CN115571901A - 一种利用盐湖提锂蒸发母液制备碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用盐湖提锂蒸发母液制备碳酸锂的方法，包括母液稀释、超滤、纳滤、连续碳化反应、热解、过滤、洗剂液浓缩、烘干粉碎、除磁等步骤。相比于碳化反应加碳酸钠直接制备碳酸锂，本发明少了碳酸钠精制和化学除渣过程；用两级碳酸反应取代一级碳酸反应，能够确保溶液中的锂全部转化为碳酸氢锂，同时滤液和二氧化碳可较强地实现循环利用，能够提高产品的收率，减少了温室气体二氧化碳的排放，提高了工业过程中能源和资源的有效利用率，整个过程自动化程度高，精简了整个操作过程，减轻了人员劳动强度，为安全生产提供了更好的保障。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸锂制备和资源综合利用技术领域，具体涉及一种利用盐湖提锂蒸发母液制备碳酸锂的方法。
背景技术
锂是自然界最轻的金属元素，是非常活泼的碱金属元素。随着技术的发展，锂资源成为21世纪的重要战略资源，锂的应用领域十分广泛，涉及高能电池、医药玻璃、核能发电和非金属矿物表面改性等众多领域。自然界中没有单质锂的存在，需要从矿石或盐水中提取，盐湖提锂便是提取锂的重要手段之一。中国盐湖中锂资源丰富，西藏盐湖中探明的锂资源储量就有1300万吨(按氯化锂计)，但目前我国西藏盐湖的开发技术相对还不够成熟，各盐湖根据自身盐湖特点采用不同的工艺。盐湖提锂经过多年探索，已经开发出多种提锂技术路线，包括吸附法(吸附+膜集成法)、膜法、电渗析法(膜法的一种)、煅烧法、溶剂萃取法等，以上方法在应对不同性质的盐湖卤水时取得了一定效果，推动了国内盐湖提锂的产业化进程。
1.吸附法：吸附法是当前盐湖提锂中应用较为广泛且最具有实用前景的工艺之一。吸附法主要适用于锂浓度较低的盐湖，鉴于全球对于次优品位盐湖资源的开发已被提上日程，吸附法具有较大的发展和推广潜力；
2.沉淀法又称太阳池法，常用于锂浓度较高的盐池。首先直接蒸发浓缩，然后除去杂质，最后加入合适的沉淀剂去沉淀锂离子。但是，该方法过程中会产生大量固体污染物。
3.溶剂萃取技术是从低品位盐湖卤水中提取锂的行之有效的方法，从卤水中萃取锂的体系有单一萃取体系和协同萃取体系两类。萃取法工艺成熟，能够实现工业化生产，但是溶剂成本高，对设备要求高，能耗高，实际生产效益偏低。
4.煅烧法采用将盐湖卤水蒸干，其中的镁锂析出固体盐，将混合的盐在高温下煅烧产生氧化镁，最后浸取产物达到分离镁锂的目的。
5.膜法是对关键部分使用膜设备进行分离、浓缩操作的工艺路线的统称，而膜设备多种多样，现有工艺中常涉及的主要有：纳滤膜、反渗透膜、电渗析膜。
盐湖提锂蒸发母液是采用“吸附+膜+双极膜电渗析”的耦合工艺路线获得的母液，利用双极膜电渗析所产的碱液为混碱，并含有少量的氯化钠，在蒸发结晶生产单水氢氧化锂粗产品以及重结晶蒸发时都会产生不同量的母液。该母液锂含量高达15g/l，其具有很高的利用价值。现有的“吸附+膜+双极膜电渗析”工艺中将这部分母液直接排至湖水中或者返至原卤吸附罐，该母液属高锂高钠强碱液，极易与原卤中的镁结合成沉淀物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种利用盐湖提锂蒸发母液制备碳酸锂的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用盐湖提锂蒸发母液制备碳酸锂的方法，包括如下步骤：
S1、母液稀释:将盐湖提锂蒸发母液用纯水进行稀释，稀释后得到含有杂质的氢氧化锂溶液；
S2、超滤：使用超滤截留去除步骤S1得到的氢氧化锂溶液中的悬浮物和胶体大分子物质；
S3、纳滤：将步骤S2超滤后得到的滤液采用纳滤装置除去杂质离子得到氢氧化锂精制液；
S4、连续碳化反应:将步骤S3制备得到的氢氧化锂精制液分别输送至一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中，并向一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中通入二氧化碳气体进行碳化反应，待反应液从浑浊变到澄清后得到碳酸氢锂溶液；保持二氧化碳通入，并保持一级碳化反应釜内微正压，在满足反应停留时间条件后，连续向一级碳化反应釜加入氢氧化锂精制液，同时一级碳化反应釜内的反应液经一级碳化反应釜的溢流口进入二级碳化反应釜，最终收集从二级碳化釜的溢流口得到碳酸氢锂溶液；
S5、热解：将电池级碳酸锂作为晶种加入到步骤S2中从二级碳化釜收集到的碳酸氢锂溶液中，进行加热脱碳，得到碳酸锂沉淀；
S6、过滤:将碳酸锂沉淀分散在蒸馏水中，依次进行超声分散、静置、过滤，得到湿碳酸锂；
S7、洗剂液浓缩:将步骤S6过滤后得到的湿碳酸锂用纯水洗剂，用离心机进行离心浓缩得到碳酸锂固体；
S8、烘干粉碎:将步骤S7得到的碳酸锂固体在烘箱中进行干燥，随后用粉碎机进行粉碎得到粉体碳酸锂；
S9、除磁：将得到的粉体碳酸锂进行除磁得到电池级碳酸锂。
进一步地，步骤S1中，盐湖提锂蒸发母液的温度为95℃，所述纯水的水质在25℃时电导率≤10us/cm,含盐量≤3mg/L。
进一步地，步骤S1中，得到的含有杂质的氢氧化锂溶液中锂的含量为1g/L。
进一步地，步骤S3中，氢氧化锂精制液中Ca2+≤3mg/L,Mg2+≤3mg/L。
进一步地，步骤S4中，所述一级碳化反应釜和二级碳化反应釜的釜内压力为0.03-0.06MPa；搅拌速度为200-500rpm；反应温度为25-35℃。
进一步地，步骤S5中，加热脱碳的反应温度为80-95℃，时间为1h-1.5h；作为晶种的电池级碳酸锂加入量为碳酸氢锂溶液的0.25wt％。
进一步地，步骤S6中，碳酸锂沉淀静置时间为2-3h。
进一步地，步骤S7中，所述离心机的转速为600-800rpm。
进一步地，步骤S8中，干燥温度为250-280℃，粉体碳酸锂的粒度d50为3-8um，水分质量百分比含量在0.25％以下。
进一步地，步骤S9中，除磁后所得的电池级碳酸锂所含磁性物质质量百分比小于0.0001％。
本发明的有益效果在于：相比于碳化反应加碳酸钠直接制备碳酸锂，本发明少了碳酸钠精制和化学除渣过程；用两级碳酸反应取代一级碳酸反应，能够确保溶液中的锂全部转化为碳酸氢锂，同时滤液和二氧化碳能较强地实现循环利用，能够提高产品的收率，减少了温室气体二氧化碳的排放，提高了工业过程中能源和资源的有效利用率。整个过程自动化程度高，精简了整个操作过程，减轻了人员劳动强度，为安全生产提供了更好的保障。
附图说明
图1为本发明实施例1-2的方法流程图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
某盐湖企业，每天生产单水氢氧化锂70吨，蒸发过程中产生80m3母液，此母液中含锂离子浓度为15g/L。如图1所示，利用该盐湖提锂蒸发母液制备碳酸锂的方法包括如下步骤：
S1、母液稀释：将80m3的蒸发母液先使用电导率≤10us/cm纯水进行稀释，得到含有杂质的氢氧化锂溶液，溶液中含锂1g/L，母液温度从95℃降低到80℃；
S2、将步骤S1所得的含有杂质的氢氧化锂溶液使用超滤截留去除其中的悬浮物和胶体大分子物质(主要是不溶物)。
S3、将步骤S2所得的滤液经过纳滤装置除去Ca、Mg和SO4 2-等杂质离子得到氢氧化锂精制液,氢氧化锂精制液中Ca2+≤3mg/L,Mg2+≤3mg/L。
S4、连续碳化反应：通过计量泵将氢氧化锂精制液分别输送至一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中，同时向一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中通入二氧化碳气体进行碳化反应，调节二氧化碳气体的流量为40L/min，反应过程中通过二氧化碳气体管道调节阀控制一级碳化反应釜和二级碳化反应釜内的压力保持在0.03-0.06MP，碳化反应停留时间为1h,直到釜内物料由澄清变浑浊再到澄清；保持二氧化碳气体持续通入一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中，在进料流量为15L/min的条件下连续加入氢氧化锂精制液至一级碳化反应釜，同时反应液经一级碳化反应釜的溢流口进入二级碳化反应釜，最后从二级碳化反应釜的溢流口中进入中间槽，收集得到碳酸氢锂溶液。一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中反应的搅拌速率为200rpm/min，反应温度保持在25℃。
反应式如下：
2LiOH+CO2→Li2CO3↓+H2O (1)
Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3 (2)
S5、热解：将步骤S4所制得的碳酸氢锂溶液打入热解釜中，加入电池级碳酸锂0.25％(质量比)，将热解釜温度升到95℃，反应1.5h,得到碳酸锂浑浊液，过滤得到碳酸锂沉淀；
LiHCO3→Li2CO3↓+CO2+H2O
S6、过滤:将碳酸锂沉淀分散在2-3倍重量的蒸馏水中，超声分散、静置、过滤，得到湿碳酸锂。
S7、洗剂分离：将步骤S6所制得的湿碳酸锂用纯水洗涤2-3次，用转速600rpm的离心机进行分离得到含水8％的碳酸锂固体。
S8、烘干粉碎：将上述步骤S7所制得的碳酸锂固体在盘式干燥机中进行干燥，干燥温度为250℃，其中碳酸锂水分控制在0.25％以下；随后用粉碎机将干燥制得的碳酸锂进行粉化，所得的粉体碳酸锂粒度d50控制在为3-8um。
S9、除磁：将步骤S8所得的粉体碳酸锂进行除磁使得其所含磁性物质小于0.0001％，最终所得产品为电池级碳酸锂，其中碳酸锂含量>99.50重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2 +、SO4 2-等微量杂质的总量不超过0.30重量％。
整个过程中蒸发母液中锂得到了极高的利用，制得电池级碳酸锂产品，其收率达到85％，实现了蒸发母液中锂的二次综合回收利用。
实施例2
某盐湖企业，每天生产单水氢氧化锂50吨，蒸发过程中产生60m3母液，此母液中含锂离子浓度为12g/L。如图1所示，利用该盐湖提锂蒸发母液制备碳酸锂的方法包括如下步骤：
S1、母液稀释：将60m3的蒸发母液先使用电导率≤10us/cm纯水进行稀释，得到含有杂质的氢氧化锂溶液，溶液中含锂1g/L，母液温度从95℃降低到80℃；
S2、将步骤S1所得的含有杂质的氢氧化锂溶液使用超滤截留去除其中的悬浮物和胶体大分子物质(主要是不溶物)。
S3、将步骤S2所得的滤液经过纳滤装置除去Ca、Mg和SO4 2-等杂质离子得到氢氧化锂精制液,氢氧化锂精制液中Ca2+≤3mg/L,Mg2+≤3mg/L。
S4、连续碳化反应：通过计量泵将氢氧化锂精制液分别输送至一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中，同时向一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中通入二氧化碳气体进行碳化反应，调节二氧化碳气体的流量为45L/min，反应过程中通过二氧化碳气体管道调节阀控制一级碳化反应釜和二级碳化反应釜内的压力保持在0.03-0.06MP，碳化反应停留时间为2h,直到釜内物料由澄清变浑浊再到澄清；保持二氧化碳气体持续通入一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中，在进料流量为13L/min的条件下连续加入氢氧化锂精制液至一级碳化反应釜，同时一级碳化反应釜内的反应液经一级碳化反应釜的溢流口进入二级碳化反应釜，最后从二级碳化反应釜的溢流口中进入中间槽，收集得到碳酸氢锂溶液。一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中反应的搅拌速率为500rpm/min，反应温度保持在35℃。
S5、热解：将步骤S4所制得的碳酸氢锂溶液打入热解釜中，加入电池级碳酸锂0.25％(质量比)，将热解釜温度升到80℃，反应1h,得到碳酸锂浑浊液，过滤得到碳酸锂沉淀；
S6、过滤:将碳酸锂沉淀分散在2-3倍重量的蒸馏水中，超声分散、静置、过滤，得到湿碳酸锂。
S7、洗剂分离：将步骤S6所制得的湿碳酸锂用纯水洗涤2-3次，用转速800rpm的离心机进行分离得到含水12％的碳酸锂固体。
S8、烘干粉碎：将上述步骤S7所制得的碳酸锂固体在盘式干燥机中进行干燥，干燥温度为280℃，其中碳酸锂水分控制在0.25％以下；随后用粉碎机将干燥制得的碳酸锂进行粉化，所得的粉体碳酸锂粒度d50控制在为3-8um。
S9、除磁：将步骤S8所得的粉体碳酸锂进行除磁使得其所含磁性物质小于0.0001％，最终所得产品为电池级碳酸锂，其中碳酸锂含量>99.50重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2 +、SO4 2-等微量杂质的总量不超过0.30重量％。
整个过程中蒸发母液中锂得到了极高的利用，制得电池级碳酸锂产品，其收率达到83％，实现了蒸发母液中锂的二次综合回收利用。
上述实施例1-2中得到的电池级碳酸锂的成分分析结果如下表所示：
| 实施例1 | LiCO<sub>3</sub> | Na | Mg | Ca | K | Fe | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
| 1 | 99.901 | 0.02％ | 0.004％ | 0.002％ | 0.0005％ | 0.0005％ | 0.052％ | 0.002％ |
| 2 | 99.805 | 0.022％ | 0.006％ | 0.003％ | 0.0004％ | 0.0004％ | 0.065％ | 0.002％ |
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用盐湖提锂蒸发母液制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、母液稀释:将盐湖提锂蒸发母液用纯水进行稀释，稀释后得到含有杂质的氢氧化锂溶液；
S2、超滤：使用超滤截留去除步骤S1得到的氢氧化锂溶液中的悬浮物和胶体大分子物质；
S3、纳滤：将步骤S2超滤后得到的滤液采用纳滤装置除去杂质离子得到氢氧化锂精制液；
S4、连续碳化反应:将步骤S3制备得到的氢氧化锂精制液分别输送至一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中，并向一级碳化反应釜和二级碳化反应釜中通入二氧化碳气体进行碳化反应，待反应液从浑浊变到澄清后得到碳酸氢锂溶液；保持二氧化碳通入，并保持一级碳化反应釜内微正压，在满足反应停留时间条件后，连续向一级碳化反应釜加入氢氧化锂精制液，同时一级碳化反应釜内的反应液经一级碳化反应釜的溢流口进入二级碳化反应釜，最终收集从二级碳化釜的溢流口得到碳酸氢锂溶液；
S5、热解：将电池级碳酸锂作为晶种加入到步骤S2中从二级碳化釜收集到的碳酸氢锂溶液中，进行加热脱碳，得到碳酸锂沉淀；
S6、过滤:将碳酸锂沉淀分散在蒸馏水中，依次进行超声分散、静置、过滤，得到湿碳酸锂；
S7、洗剂液浓缩:将步骤S6过滤后得到的湿碳酸锂用纯水洗剂，用离心机进行离心浓缩得到碳酸锂固体；
S8、烘干粉碎:将步骤S7得到的碳酸锂固体在烘箱中进行干燥，随后用粉碎机进行粉碎得到粉体碳酸锂；
S9、除磁：将得到的粉体碳酸锂进行除磁得到电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，盐湖提锂蒸发母液的温度为95℃，所述纯水的水质在25℃时电导率≤10us/cm,含盐量≤3mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，得到的含有杂质的氢氧化锂溶液中锂的含量为1g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，氢氧化锂精制液中Ca2+≤3mg/L,Mg2+≤3mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述一级碳化反应釜和二级碳化反应釜的釜内压力为0.03-0.06MPa；搅拌速度为200-500rpm；反应温度为25-35℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，加热脱碳的反应温度为80-95℃，时间为1h-1.5h；作为晶种的电池级碳酸锂加入量为碳酸氢锂溶液的0.25wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S6中，碳酸锂沉淀静置时间为2-3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S7中，所述离心机的转速为600-800rpm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S8中，干燥温度为250-280℃，粉体碳酸锂的粒度d50为3-8um，水分质量百分比含量在0.25％以下。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S9中，除磁后所得的电池级碳酸锂所含磁性物质质量百分比小于0.0001％。
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| CN104326495A (zh) * | 2014-07-15 | 2015-02-04 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种利用粗碳酸锂制备高纯碳酸锂联产氟化锂的方法 |
| RU2013140016A (ru) * | 2013-08-28 | 2015-03-10 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Способ получения ультрачистого карбоната лития из технического карбоната лития и установка для его осуществления |
| CN110980775A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-04-10 | 广西天源新能源材料有限公司 | 一种连续碳化生产多品级碳酸锂的生产方法 |
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