CN105036102B - 一种负压超声法生产纳米磷酸锌的方法及纳米磷酸锌 - Google Patents
一种负压超声法生产纳米磷酸锌的方法及纳米磷酸锌 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105036102B CN105036102B CN201510395446.3A CN201510395446A CN105036102B CN 105036102 B CN105036102 B CN 105036102B CN 201510395446 A CN201510395446 A CN 201510395446A CN 105036102 B CN105036102 B CN 105036102B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ammonia
- zinc
- solution
- zinc phosphate
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负压超声法生产纳米磷酸锌的方法,包括以下步骤:1)获得粒径为50~100nm的碱式碳酸锌,并配成锌离子浓度为2.1~2.4mol/L的乳液;准备浓度为2.8~3.2mol/L的磷酸溶液;2)在搅拌下,将碱式碳酸锌乳液与磷酸溶液混合成反应液,先使反应液在微反应器内反应5~10min,再在连续超声状态下反应10~15min,当反应液的pH值升到5.6~5.8时,反应完成;其中,反应液反应的温度为54~60℃,压力为‑66.3~‑76.3kpaG;3)将反应完成后的反应液固液分离,得到的固体物经烘干、风选分级即得到纳米磷酸锌。本发明的磷酸锌粒度细、比较面积大、分散性优良,防锈效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种负压超声法生产纳米磷酸锌的方法及纳米磷酸锌,属于化工材料领域。
背景技术
随着社会对环保要求越来越高,对化工材料的两型化要求是越来越明确的趋势。汽车车体、家电、船舶、集装箱、道路、桥梁、户外钢架结构件、车间、港口、机电设备等环保防腐工作越来越重要,重金属防锈颜料正逐渐被淘汰,磷酸锌作为绿色、环保型重要防锈颜料,正逐步得到广泛的认识和运用。但是由于现有的生产工艺生产出来的磷酸锌还达不到完全取代红丹、锌铬黄等有毒防锈颜料的效果,特别是在水性涂料中的效果还不十分理想,跟踪研究发现这主要是由于磷酸锌的活性和水解性差,致使磷酸锌防锈出现显效迟缓和不足。
在靶材、光电材料的运用中,微米级磷酸锌的掺杂处理工作复杂,机械研磨不仅会带入不需要的杂质,还会导致晶粒外部残缺不完整,操作时间长,合格率低,能耗高。而纳米磷酸锌显示出更优异的特性和施工性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种纳米磷酸锌的生产工艺以及纳米磷酸锌,该工艺生产的磷酸锌与现有传统方法生产的磷酸锌相比具有粒度细,比较面积大、分散性优良的特点,粒径尺度约为300~600nm,具有很好的防锈效果。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种负压超声法生产纳米磷酸锌的方法,包括以下步骤:
(1)获得粒径为50~100nm的碱式碳酸锌,将碱式碳酸锌制成锌离子浓度为2.1~2.4mol/L的乳液;同时将磷酸稀释成浓度为2.8~3.2mol/L的磷酸溶液;
(2)在搅拌下,将步骤(1)制备的碱式碳酸锌乳液与磷酸溶液匀速混合,形成反应液,先使反应液在微反应器内反应5~10min,再使反应液在连续超声状态下反应10~15min,当反应液的pH值升到5.6~5.8时,反应完成;其中,反应液反应的温度为54~60℃,压力为-66.3~-76.3kpaG;
(3)将步骤(2)反应完成后的反应液固液分离,得到母液和固体物;将固体物烘干,风选分级即得到纳米磷酸锌。
上述的方法,优选的,所述步骤(2)中,碱式碳酸锌乳液与磷酸溶液的摩尔比为3:2;所述步骤(3)中,固液分离得到的母液用于步骤(1)中配制碱式碳酸锌乳液和稀释磷酸;所述步骤(1)中配制碱式碳酸锌乳液的过程中还加入表面活性剂。
上述的方法,优选的,所述步骤(1)中,碱式碳酸锌的获得方法包括以下步骤:
(a)获得碳酸锌铵溶液;
(b)使用蒸氨罐并在蒸氨罐内加水,加热使水沸腾后再将获得的碳酸锌铵溶液喷入蒸氨罐内,在蒸氨罐内的压力为-76.3~-81.3kpaG、锌离子浓度为75~100g/L的条件下保持5~10min,完成一次蒸氨过程;锌-铵溶液在此水解成核,并析出碱式碳酸锌过程,再将乳液连续缓慢的转移至下一级蒸氨罐内进行蒸氨;所述蒸氨过程重复2~3次;
(c)蒸氨过程完成后将蒸氨罐内的混合液进行固液分离,收集的固体物即为碱式碳酸锌。
上述的方法,优选的,所述步骤(a)中,碳酸锌氨溶液的获得方法为:将含锌化合物加入到氨-铵溶液中浸取,反应后过滤,在滤液中加入还原剂锌粉,过滤分离出滤液,再在滤液中加入氧化剂沉降除杂、过滤,得到碳酸锌氨溶液;所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾和过硫酸铵中的一种或几种。
上述的方法,优选的,所述步骤(c)中,固液分离得到的母液用于配制氨-铵溶液。
上述的方法,优选的,所述含锌化合物为含锌氧化矿、锌渣、次氧化锌、热镀锌余料、含锌催化剂废料以及可溶性锌盐中的一种或几种。
上述的方法,优选的,所述氨-铵溶液为氨源和铵源制成的溶液,所述氨源为氨水和/或液氨;所述铵源为碳酸铵和/或尿素。
上述的方法,优选的,所述氨-铵溶液的pH值为9.5-9.8。
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种纳米磷酸锌,所述纳米磷酸锌由上述的方法获得。
上述的纳米磷酸锌,优选的,所述纳米磷酸锌的粒径为300~600nm。
发明人从改善磷酸锌粒子的粒径尺寸入手,通过合成纳米级磷酸锌颗粒来改善磷酸锌的活性和水解性。普通方法合成的磷酸锌粒径在15-50微米之间,而且以氧化锌为核的固液反应会被生成的磷酸锌包覆,使反应不彻底、反应时间长、能耗高,这样就增加了晶粒生长时间,导致磷酸锌晶粒不能细化。
发明人为降低磷酸锌的粒径,通过实验研究发现:采用负压蒸氨和超声微合成法相结合能很好的控制磷酸锌粒度。磷酸锌的粒径尺寸主要由以下几个因素决定的:a、前驱体碱式碳酸锌的原始粒径大小;碱式碳酸锌原始粒径的尺寸决定了磷酸锌基本粒子的尺寸,原始粒径越大,生成磷酸锌的晶核越大,磷酸锌晶体生长速度越快。b、磷酸锌合成反应时间长短对磷酸锌的晶体生长有很大影响;合成反应时间越长,粒子长大的时间越充分,粒径越大,反之就小。c、合成反应温度对粒度大小产生影响;合成反应温度越高,提供给粒子生长的能量越充足,粒子生长越快。d、粒子之间的表面能越大,聚合生长就越快。
基于上述因素,即本发明的设计的技术方案具有如下特点:
1)采用负压蒸氨法使前驱体碱式碳酸锌粒度控制在50-100纳米之间,在-76.3~-81.3kpaG左右压力下,碳酸锌铵络合溶液的沸点温度由110℃降低到86℃,且负压状态下蒸氨速度加快,蒸氨时间缩短。因为在低温状态下晶粒的成核速度和生长速度比值会大于高温状态下的比值,由此粒径的生长得到了抑制。
2)采用负压反应系统,利用磷酸锌合成时反应所需温度可由原来的90℃降到54-60℃,凭磷酸锌合成的自身反应热就能支持反应继续进行,不需要外加热。
3)利用微反应器进行延续合成反应,参与反应的物料减少,反应完成的时间缩短,反应生成物能被迅速转移,生成物在高温下的停留时间缩短。
4)引入超声波反应器,超声空化效应能促进碱式碳酸锌的迅速分解、裂碎,有利于二氧化碳的溢出和磷酸的渗透,同时超声空化效应还有利于粒子在体系中的分散,从而加速反应向右进行,缩短了反应时间,同时也减少了粒子生长、聚集的时间。
5)在配制碳酸锌乳液时或在微型反应器反应时加入了适量表面活性剂(如聚乙二醇类)会对生成的粒子起到表面包覆作用,提高粒子空间位阻,降低粒子的团聚能力。
本发明涉及的基本路线是:
1、先用氨源与铵源按一定的比例配置成氨-铵溶液,调整pH值备用。
2、将含锌化合物加入到配制好的氨-铵溶液中充分搅拌,使锌离子和其他可溶于氨-铵溶液的离子全部浸出。
3、过滤,分离出渣滓,将滤液于置换反应釜中,用锌粉置换铅、镉、铜、锰、汞、铬等有价金属离子,用双氧水或高锰酸钾、硫酸亚铁等沉降铁、砷等杂质。
4、过滤分离回收被置换出的有价金属物,可得到纯净的碳酸锌氨络合物溶液。
5、将蒸氨罐设计成连续蒸氨工艺,各蒸氨罐顶、底部串联,顶部设气液分离装置和负压装置,排出氨、水、二氧化碳气体,穿过冷凝装置到回收罐中收集后做配制铵-氨溶液循环使用。底部以流量计控制流量,便于向下级蒸氨罐转移乳液时的转移速度调节。整个蒸氨体系全部在负压状态下工作,用蒸汽直接加热,约5-10min完成一个蒸氨过程,二次蒸氨即可满足工艺要求。
6、为进一步提高收率,可以进行三次蒸氨过程,第三次蒸氨后母液中的铵含量已被蒸发98-99.5%甚至更高。第三次蒸氨的蒸氨罐下设连续固液分离装置,分离出的母液进入氨回收罐做配料或稀释碳酸锌铵溶液循环使用。固体物为纳米碱式碳酸锌,经洗涤后的碱式碳酸锌转移至磷酸锌合成配料罐内。
7、将经过充分洗涤的碱式碳酸锌在配料罐内配制成2.1-2.4mol/L的乳液,充分乳化后与稀释后的磷酸溶液缓慢滴加到微反应器中。
8、将反应釜设计两部分,第一部分为微反应器,进行初合成。控制时间约5-10分钟,第二部分为三级连续超声合成,超声合成约10-15分钟,合成反应在超声反应器的三级全部完成,以pH值达到5.6-5.8时为反应终点,检测产品含量及相关指标,进入固液分离工序。固体物为纳米磷酸锌,可以采用传统的红外加热方式烘干,也可以采用连续微波方式烘干,产品经风选分级后包装入库。固液分离的母液含有部分磷酸根离子和锌离子,回收后做配料时稀释碱式碳酸锌和磷酸用。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1)本发明通过负压超声法获得了粒径为300~600nm的磷酸锌,此磷酸锌相比具有粒度细,比较面积大、分散性优良,防锈效果好的特点。
2)本发明的工艺生产的纳米磷酸锌由于粒度细,分布均匀,比表面积更大,在磷酸锌运用过程中同等防锈效果基础上能减量使用,提高了磷酸锌的利用效果。
3)本发明的工艺过程利用磷酸锌的反应热做为磷酸锌合成能量,省略了外加热的能源消耗。
4)本发明的工艺过程中将含锌废料的循环利用,符合当前资源节约型,环境友好型的循环经济市场方向,对于生产和使用都具有社会意义和经济意义。
附图说明
图1是本发明提供的合成纳米磷酸锌的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明,本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例:
一种本发明的负压超声法生产纳米磷酸锌的方法,其工艺流程图如图1所示,包括以下步骤:
1、碱式碳酸锌的制备:
1)首次用4mol/L碳铵和4.5mol/L的浓氨水加水配制9立方浸前液:向配料罐内加入3立方水,搅拌下共加入2850千克(9*4.0*79)碳铵和3440千克(9*4.5*17/20%)浓度为20%的浓氨水,升温至25~30℃,加水稀释至9立方,取样确定碳铵全部溶解后,测定(测定值是今后用回收氨水、碳铵、浓氨水配制浸前液的依据)所配氨-铵溶液的比重(固定温度,例如25℃)和pH值,然后用浓氨水调溶液pH值至9.5~9.8。
2)浸取:启动搅拌,向浸取槽中加入含锌量为48.02%的粗氧化锌1870kg和步骤1)配制的浸前液,并将反应温度控制在40~50℃。在浸取反应1.5小时后,复检测定浸取液的pH,pH应≥9.40,否则补加浓氨水至pH≥9.40,并继续反应,浸取2.5h时复检浸取液pH,pH应≥9.40,否则补加浓氨水至pH≥9.40,继续浸取0.5小时。最佳时间以残渣残留锌控制指标为准,锌浸取率应大于88%。
3)压滤:将浸取完成的浸出液进行过滤。滤清液泵送入浸取液储罐,供除镉工序使用,取样分析滤液中锌、铅、镉、铜、锰、铁、砷等离子含量,滤渣中残留锌含量。锌离子浸取率应大于88%。
4)锌铵溶液精制:
a)向除镉釜中加入步骤3)后的滤清液,启动搅拌,升温至35~45℃,投入200目左右锌粉,(锌粉加入量根据滤液分析结果计算置换锌粉的添加量,比理论值上过量2~2.3倍,还可以根据浸取液中具体成分添加其他触媒如硫酸铜等),以提高锌浸出率和除杂彻底、干净。反应1.0~1.5小时后过滤。滤液转移至下一步工序除砷。
b)开动搅拌,同时升温至40至50℃时,将3000g过硫酸铵溶解于9000g水中,在搅拌下缓慢加入(加入量根据净化液砷含量计算,比理论值过量20%加过硫酸铵)滤液中,将砷全部由+3价氧化至+5价,升温至62~65℃,保持10分钟。
c)吸附:先将4.5kg一水硫酸亚铁盐用4至5倍量的水溶解,以溶液方式加入到上述步骤b)后的溶液中。加完后,搅拌反应2小时,再鼓泡下将溶液氧化1小时。为促使沉淀絮凝,缩短砷—铁盐(亚铁盐)的沉降时间,将溶液升温至65~70℃,停止加热,停止搅拌,静置2~3小时过滤。滤清液(碳酸锌氨精制液)泵送入碳酸锌氨精制液储罐,供蒸氨工序使用,滤渣不洗涤,返回浸取槽脱锌。
5)蒸氨:
将碳酸锌氨精制液泵送至一级热解罐:
a)将一级热解罐内注入少量清水,约小于总体积的1/5。
b)启动负压站抽真空,压力在-76.3~--81.3kpaG。
c)通入蒸汽至水沸腾。此时温度约82-84℃。
d)泵送的精制液穿过真空管的冷凝系统进行热交换后(预热)经中压喷嘴喷入进行热解反应。瞬时溶液开始浑浊。
e)当热解罐内液体体积达到2/3时,接通二级蒸氨罐的负压系统,缓开底阀,将料液加压喷入第二效热解罐,通入蒸汽继续蒸氨。视罐内锌离子浓度大于100g/L时可适量开启一效蒸氨罐的清水喷头补水,保持锌离子浓度稳定。
f)碳酸锌氨溶液在负压下经过两次热解,反应基本完成,热解率达98%以上。将热解罐中的乳液由底阀缓慢放入真空抽滤机的储液槽内进行真空洗涤过滤,滤液返回氨水回收储罐做配制氨-铵溶液用,固体物为纳米碱式碳酸锌,进入磷酸锌的配料罐。
将过滤出来的碱式碳酸锌配成锌离子浓度为2.1mol/L的水乳液,加入自制的以聚乙二醇为基础,多种成分复合而成的分散剂充分搅拌分散(分散剂加入的质量与乳液的体积比为1.0-1.5g/L),转移至计量罐备用。将磷酸稀释为2.8mol/L的磷酸溶液,搅拌均匀移至计量罐备用。
2、将所配制的碱式碳酸锌乳液、磷酸溶液分别由管道分散机加压和耐酸泵加压进喷嘴,进行超声雾化混合后喷入微反应器内形成反应液(先放入少量原液,开启负压站抽真空,并辅助升温至52℃后再连续喷入,停止辅助升温);使反应液在微反应器内进行合成反应,观察pH在线监控读数、温度和压力表。根据pH在线监控读数,微调稀磷酸的流量,使反应过程符合监控数据设定的pH在4.5-5.8,温度控制在54-60℃,压力在-66.3--76.3KpaG。
反应液在微反应器内停留10min后开启底部出料阀,将反应液转移至超声反应器内继续反应,控制流量,使转移速度与进料速度平衡,维持微型反应器中的液位相对稳定。
通过三级超声反应,物料反应完全,将出料口与真空过滤机的储料槽相连,进行洗涤过滤。滤液返回母液储罐做配制碱式碳酸锌和稀释磷酸用,滤渣(即纳米磷酸锌,粒径为300~600nm)由螺旋送料机送入微波干燥炉干燥,干燥出料口接高压风机,风选分级至储料罐包装入库。反应产生的废气主要是CO2、H2O,通过真空抽入氨回收罐内,用于配制氨铵溶液时碳酸根离子的补充。
本实例选用的粗氧化指标为如表1所示。本实例所选用的氨水、碳铵、磷酸及其他原料均为国标。本实例所选用的其他原料原料均为市售国标产品。
表1粗氧化锌成分指标
原料 | Zn | Pb | Cd | As | Fe | Cu | Sb | Mn | SO4 2- | SiO2 | 其他 |
粗氧化锌% | 48.02 | 8.22 | 1.3 | 0.2 | 2.4 | 0.8 | 0.3 | 0.04 | 1.8 | 20.1 | 16.82 |
负压蒸氨法纳米碱式碳酸锌成分指标如表2:
表2纳米碱式碳酸锌成分指标
本实施例负压蒸氨法所得碱式碳酸锌为前驱体超声微合成的磷酸锌的成分指标,如表3所示;粒径如表4所示。
表3磷酸锌的成分指标
表4磷酸锌的粒径
名称 | 堆积密度kg/ml | D50nm | D90nm | D97nm |
磷酸锌 | 0.58 | 183.81 | 371.04 | 406.33 |
现有工艺生产的磷酸锌成分指标如表5所示。
表5现有工艺生产的磷酸锌成分指标
原料 | Zn | PO4 3- | Pb | Cd | Fe | Cu | As | Mn |
磷酸锌% | 51.03 | 47.66 | 0.0045 | 0.0020 | 0.006 | 0.0008 | 0.0018 | 0.0002 |
现有工艺生产的磷酸锌原始粒径,如表6所示。
表6现有工艺生产的磷酸锌原始粒径
名称 | 堆积密度kg/ml | D50um | D90um | D97um |
磷酸锌 | 0.81 | 12.38 | 24.23 | 28.28 |
现有工艺产出经微粉机粉碎后的磷酸锌粒径,如表7所示。
表7现有工艺产出经微粉机粉碎后的磷酸锌粒径
名称 | 堆积密度kg/ml | D50um | D90um | D97nm |
磷酸锌 | 0.89 | 3.83 | 8.40 | 11.27 |
由表3和表5可知,本发明制备的磷酸锌的化学成分和现有技术生产的磷酸锌成分相当。由表4、表6和表7可知,本发明制备的磷酸锌粒径为纳米级,相对于现有技术生产的磷酸锌粒径和粉碎后的磷酸锌粒径要细得多,进而进一步节约能耗,具有很好的防锈效果。
Claims (7)
1.一种负压超声法生产纳米磷酸锌的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)获得粒径为50~100nm的碱式碳酸锌,将碱式碳酸锌制成锌离子浓度为2.1~2.4mol/L的乳液;同时将磷酸稀释成浓度为2.8~3.2mol/L的磷酸溶液;其中,碱式碳酸锌的获得方法包括以下步骤:
(a)获得碳酸锌铵溶液;
(b)使用蒸氨罐并在蒸氨罐内加水,加热使水沸腾后再将获得的碳酸锌铵溶液喷入蒸氨罐内,在蒸氨罐内的压力为-76.3~-81.3kpaG、锌离子浓度为75~100g/L的条件下保持5~10min,完成一次蒸氨过程,将完成一次蒸氨过程后的混合液喷入下一蒸氨罐内进行再次蒸氨过程;所述蒸氨过程重复2~3次;
(c)蒸氨过程完成后将蒸氨罐内的混合液进行固液分离,收集的固体物即为碱式碳酸锌;
(2)在搅拌下,将步骤(1)制备的碱式碳酸锌乳液与磷酸溶液匀速混合,形成反应液,先使反应液在微反应器内反应5~10min,再使反应液在连续超声状态下反应10~15min,当反应液的pH值升到5.6~5.8时,反应完成;其中,反应液反应的温度为54~60℃,压力为-66.3~-76.3kpaG;
(3)将步骤(2)反应完成后的反应液固液分离,得到母液和固体物;将固体物烘干,风选分级即得到纳米磷酸锌。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,碱式碳酸锌乳液与磷酸溶液的摩尔比为3:2;所述步骤(3)中,固液分离得到的母液用于步骤(1)中配制碱式碳酸锌乳液和稀释磷酸;所述步骤(1)中配制碱式碳酸锌乳液的过程中还加入表面活性剂。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(a)中,碳酸锌氨溶液的获得方法为:将含锌化合物加入到氨-铵溶液中浸取,反应后过滤,在滤液中加入还原剂锌粉,过滤分离出滤液,再在滤液中加入氧化剂沉降除杂、过滤,得到碳酸锌氨溶液;所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾和过硫酸铵中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述步骤(c)中,固液分离得到的母液用于配制氨-铵溶液。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述含锌化合物为含锌氧化矿、锌渣、次氧化锌、热镀锌余料、含锌催化剂废料以及可溶性锌盐中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述氨-铵溶液为氨源和铵源制成的溶液,所述氨源为氨水和/或液氨;所述铵源为碳酸铵和/或尿素。
7.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述氨-铵溶液的pH值为9.5-9.8。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510395446.3A CN105036102B (zh) | 2015-07-08 | 2015-07-08 | 一种负压超声法生产纳米磷酸锌的方法及纳米磷酸锌 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510395446.3A CN105036102B (zh) | 2015-07-08 | 2015-07-08 | 一种负压超声法生产纳米磷酸锌的方法及纳米磷酸锌 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105036102A CN105036102A (zh) | 2015-11-11 |
CN105036102B true CN105036102B (zh) | 2017-05-17 |
Family
ID=54443155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510395446.3A Active CN105036102B (zh) | 2015-07-08 | 2015-07-08 | 一种负压超声法生产纳米磷酸锌的方法及纳米磷酸锌 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105036102B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110817935A (zh) * | 2019-07-25 | 2020-02-21 | 重庆东群科技有限公司 | 一种利用锌的再生资源制备高纯度氧化锌的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01308814A (ja) * | 1988-06-06 | 1989-12-13 | Taihei Kagaku Sangyo Kk | リン酸亜鉛化合物の製造法 |
DE102006033152A1 (de) * | 2006-07-18 | 2008-01-31 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Nanofeine Phosphate |
CN101708835B (zh) * | 2009-12-11 | 2011-05-04 | 广西新晶科技有限公司 | 高纯磷酸锌的生产方法 |
CN102476792A (zh) * | 2010-11-22 | 2012-05-30 | 大连兆阳软件科技有限公司 | 一种新型生产超细活性磷酸锌的工艺 |
CN103896235B (zh) * | 2012-12-24 | 2015-09-30 | 华东理工大学 | 一种高效磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法 |
-
2015
- 2015-07-08 CN CN201510395446.3A patent/CN105036102B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105036102A (zh) | 2015-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20230038507A (ko) | 폐 인산 철 리튬 배터리의 종합 회수 이용 방법 | |
CN102583453B (zh) | 一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法 | |
CN101691633B (zh) | 一种锰渣无害化处理及综合利用的方法 | |
CN105152153B (zh) | 电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法 | |
CN101792185B (zh) | 含铁溶液氨水沉淀法制备片状氧化铁的方法 | |
CN101821197A (zh) | 用于锂离子蓄电池的正磷酸铁(ⅲ) | |
CN102602974B (zh) | 一种利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法 | |
CN1842608B (zh) | 从酸性铁盐溶液中沉淀氧化铁 | |
CN108372185A (zh) | 一种氯化钛渣资源化利用方法及其装置 | |
CN104726705B (zh) | 一种铬铁矿浸出提铬的方法 | |
CN109231181B (zh) | 黄钠铁矾渣的处理方法、三元前驱体、电池级磷酸铁和锂离子电池 | |
CN104480315B (zh) | 电解金属锰、二氧化锰生产浸出压滤渣回收利用的方法 | |
JP7341598B2 (ja) | コバルト供給源から誘導される硫酸第一コバルト/ジチオン酸第一コバルト液の処理 | |
CN102390868B (zh) | 一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法 | |
CN110492193A (zh) | 一种从废旧三元锂离子电池中回收铁、铝的方法 | |
CN107720801A (zh) | 一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法 | |
CN102260797A (zh) | 一种利用废气从含锰废水废渣中回收锰的生产工艺 | |
CN100500568C (zh) | 稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法 | |
CN107673409A (zh) | 利用酸洗污泥和酸洗废液制备镁锌铁氧体的系统及方法 | |
CN109609761A (zh) | 一种废旧锂离子电池的回收方法 | |
CN102703982B (zh) | 一种利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须的方法 | |
CN105036102B (zh) | 一种负压超声法生产纳米磷酸锌的方法及纳米磷酸锌 | |
CN102786069B (zh) | 无尘级单水氢氧化锂的制备方法 | |
CN108975376B (zh) | 一种白钨渣资源综合利用的方法及其装置 | |
CN207361808U (zh) | 一种钛白废酸综合利用系统 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |