного раствора LiCl с емкостью для приема осветленного концентрированного раствора LiCl, центрифуга для выделения кристаллов NaCl из упаренного хлоридного раствора своим патрубком для выхода фугата посредством трубопровода соединена с патрубком приема фугата кристаллизатора NaCl, емкость для приема осветленного концентрированного раствора LiCl посредством трубопровода соединена с промежуточной емкостью для сбора литийсодержащих промывных вод и посредством трубопровода через насос с реактором содового осаждения Li₂CO₃ из осветленного концентрированного раствора LiCl, реактор для содового осаждения Li₂CO₃ из осветленного концентрированного раствора своим нижним патрубком для выхода пульпы Li₂CO₃ через насос и запорно-регулирующий вентиль посредством трубопровода соединен с входным патрубком пресс-фильтра для выделения Li₂CO₃ из маточного раствора операции содового осаждения, а верхним патрубком для входа содового раствора с источником содового раствора, пресс-фильтр для выделения Li₂CO₃ из маточного раствора операции содового осаждения своим патрубком выхода фильтрата (раствор NaCl с примесью Li₂CO₃) посредством трубопровода соединен с одним из верхних патрубков реактора для конверсии карбонатного фугата выпарки в хлоридный раствор, источник содового раствора посредством трубопровода через запорно-регулирующий вентиль соединен с патрубком входа содового раствора реактора для осаждения кальция и магния из отработанного кислого регенерационного раствора, сдувочный патрубок которого через газодувку посредством трубопровода соединен с газгольдером, а нижним патрубком для выхода суспензии через вентили и насос посредством трубопроводов соединен с входным патрубком пресс-фильтра для отделения осадков от растворов NaCl или HCl и посредством трубопровода с выходным патрубком реактора конверсии раствора BaCl₂ в раствор HCl, фильтр-пресс для отделения осадков от растворов NaCl или HCl, образующихся в результате реагентной обработки отработанного кислого регенерационного раствора своим выходным патрубком посредством трубопроводов и запорно-регулирующих вентилей соединен с баком для раствора соляной кислоты и реактором с мешалкой для конверсии карбонатного фугата в хлоридный раствор, реактор для конверсии раствора BaCl₂ в раствор HCl посредством трубопровода и запорно-регулирующего вентиля соединен с источником серной кислоты.

7. Установка по п.5, 6, отличающаяся тем, что контуры охлаждения реактора для приготовления пульпы Li₂CO₃ реактора-карбонизатора тонкослойного отстойника холодильника-конденсатора питателя затарочного устройства посредством трубопроводов соединены с источником охлаждения циркулирующего в контурах теплоносителя, греющие контуры реактора-декарбонизатора, кристаллизатора для выделения ультрачистого Li₂CO₃ из декарбонизируемого раствора LiHCO₃, сушилки ультрачистого Li₂CO₃, реактора содового осаждения LiHCO₃ из концентрированного раствора LiCl, выпарного аппарата для упаривания маточного раствора декарбонизации, выпарного аппарата для упаривания хлоридного раствора посредством трубопроводов соединены с источником острого греющего пара, а конденсатосборники вышеперечисленного обогреваемого паром оборудования посредством трубопроводов соединены со сборником оборотной воды, соединенным посредством трубопроводов с источником деминерализованной воды.