CN114854986A - 一种锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硝酸浸出锂辉矿生产碳酸锂的方法。该方法包括如下步骤：将锂辉石煅烧、球磨；加水打浆，往浆液中加硝酸进行硝酸二次逆向浸出，得浸出液和浸出渣；将浸出液调pH；得到一价离子液和非一价元素化合物沉淀；采用萃取剂和稀释剂从一价离子液中提取铷、铯盐和提取铷、铯盐后的溶液；将提取铷、铯盐后的溶液结晶分离，结晶处理后的溶液经膜处理获得HNO3、LiOH和NaOH混合物；将LiOH和NaOH混合物结晶分离出LiOH产品，结晶的母液1通过碳化处理生成Li2CO3产品，碳化处理后的母液2回收利用。该方法提取锂的同时还回收了钾、铷、铯、钠、浸出渣，提高了锂矿的综合利用率，简化了传统生产工艺的繁杂，降低了工艺生产成本，增大产品附加值，实现资源利用最大化。
Description
技术领域
本发明属于电池级碳酸锂制备技术领域，涉及一种锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法。
背景技术
作为最轻、密度最小的金属，锂具备独特的物理、化学性质，被誉为“工业味精”，在各个传统工业领域都有它的身影。随着新能源产业的发展，锂电池需求量巨大，锂也被称为21世纪的“能源金属”。锂资源广泛应用于玻璃与陶瓷制造、合金与原铝生产、锂电池生产、药物及光学材料等行业，除此之外，在军工及核工业方面也有应用。锂作为战略性新兴产业发展的重要支撑矿物，被各国视为新的经济增长点，它也是中国七大战略性新兴产业所必需的矿产资源之一。目前，各种锂盐的消费量正以每年13％的增长率发展。
锂矿中含有锂盐产品必需元素锂，且我国锂盐产业尤其是锂矿提锂产业在全球拥有较强的规模和技术优势，优化锂矿的开发应用十分重要。目前，锂辉矿提锂的方法主要有石灰石焙烧法、硫酸盐焙烧法、氯化物焙烧法、硫酸焙烧法等。其中硫酸焙烧法是目前比较常用的方法，其生产工艺是首先将锂矿(0.7-1.3％Li2O)通过浮选工艺获得锂精矿(5-6％Li2O)，再通过煅烧转型后在经过硫酸化焙烧提炼锂，锂辉石精矿在1000～1200℃的高温下焙烧，将其晶相转化为β型，细磨后加入过量的硫酸，再在300℃的回转窑中进行酸化焙烧，生成可溶性硫酸锂，经过冷却和中和，再进行过滤得到硫酸锂溶液。然后加入氢氧化钠进行苛化得到硫酸钠溶液，再冷冻除去硫酸钠，得到氢氧化锂溶液，经蒸发、离心后得到氢氧化锂，再往氢氧化锂溶液中通入二氧化碳得到碳酸锂。该法具有能源消耗量低、物料流通量小、生产效率高等优点。但该方法的缺点是锂的回收率不高且其它稀有金属不能回收，无法将浸出锂辉矿的辅料进行循环利用，辅料的综合利用率低，生产成本高，产渣量非常大。因此，开发锂矿提锂的新工艺、新技术，解决现有工艺中存在的问题，将为我国锂矿的开发应用及推动新能源锂电池工业的发展具有较大意义。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明开发出了一种锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，该方法以锂辉矿(含原矿)为原料，经硝酸二次逆向浸出，可充分将锂辉矿(含原矿)中锂进行提取，浸出渣用于产白炭黑，浸出液经化学沉淀处理后除去其中非一价元素，所得液主要为一价离子液含锂、钠、钾、铷、铯，非常易于后续分离锂获得氢氧化锂及碳酸锂产品。工艺中所产的硝酸可供锂辉矿(含原矿)硝酸浸出取用，产生的氢氧化钠/碳酸钠可供浸出液调pH除非一价元素使用。该方法采用了酸碱循环，提取锂的同时还回收了钾、铷、铯、钠、浸出渣，提高了锂矿的综合利用率，简化了传统生产工艺的繁杂、产渣量大及锂回收损耗大的问题，降低了工艺生产成本，增大了产品附加值，实现资源利用最大化，整体工艺流程短、工序简单易规模化、渣量少、环境友好、副产物可循环利用，易于实现工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将锂辉矿煅烧，煅烧后的锂辉矿进行球磨；
步骤S2：将步骤S1球磨后的锂辉矿加水打浆，然后往浆液中加入硝酸进行硝酸二次逆向浸出反应，反应得到的固液混合物进行过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤S3：将步骤S2所得浸出液调pH；得到一价离子液和非一价元素化合物沉淀；
所述一价离子液中的阳离子包括Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+；
步骤S4：采用萃取剂和稀释剂，从步骤S3所得的一价离子液中萃取分离提取铷、铯盐和提取铷、铯盐后的溶液；
步骤S5：将步骤S4所得的提取铷、铯盐后的溶液通过结晶分离，获得KNO3产品和结晶处理后的溶液，结晶处理后的溶液经膜处理获得HNO3、LiOH和NaOH混合物；
步骤S6：将步骤S5中膜处理后所得LiOH和NaOH混合物通过结晶分离出LiOH产品，结晶的母液1通过碳化处理将结晶未分离完全的Li生成Li2CO3产品，碳化处理后的母液2回收利用。
优选地，
步骤S1，煅烧的温度为900～1200℃，煅烧的时间为1～5h。
优选地，
步骤S1，球磨后的平均粒径小于48μm。
优选地，
步骤S2，锂辉矿与水按液固质量比2.5～6:1进行打浆；
所述浸出渣用于生产白炭黑。
优选地，
步骤S2中硝酸一次浸出中硝酸用量按参与浸出反应的主要元素计算所需理论量的100～150wt％计，硝酸二次浸出中硝酸用量为按参与浸出反应的主要元素计算所需理论量的20～60wt％计，一次酸浸反应温度和二次酸浸反应温度相同或不同，分别为80～180℃，一次酸浸反应时间和二次酸浸反应时间相同或不同，分别为1～6h。
优选地，
步骤S3，所述调pH所用的物质为NaOH和或Na2CO3；
所述非一价元素化合物沉淀中的阳离子对应的元素包括Fe、Ca、Mg、Al、Mn等。
优选地，
步骤S4，所述萃取剂为4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚,所述稀释剂为磺化煤油，萃取剂和稀释剂按重量百分比15～25％混合配制，在工艺中循环再生使用；
所述反萃酸为当量浓度为2～4N硫酸或当量浓度为2～4N盐酸，硫酸或盐酸用量为生成铷盐和铯盐所需理论量的100％～150％。
优选地，
步骤S5，结晶分离的温度为10～40℃；
所述膜处理包括双极膜/膜电解；
步骤S5所得HNO3返回步骤S2硝酸浸出锂辉矿使用。
优选地，
步骤S6中的结晶温度为20～60℃；
碳化处理为通入CO2进行碳化反应沉淀结晶；
所述母液2回收利用生产NaOH/Na2CO3。
优选地，
碳化处理的通气速率为每升溶液(0.4～0.9)L/min，碳化温度为35～85℃，碳化时间为15～95min。
母液2回收利用生产的NaOH/Na2CO3返回步骤S3中循环利用。
本发明实施例提供的上述技术方案，至少具有如下有益效果：
本发明将锂矿的产品价值利用最大化，能将锂矿中价值元素进行依次分离提取。解决了硫酸法、硫酸盐焙烧法、氯化物焙烧法、石灰石焙烧法及压煮法中回收锂过程损耗量大及价值元素利用率低的问题。相比于硫酸法、硫酸盐焙烧法、氯化物焙烧法、石灰石焙烧法及压煮法中对锂矿浸出液的处理方式，锂辉矿(含原矿)经硝酸二次逆向浸出所得的浸出渣用于生产白炭黑，浸出液直接经碳酸钠/氢氧化钠碱沉除去非一价元素，能从一价离子液中更简易地分离出锂生产氢氧化锂及碳酸锂产品，减少Li的损耗，无渣量产生，此外，工艺中的硝酸、氢氧化钠/碳酸钠能循环利用到本发明中，增大锂矿资源综合利用率，降低工艺成本，极大地改善了传统工艺繁杂及渣量大的问题。本发明中使用的物料均是常见工业化产品，易采购、价格便宜；整个工艺流程短、无渣量产生、环境友好、易规模化、易于实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例用的锂辉矿(含原矿)各成分分析结果见表1。
表1锂辉矿(含原矿)的各成分分析结果
实施例1
如图1所示，为本发明的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法的工艺流程图；本发明的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法的详细步骤如下：
一种硝酸浸出锂辉矿(含原矿)生产碳酸锂的方法具体包括以下步骤：
步骤1：将锂辉石(含原矿)在1000℃下进行煅烧3h，煅烧后的锂辉石(含原矿)进行球磨，球磨后锂辉石(含原矿)的平均粒径小于48μm。
步骤2：将步骤1预处理后的锂辉石(含原矿)与水按液固质量比2.5:1进行打浆，浆液进行硝酸二次逆向浸出，其中，硝酸一次浸出的硝酸用量为理论量的120wt％，硝酸二次浸出的硝酸用量为理论量的50wt％，一次浸出反应温度和二次浸出反应温度分别为160℃，一次浸出反应时间和二次浸出反应时间分别为2h，反应得到的固液混合物进行过滤得到浸出液和浸出渣，其中浸出渣用于生产白炭黑。
步骤3：将步骤2所得浸出液经NaOH/Na2CO3调pH处理，调pH值至Ph＝11，得到一价离子液Li+、Na+、K+、Rb+，和非一价元素化合物沉淀。
步骤4：采用萃取剂为4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)，稀释剂为磺化煤油，萃取剂和稀释剂按重量百分比为20％进行配制，在工艺中循环再生使用，反萃酸为4N硫酸，硫酸用量为生成铷盐和铯盐所需理论量的110％，从步骤3所得的一价离子液中通过萃取分离提取制得硫酸铷和硫酸铯。
步骤5：将步骤4所得的提取铷后的溶液通过结晶分离可获得KNO3产品，结晶温度为20℃，结晶处理后的溶液经膜处理(双极膜/电渗析)可获得HNO3、LiOH和NaOH混合物。
步骤6：将步骤5中膜处理(双极膜/电渗析)后所得LiOH和NaOH混合物可通过结晶处理分离出LiOH产品，结晶温度为30℃，结晶的母液通过碳化处理将结晶未分离完全的Li生成Li2CO3产品，碳化处理后的母液可回收产NaOH/Na2CO3。碳化反应为通入CO2进行碳化反应沉淀结晶，通气速率为每升溶液0.5L/min，碳化温度为40℃，碳化时间为30min。
最后制备的所述Li2CO3的纯度为99.54％，锂的收率为90.1％。
实施例2
一种硝酸浸出锂辉矿(含原矿)生产碳酸锂的方法按实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
所述步骤1中，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为2h。
步骤2：将步骤1预处理后的锂辉石(含原矿)与水按液固质量比3:1进行打浆，浆液进行硝酸二次逆向浸出，其中，硝酸一次浸出的硝酸用量为理论量的150wt％，硝酸二次浸出的硝酸用量为理论量的30wt％，一次浸出反应温度和二次浸出反应温度分别为150℃，一次浸出反应时间和二次浸出反应时间分别为3h。
所述步骤4中，采用萃取剂为4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)，稀释剂为磺化煤油，萃取剂和稀释剂按重量百分比为25％进行配制，在工艺中循环再生使用，反萃酸为4N盐酸，盐酸用量为生成铷盐和铯盐所需理论量的120％，通过萃取分离得到氯化铷和氯化铯。
所述步骤5中，结晶温度为25℃。
所述步骤6中，结晶温度为40℃，碳化反应中CO2通气速率为每升溶液0.55L/min，碳化温度为45℃，碳化时间为15min。
最后制备的所述Li2CO3的纯度为99.6％，锂收率为90.4％。
实施例3
一种硝酸浸出锂辉矿(含原矿)生产碳酸锂的方法按实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
所述步骤1中，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为1.5h。
步骤2：将步骤1预处理后的锂辉石(含原矿)与水按液固质量比3:1进行打浆，浆液进行硝酸二次逆向浸出，其中，硝酸一次浸出的硝酸用量为理论量的145％，硝酸二次浸出的硝酸用量为理论量的40％，一次浸出反应温度和二次浸出反应温度分别为170℃，一次浸出反应时间和二次浸出反应时间分别为2.5h。
所述步骤5中，结晶温度为30℃。
最后制备的所述Li2CO3的纯度为99.58％，收率为90.3％。
对比例1
其采用与实施例1基本相同的反应条件，
步骤2：对比例1进行硝酸一次逆向浸出，其中，硝酸一次浸出的硝酸用量为理论量的170wt％，浸出反应温度分别为160℃，一次浸出反应时间为4h。
最后制备的所述Li2CO3的纯度为99.12％，锂的收率为87.6％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将锂辉石煅烧，煅烧后的锂辉矿进行球磨；
步骤S2：将步骤S1球磨后的锂辉矿加水打浆，然后往浆液中加入硝酸进行硝酸二次逆向浸出反应，反应得到的固液混合物进行过滤得到浸出液和浸出渣；
步骤S3：将步骤S2所得浸出液调pH；得到一价离子液和非一价元素化合物沉淀；
所述一价离子液中的阳离子包括Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+；
步骤S4：采用萃取剂和稀释剂，从步骤S3所得的一价离子液中萃取分离提取铷、铯盐和提取铷、铯盐后的溶液；
步骤S5：将步骤S4所得的提取铷、铯盐后的溶液通过结晶分离，获得KNO3产品和结晶处理后的溶液，结晶处理后的溶液经膜处理获得HNO3、LiOH和NaOH混合物；
步骤S6：将步骤S5中膜处理后所得LiOH和NaOH混合物通过结晶分离出LiOH产品，结晶的母液1通过碳化处理将结晶未分离完全的Li生成Li2CO3产品，碳化处理后的母液2回收利用。
2.根据权利要求1所述的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，其特征在于，
步骤S1，煅烧的温度为900～1200℃，煅烧的时间为1～5h。
3.根据权利要求1所述的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，其特征在于，
步骤S1，球磨后的平均粒径小于48μm。
4.根据权利要求1所述的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，其特征在于，
步骤S2，锂辉矿与水按液固质量比2.5～6:1进行打浆；
所述浸出渣用于生产白炭黑。
5.根据权利要求1所述的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，其特征在于，
步骤S2中硝酸一次浸出中硝酸用量按参与浸出反应的主要元素计算所需理论量的100～150wt％计，硝酸二次浸出中硝酸用量为按参与浸出反应的主要元素计算所需理论量的20～60wt％计，一次酸浸反应温度和二次酸浸反应温度相同或不同，分别为80～180℃，一次酸浸反应时间和二次酸浸反应时间相同或不同，分别为1～6h；
所述主要元素指Li、Na、K、Al、Fe和Ca元素。
6.根据权利要求1所述的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，其特征在于，
步骤S3，所述调pH所用的物质为NaOH和或Na2CO3；
所述非一价元素化合物沉淀中的阳离子对应的元素包括Fe、Ca、Mg、Al、Mn等。
7.根据权利要求1所述的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，其特征在于，
步骤S4，所述萃取剂为4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚，稀释剂为磺化煤油，萃取剂和稀释剂按重量百分比15～25％混合配制，在工艺中循环再生使用；
所述反萃酸为当量浓度为2～4N硫酸或当量浓度为2～4N盐酸，硫酸或盐酸用量为生成铷盐和铯盐所需理论量的100％～150％。
8.根据权利要求1所述的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，其特征在于，
步骤S5，结晶分离的温度为10～40℃；
所述膜处理包括双极膜/膜电解；
步骤S5所得HNO3返回步骤S2硝酸浸出锂辉矿使用。
9.根据权利要求1所述的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，其特征在于，
步骤S6中的结晶温度为20～60℃；
碳化处理为通入CO2进行碳化反应沉淀结晶；
所述母液2中NaOH/Na2CO3回收利用生产。
10.根据权利要求9所述的锂辉矿硝酸浸出生产碳酸锂的方法，其特征在于，
碳化处理的通气速率为每升溶液(0.4～0.9)L/min，碳化温度为35～85℃，碳化时间为15～95min；
母液2回收利用生产的NaOH/Na2CO3返回步骤S3中循环利用。
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