JP7341598B2 - コバルト供給源から誘導される硫酸第一コバルト／ジチオン酸第一コバルト液の処理 - Google Patents

Description

本出願は、同時係属出願第１５／８０６１８３号の一部継続出願であり、２０１６年１１月１１日提出の仮出願番号６２／４２１１３９号の優先権を主張するものである。
[0001]本発明は、リチウムイオン電池からのカソード材料のようなコバルト含有供給源材料の湿式冶金処理から誘導されるもののような、硫酸塩およびジチオン酸塩含有液からの水および硫酸塩の回収に関する。リチウムイオン電池からのカソード材料は、全体的もしくは部分的に金属アルミニウムに結合していてもよく、ならびに／またはアノードとの共処理(co-processing)から誘導される炭素および／もしくは黒鉛と混合されていてもよく、ならびに／またはリチウムイオン電池電解液との共処理から誘導されるフッ素化化合物と混合されていてもよい。

[0002]コバルトを、より高い原子価のコバルトを含有する供給源材料、例えば酸化コバルト（ＩＩＩ）から、二酸化硫黄などの還元剤を硫酸と組み合わせて用いて浸出させると、硫酸第一コバルトおよびジチオン酸第一コバルトをもたらすことができることが、一般に知られている。これは、以下の反応で説明される：
Ｃｏ_２Ｏ_３＋ＳＯ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝２ＣｏＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ
[0003]Ｃｏ_２Ｏ_３＋２ＳＯ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝２ＣｏＳ_２Ｏ_６＋Ｈ_２Ｏ
[0004]再充電可能なリチウムイオン電池のカソード材料中に存在するコバルトは三価状態にあり、二酸化硫黄および硫酸で浸出されると予想される。ＬｉＣｏＯ_２のようなリチウムコバルト酸化物は、典型的には個人用電子デバイスに用いられる高エネルギーリチウムイオン電池用の一般的なカソード材料であり、以下の反応に従って浸出すると予想される：
[0005]２ＬｉＣｏＯ_２＋ＳＯ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｌｉ_２ＳＯ_４＋２ＣｏＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ
[0006]２ＬｉＣｏＯ_２＋３ＳＯ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｌｉ_２ＳＯ_４＋２ＣｏＳ_２Ｏ_６＋２Ｈ_２Ｏ
[0007]２ＬｉＣｏＯ_２＋４ＳＯ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_６＋２ＣｏＳ_２Ｏ_６＋２Ｈ_２Ｏ
[0008]二酸化硫黄および硫酸でのリチウムコバルト酸化物の浸出について実施された実験研究では、最大１００％のリチウムおよびコバルトの抽出が達成され、実施したすべての浸出試験でジチオン酸塩が検出されたことが確認された。

[0009]ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２のようなリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物は、電気自動車での使用に適した高エネルギーおよび高出力の両方を有する新たなカソード材料であり、以下の反応に従って浸出すると予想される：
[00010]２ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２＋ＳＯ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｌｉ_２ＳＯ_４＋２（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）ＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ
[00011]２ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２＋３ＳＯ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｌｉ_２ＳＯ_４＋ ２（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）ＣｏＳ_２Ｏ_６＋２Ｈ_２Ｏ
[00012]２ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２＋４ＳＯ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_６＋２（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｓ_２Ｏ_６＋２Ｈ_２Ｏ
[00013]（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）ＳＯ_４および（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｓ_２Ｏ_６は、それぞれ混合金属硫酸塩および混合金属ジチオン酸塩を表す。

[00014]二酸化硫黄および硫酸でのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の浸出について実施された実験研究では、最大１００％のリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの抽出が達成され、実施したすべての浸出試験でジチオン酸塩が検出されたことが確認された。

[00015]ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のようなリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物は、電気自動車での使用に適した高エネルギーおよび高出力の両方を有する他の新たなカソード材料であり、以下の反応に従って浸出すると予想される：
[00016]２ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２＋ＳＯ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｌｉ_２ＳＯ_４＋２（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）ＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ
[00017]２ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２＋３ＳＯ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｌｉ_２ＳＯ_４＋２（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）ＣｏＳ_２Ｏ_６＋２Ｈ_２Ｏ
[00018]２ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２＋４ＳＯ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_６＋２（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｓ_２Ｏ_６＋２Ｈ_２Ｏ
[00019]（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）ＳＯ_４および（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｓ_２Ｏ_６は、それぞれ混合金属硫酸塩および混合金属ジチオン酸塩を表す。

[00020]二酸化硫黄および硫酸でのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の浸出について実施された実験研究では、最大１００％のリチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムの抽出が達成され、実施したすべての浸出試験でジチオン酸塩が検出されたことが確認された。

[00021]ジチオン酸塩に対応し、エネルギー効率の良い方法で水を回収しつつ、二酸化硫黄での還元浸出を用いる、コバルトを含有する使用済みリチウムイオン電池カソード材料から有益な金属を回収する公知の従来法はない。米国特許公報第８４６０６３１号には、硫酸マンガンおよびジチオン酸マンガンを含有し、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムも含有する液の処理について記載されているが、該発明では、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムの存在下または非存在下で硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを硫酸第一コバルトおよびジチオン酸第一コバルトと一緒に処理する方法は、明らかでない。さらに、ジチオン酸塩に対応し、水を回収し、ロックサイクル(locked cycle)方式で処理溶液を浸出液に再循環させて戻すプロセスは、存在する場合はリチウムの回収率を著しく向上させることが発見された。

米国特許公報第８４６０６３１号

[00022]したがって、本発明は、コバルト供給源の処理から誘導される硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム含有液からの水の除去および／または再循環方法であって、リチウムイオン電池の成分に由来する材料を処理してコバルト供給源を誘導する段階；二酸化硫黄および硫酸をコバルト供給源と混合して、硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液を誘導する段階；コバルトを全体的または部分的に炭酸第一コバルトまたは水酸化第一コバルトとして沈殿させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去する段階；硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを結晶化して、液から硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を分離する段階；硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を加熱して、無水硫酸ナトリウム、二酸化硫黄および水を形成する段階；ならびに、二酸化硫黄および水から無水硫酸ナトリウムを分離する段階；を含む、前記方法である。

[00023]図１～３は、本発明の第１の態様に関するプロセスフローシートを例示し、“Ｓ”は固相を示し、“Ｌ”は液相を示す。
[00024]図１は、使用済みリチウムコバルト酸化物を処理するための第１の態様に関するプロセスフローシートを例示する。 [00025]図２は、使用済みリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を処理するための第１の態様に関するプロセスフローシートを例示する。 [00026]図３は、使用済みリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を処理するための第１の態様に関するプロセスフローシートを例示する。 [00027]図４は、使用済みリチウムコバルト酸化物を処理するための第２の態様に関するプロセスフローシートを例示する。 [00028]図５は、使用済みリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を処理するための第２の態様に関するプロセスフローシートを例示する。 [00029]図６は、使用済みリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を処理するための第２の態様に関するプロセスフローシートを例示する。 [00030]図７は、使用済みリチウムコバルト酸化物を処理するための第３の態様に関するプロセスフローシートを例示する。 [00031]図８は、使用済みリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を処理するための第３の態様に関するプロセスフローシートを例示する。 [00032]図９は、使用済みリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を処理するための第３の態様に関するプロセスフローシートを例示する。

[00033]本発明に従って、リチウムイオン電池のカソード材料から回収されるもののような酸化コバルト（ＩＩＩ）含有供給源材料の亜硫酸および硫酸浸出から誘導される硫酸第一コバルトおよびジチオン酸第一コバルト含有液の湿式冶金処理プロセスを提供する。

[00034]態様１について、図１～３を参照する。
[00035]硫酸第一コバルトおよびジチオン酸第一コバルト含有液を炭酸ナトリウムで処理して、炭酸第一コバルト固体と、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム含有液とを形成する。

[00036]硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムは、存在する場合、炭酸第一コバルト固体と一緒に、炭酸リチウム固体として部分的に沈殿する。
[00037]炭酸第一コバルト含有固体および存在する場合は炭酸リチウム固体を、濾過または遠心分離によって炭酸塩処理液から除去する。

[00038]炭酸第一コバルト含有固体および存在する場合は炭酸リチウム固体を洗浄して、可溶性不純物を除去し、リチウムイオン電池用カソード材料などに再利用するための清浄な材料を生産する。

[00039]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを、存在する場合は残存する硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムと一緒に含有する濾液または遠心分離物を、晶析装置で処理して、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶の大部分を結晶化させる。

[00040]結晶化は、硫酸ナトリウム十水和物およびジチオン酸ナトリウム二水和物を沈殿（結晶化）させるための冷却か、または無水硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを沈殿（結晶化）させるための多重効用結晶化(multi-effect crystallization)によって実施することができる。

[00041]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、ジチオン酸ナトリウム結晶を硫酸ナトリウムおよび再循環可能な二酸化硫黄およびコバルト供給源材料浸出用の水に転化させるのに十分な温度に加熱する。ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウムおよび二酸化硫黄に転化させる温度は、Ｃｈｏｗ ｅｔ ａｌ，（“Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｆｒｏｍ Ｌｏｗｅｒ－ｇｒａｄｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ”， Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１，２０１２年２月，７０～７１頁）に記載されている。

[00042]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分が除去されていて、リチウムが供給源材料中に存在していた場合は硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する晶析装置の液を、これまでに回収されていないリチウムおよびコバルトをさらに回収し、エネルギー効率の良い方法で水を再利用するために、浸出回路に再循環させる。

[00043]あるいは、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分が除去されていて、リチウムが供給源材料中に存在していた場合は硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する晶析装置の液の一部をナノ濾過膜に通して、水に富み硫酸塩およびジチオン酸塩を含まない再循環用の液生成物(liquor output)と、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム晶析装置に再循環させるための硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム濃縮物ならびに硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを、作り出すことができる。

[00044]沈殿したコバルトおよびリチウム含有化合物は、リチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いることができる。これは一般に、望ましい比率のコバルトおよびリチウム含有化合物を組み合わせ、混合物に熱処理手順を実施することにより行われる。Ｊｏｎｅｓ ｅｔ ａｌ（“Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１）： Ａ Ｎｅｗ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ”， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ３／４， １９８１， １７１～１７４頁）は、リチウムおよびコバルト化合物を処理することによるリチウムコバルト酸化物カソード材料の製造方法について記載している。Ｌｕ ｅｔ ａｌ（“米国特許公報第８６８５５６５号”、２０１４年４月）は、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルト化合物を処理することによるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の製造方法について記載している。Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ（“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ－Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｏｂａｌｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｂｙ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ”， ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ４， ２０１２， ５８６～５８９頁）は、リチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウム化合物を処理することによるリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の製造方法について記載している。商業的電池製造業者は、典型的には独自の独占所有権のある処理方法を開発し、使用して、リチウムイオン電池用カソード材料を生産している。

[00045]硫酸第一コバルトおよびジチオン酸第一コバルトから硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムへの転化は、ジチオン酸塩を処理し、リチウムの回収率を向上させ、エネルギー効率の良い方法で水を再循環させる、新規方法を提供する。

[00046]態様２について、図４～６を参照する。
[00047]硫酸第一コバルトおよびジチオン酸第一コバルト含有液を水酸化ナトリウムで処理して、水酸化第一コバルト固体と、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム含有液とを形成する；
[00048]水酸化第一コバルト含有固体を、濾過または遠心分離によって水酸化物処理液から除去する；
[00049]水酸化第一コバルト含有固体を洗浄して、可溶性不純物を除去し、リチウムイオン電池用カソード材料などに再利用するための清浄な材料を生産する；
[00050]炭酸ナトリウムを残存溶液に加えると、存在する場合はリチウムの一部が炭酸リチウムとして沈殿する；
[00051]炭酸リチウム固体を、濾過または遠心分離によって炭酸塩処理液から除去する；
[00052]炭酸リチウム固体を洗浄して、可溶性不純物を除去し、リチウムイオン電池用カソード材料などに再利用するための清浄な材料を生産する；
[00053]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを、存在する場合は残存する硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムと一緒に含有する濾液または遠心分離物を、晶析装置で処理して、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶の大部分を結晶化させる；
[00054]結晶化は、硫酸ナトリウム十水和物およびジチオン酸ナトリウム二水和物を沈殿（結晶化）させるための冷却か、または無水硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを沈殿（結晶化）させるための多重効用結晶化によって実施することができる；
[00055]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、ジチオン酸ナトリウム結晶を硫酸ナトリウムおよび再循環可能な二酸化硫黄およびコバルト供給源材料浸出用の水に転化するのに十分な温度に加熱する；
[00056]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分が除去されていて、リチウムが供給源材料中に存在していた場合は硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する晶析装置の液を、これまでに回収されていないリチウムおよびコバルトをさらに回収し、エネルギー効率の良い方法で水を再利用するために、浸出回路に再循環させる。

[00057]あるいは、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分が除去されていて、リチウムが供給源材料中に存在していた場合は硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する晶析装置の液の一部を、ナノ濾過膜に通して、水に富み硫酸塩およびジチオン酸塩を含まない再循環用の液生成物と、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム晶析装置に再循環させるための硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム濃縮物ならびに供給源材料中にリチウムが存在していた場合は硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを、作り出すことができる。

[00058]態様３について、図７～９を参照する。
[00059]硫酸第一コバルトおよびジチオン酸第一コバルト含有液を水酸化リチウムで処理して、水酸化第一コバルト固体と、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウム含有液とを形成する；
[00060]水酸化リチウムは、フローシートの前の操作によって回収される炭酸リチウムを処理することにより生産することができる。Ｗｉｅｔｅｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ （“Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”， Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ， ２０１３， ２４頁）は、炭酸リチウムを水酸化カルシウムと反応させることによる水酸化リチウムの生産方法について記載している；
[00061]水酸化第一コバルト含有固体を、濾過または遠心分離によって水酸化物処理液から除去する；
[00062]水酸化第一コバルト含有固体を洗浄して、可溶性不純物を除去し、リチウムイオン電池用カソード材料などに再利用するための清浄な材料を生産する；
[00063]炭酸ナトリウムを残存溶液に加えると、存在する場合はリチウムの一部が炭酸リチウムとして沈殿する；
[00064]炭酸リチウム固体を、濾過または遠心分離によって炭酸塩処理液から除去する；
[00065]炭酸リチウム固体を洗浄して、可溶性不純物を除去し、リチウムイオン電池用カソード材料などに再利用するための清浄な材料を生産する；
[00066]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを、存在する場合は残存する硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムと一緒に含有する濾液または遠心分離物を、晶析装置で処理して、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶の大部分を結晶化させる；
[00067]結晶化は、硫酸ナトリウム十水和物およびジチオン酸ナトリウム二水和物を沈殿（結晶化）させるための冷却か、または無水硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを沈殿（結晶化）させるための多重効用結晶化によって実施することができる；
[00068]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、ジチオン酸ナトリウム結晶を硫酸ナトリウムおよび再循環可能な二酸化硫黄およびコバルト供給源材料浸出用の水に転化するのに十分な温度に加熱する；
[00069]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分が除去されていて、リチウムが供給源材料中に存在していた場合は硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する晶析装置の液を、これまでに回収されていないリチウムおよびコバルトをさらに回収し、エネルギー効率の良い方法で水を再利用するために、浸出回路に再循環させる。

[00070]あるいは、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分が除去されていて、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する晶析装置の液の一部を、ナノ濾過膜に通して、水に富み硫酸塩およびジチオン酸塩を含まない再循環用の液生成物と、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム晶析装置に再循環させるための硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム濃縮物ならびに硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを、作り出すことができる。

[00071]沈殿したコバルトおよびリチウム含有化合物は、リチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いることができる。
[00072]図１に示すリチウムコバルト酸化物の処理についての態様１に関し、フローシートを以下のように記載する：
[00073]浸出反応器（１２）において、化学式ＬｉＣｏＯ_２を有する使用済みリチウムイオン電池カソード材料を、ＳＯ_２およびＨ_２ＳＯ_４試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび／またはコバルトとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウムおよびコバルトは溶液に溶解して、硫酸コバルト、ジチオン酸コバルト、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。

[00074]浸出溶液を沈殿反応器（２０）に移動させ、ここで炭酸ナトリウム溶液を加えて混合して、コバルトおよび一部の溶解リチウムを炭酸コバルトおよび炭酸リチウム固体として沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[00075]沈殿反応は以下のように生じる：
[00076]ＣｏＳＯ_４＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝ＣｏＣＯ_３＋Ｎａ_２ＳＯ_４ ほぼ完全に転化
[00077]ＣｏＳ_２Ｏ_６＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝ＣｏＣＯ_３＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６ ほぼ完全に転化
[00078]Ｌｉ_２ＳＯ_４＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｎａ_２ＳＯ_４ 部分的に転化
[00079]Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_６＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６ 部分的に転化
[00080]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（１４）して炭酸リチウムおよび炭酸コバルトを分離し、これをすすいで収集生成物（１６）を生じさせる。

[00081]濾液を晶析装置（１８）に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化させる。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター（２２）を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約１２０℃に加熱（２４）して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびＳＯ_２に分解し、ＳＯ_２を浸出に再循環させることができる。母溶液は残存する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび水を含有し、浸出に再循環させて戻して（２６）、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過（２８）により処理して、生成物をすすぐための清浄な水（３０）を生じさせ、使用済みのすすぎ水（３２）を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物（３４）を晶析装置に再循環させて戻して、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウムおよび炭酸コバルトの混合収集生成物（１６）を熱処理（３６）して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的な炭酸リチウムおよびまたは炭酸コバルトを収集生成物に加えて、熱処理に先立ちリチウムとコバルトの望ましい比率を達成してもよい。

[00082]図２に示すリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の処理についての態様１に関し、フローシートを以下のように記載する：
[00083]浸出反応器（４０）において、例えば化学式ＬｉＮｉ-_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を有する使用済みリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード材料を、ＳＯ_２およびＨ_２ＳＯ_４試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび／またはニッケルおよび／またはマンガンおよび／またはコバルトとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトは溶液に溶解して、ニッケルマンガンコバルト硫酸塩、ニッケルマンガンコバルトジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。

[00084]浸出溶液を沈殿反応器（４８）に移動させ、ここで炭酸ナトリウムを加えて混合して、ニッケル、マンガンおよびコバルトおよび一部の溶解リチウムをニッケル、マンガン、コバルトおよびリチウムの炭酸塩固体として沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[00085]沈殿反応は以下のように生じる：
[00086]（ Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）ＳＯ_４＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）ＣＯ_３＋Ｎａ_２ＳＯ_４ ほぼ完全に転化
[00087]（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｓ_２Ｏ_６＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）ＣＯ_３＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６ ほぼ完全に転化
[00088]Ｌｉ_２ＳＯ_４＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｎａ_２ＳＯ_４ 部分的に転化
[00089]Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_６＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６ 部分的に転化
[00090]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（４２）して炭酸リチウムおよびニッケルマンガンコバルト炭酸塩を分離し、これをすすいで収集生成物（４４）を生じさせる。

[00091]濾液を晶析装置（４６）に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化させる。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター（５０）を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約１２０℃に加熱（５２）して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびＳＯ_２に分解し、ＳＯ_２を浸出に再循環させることができる。母溶液は残存する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび水を含有し、浸出に再循環させて戻して（５４）、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過（５６）により処理して、生成物をすすぐための清浄な水（５８）を生じさせ、使用済みのすすぎ水（６０）を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物（６２）を晶析装置に再循環させて戻して、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウムおよびニッケルマンガンコバルト炭酸塩の混合収集生成物（４４）を熱処理（６４）して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的なリチウム、ニッケル、マンガンおよびまたはコバルト化合物を収集生成物に加えて、熱処理に先立ちリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの望ましい比率を達成してもよい。

[00092]図３に示すリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の処理についての態様１に関し、フローシートを以下のように記載する：
[00093]浸出反応器（７０）において、例えば化学式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を有する使用済みリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード材料を、ＳＯ_２およびＨ_２ＳＯ_４試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび／またはニッケルおよび／またはコバルトおよび／またはアルミニウムとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムは溶液に溶解して、ニッケルコバルトアルミニウム硫酸塩、ニッケルコバルトアルミニウムジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。

[00094]浸出溶液を沈殿反応器（７８）に移動させ、ここで炭酸ナトリウムを加えて混合して、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムおよび一部の溶解リチウムをニッケル、コバルト、アルミニウムおよびリチウム炭酸塩固体として沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[00095]沈殿反応は以下のように生じる：
[00096]（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）ＳＯ_４＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）ＣＯ_３＋Ｎａ_２ＳＯ_４ ほぼ完全に転化
[00097]（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｓ_２Ｏ_６＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）ＣＯ_３＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６ ほぼ完全に転化
[00098]Ｌｉ_２ＳＯ_４＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｎａ_２ＳＯ_４ 部分的に転化
[00099]Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_６＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６ 部分的に転化
[000100]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（７２）して炭酸リチウムおよびニッケルコバルトアルミニウム炭酸塩を分離し、これをすすいで収集生成物（７４）を生じさせる。

[000101]濾液を晶析装置（７６）に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化させる。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター（８０）を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約１２０℃に加熱（８２）して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびＳＯ_２に分解し、ＳＯ_２を浸出に再循環させることができる。母溶液は残存する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび水を含有し、浸出に再循環させて戻して（８４）、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過（８６）により処理して、生成物をすすぐための清浄な水（８８）を生じさせ、使用済みのすすぎ水（９０）を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物（９２）を晶析装置に再循環させて戻して、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウムおよびニッケルコバルトアルミニウム炭酸塩の混合収集生成物（７４）を熱処理（９４）して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的なリチウム、ニッケル、コバルトおよびまたはアルミニウム化合物を収集生成物に加えて、熱処理に先立ちリチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムの望ましい比率を達成してもよい。

[000102]図４に示すリチウムコバルト酸化物の処理についての態様２に関し、フローシートを以下のように記載する：
[000103]浸出反応器（１００）において、化学式ＬｉＣｏＯ_２を有する使用済みリチウムイオン電池カソード材料を、ＳＯ_２およびＨ_２ＳＯ_４試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび／またはコバルトとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウムおよびコバルトは溶液に溶解して、硫酸コバルト、ジチオン酸コバルト、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。

[000104]浸出溶液を沈殿反応器（１０８）に移動させ、ここで水酸化ナトリウムを加えて混合して、コバルトを水酸化コバルトとして選択的に沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[000105]沈殿反応は以下のように生じる：
[000106]ＣｏＳＯ_４＋２ＮａＯＨ＝Ｃｏ（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４ ほぼ完全に転化
[000107]ＣｏＳ_２Ｏ_６＋２ＮａＯＨ＝Ｃｏ（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６ ほぼ完全に転化
[000108]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（１０２）して水酸化コバルトを分離し、これをすすいで収集生成物（１０４）を生じさせる。

[000109]濾過溶液を第２の沈殿反応器（１０６）に移動させ、ここで炭酸ナトリウムを加えて混合して、溶解リチウムの一部を炭酸リチウム固体として沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[000110]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（１１８）して炭酸リチウムを分離し、これをすすいで収集生成物（１２０）を生じさせる。
[000111]濾液を晶析装置（１１４）に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化させる。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター（１１６）を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約１２０℃に加熱（１１０）して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびＳＯ_２に分解し、ＳＯ_２を浸出に再循環させることができる。母溶液は残存する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび水を含有し、浸出に再循環させて戻して（１１２）、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過（１２２）により処理して、生成物をすすぐための清浄な水（１２４）を生じさせ、使用済みのすすぎ水（１２６、１２８）を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物（１３０）を晶析装置に再循環させて戻して、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウム（１２０）および水酸化コバルト（１０４）の収集生成物を望ましい比率のリチウムおよびコバルトに混合し、熱処理（１３２）して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的なリチウムおよびまたはコバルト化合物を収集生成物に加えて、熱処理に先立ちリチウムおよびコバルトの望ましい比率を達成してもよい。

[000112]図５に示すリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の処理についての態様２に関し、フローシートを以下のように記載する：
[000113]浸出反応器（１４０）において、例えば化学式ＬｉＮｉ-_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を有する使用済みリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード材料を、ＳＯ_２およびＨ_２ＳＯ_４試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび／またはニッケルおよび／またはマンガンおよび／またはコバルトとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトは溶液に溶解して、ニッケルマンガンコバルト硫酸塩、ニッケルマンガンコバルトジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。

[000114]浸出溶液を沈殿反応器（１４８）に移動させ、ここで水酸化ナトリウムを加えて混合して、ニッケル、マンガンおよびコバルトをニッケルマンガンコバルト水酸化物として選択的に沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[000115]沈殿反応は以下のように生じる：
[000116]（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）ＳＯ_４＋２ＮａＯＨ＝（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４ ほぼ完全に転化
[000117]（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｓ_２Ｏ_６＋２ＮａＯＨ＝（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６ ほぼ完全に転化
[000118]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（１４２）してニッケルマンガンコバルト水酸化物を分離し、これをすすいで収集生成物（１４４）を生じさせる。

[000119]濾過溶液を第２の沈殿反応器（１４６）に移動させ、ここで炭酸ナトリウムを加えて混合して、溶解リチウムの一部を炭酸リチウム固体として沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[000120]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（１５８）して炭酸リチウムを分離し、これをすすいで収集生成物（１６０）を生じさせる。
[000121]濾液を晶析装置（１５４）に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化させる。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター（１５６）を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約１２０℃に加熱（１５０）して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびＳＯ_２に分解し、ＳＯ_２を浸出に再循環させることができる。母溶液は残存する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび水を含有し、浸出に再循環させて戻して（１５２）、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過（１６２）により処理して、生成物をすすぐための清浄な水（１６４）を生じさせ、使用済みのすすぎ水（１６６、１６８）を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物（１７０）を晶析装置に再循環させて戻して、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウム（１６０）およびニッケルマンガンコバルト水酸化物（１４４）の収集生成物を望ましい比率のリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトに混合し、熱処理（１７２）して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的なリチウム、ニッケル、マンガンおよびまたはコバルト化合物を収集生成物に加えて、熱処理に先立ちリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの望ましい比率を達成してもよい。

[000122]図６に示すリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の処理についての態様２に関し、フローシートを以下のように記載する：
[000123]浸出反応器（１８０）において、例えば化学式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を有する使用済みリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード材料を、ＳＯ_２およびＨ_２ＳＯ_４試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび／またはニッケルおよび／またはコバルトおよび／またはアルミニウムとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムは溶液に溶解して、ニッケルコバルトアルミニウム硫酸塩、ニッケルコバルトアルミニウムジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。

[000124]浸出溶液を沈殿反応器（１８８）に移動させ、ここで水酸化ナトリウムを加えて混合して、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムをニッケルコバルトアルミニウム水酸化物として選択的に沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[000125]沈殿反応は以下のように生じる：
[000126]（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）ＳＯ_４＋２ＮａＯＨ＝（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４ ほぼ完全に転化
[000127]（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｓ_２Ｏ_６＋２ＮａＯＨ＝（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６ ほぼ完全に転化
[000128]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（１８２）してニッケルコバルトアルミニウム水酸化物を分離し、これをすすいで収集生成物（１８４）を生じさせる。

[000129]濾過溶液を第２の沈殿反応器（１８６）に移動させ、ここで炭酸ナトリウムを加えて混合して、溶解リチウムの一部を炭酸リチウム固体として沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[000130]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（１９８）して炭酸リチウムを分離し、これをすすいで収集生成物（２００）を生じさせる。
[000131]濾液を晶析装置（１９４）に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化させる。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター（１９６）を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約１２０℃に加熱（１９０）して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびＳＯ_２に分解し、ＳＯ_２を浸出に再循環させることができる。母溶液は残存する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび水を含有し、浸出に再循環させて戻して（１９２）、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過（２０２）により処理して、生成物をすすぐための清浄な水（２０４）を生じさせ、使用済みのすすぎ水（２０６、２０８）を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物（２１０）を晶析装置に再循環させて戻して、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウム（２００）およびニッケルコバルトアルミニウム水酸化物（１８４）の収集生成物を望ましい比率のリチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムに混合し、熱処理（２１２）して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的なリチウム、ニッケル、コバルトおよびまたはアルミニウム化合物を収集生成物に加えて、熱処理に先立ちリチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムの望ましい比率を達成してもよい。

[000132]図７に示すリチウムコバルト酸化物の処理についての態様３に関し、フローシートを以下のように記載する：
[000133]浸出反応器（２２０）において、化学式ＬｉＣｏＯ_２を有する使用済みリチウムイオン電池カソード材料を、ＳＯ_２およびＨ_２ＳＯ_４試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび／またはコバルトとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウムおよびコバルトは溶液に溶解して、硫酸コバルト、ジチオン酸コバルト、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。

[000134]浸出溶液を沈殿反応器（２２８）に移動させ、ここで水酸化リチウムを加えて混合して、コバルトを水酸化コバルトとして選択的に沈殿させ、主に硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する溶液を形成する。

[000135]沈殿反応は以下のように生じる：
[000136]ＣｏＳＯ_４＋２ＬｉＯＨ＝Ｃｏ（ＯＨ）_２＋Ｌｉ_２ＳＯ_４ ほぼ完全に転化
[000137]ＣｏＳ_２Ｏ_６＋２ＬｉＯＨ＝Ｃｏ（ＯＨ）_２＋Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_６ ほぼ完全に転化
[000138]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（２２２）して水酸化コバルトを分離し、これをすすいで収集生成物（２２４）を生じさせる。

[000139]濾過溶液を第２の沈殿反応器（２２６）に移動させ、ここで炭酸ナトリウムを加えて混合して、溶解リチウムの一部を炭酸リチウム固体として沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[000140]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（２３８）して炭酸リチウムを分離し、これをすすぐ（２４０）。炭酸リチウムの一部を生成物（２４２）として収集する。炭酸リチウムの残りの部分をさらに水酸化カルシウムと混合（２４４）して、溶解水酸化リチウムおよび固体炭酸カルシウムを含有するスラリーを生じさせる。スラリーを濾過（２４６）して炭酸カルシウム固体と水酸化リチウム溶液を分離し、水酸化リチウム溶液は、コバルト化合物を沈殿させるために再利用する（２２８）。

[000141]第２のフィルター（２３８）からの濾液を晶析装置（２３４）に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化させる。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター（２３６）を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約１２０℃に加熱（２３０）して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびＳＯ_２に分解し、ＳＯ_２を浸出に再循環させることができる。母溶液は残存する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび水を含有し、浸出に再循環させて戻して（２３２）、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過（２４８）により処理して、生成物をすすぐための清浄な水（２５０）を生じさせ、使用済みのすすぎ水（２５２、２５４）を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物（２５６）を晶析装置に再循環させて戻して、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウム（２４２）および水酸化コバルト（２２４）の収集生成物を望ましい比率のリチウムおよびコバルトに混合し、熱処理（２５８）して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的なリチウムおよびまたはコバルト化合物を収集生成物に加えて、熱処理に先立ちリチウムおよびコバルトの望ましい比率を達成してもよい。

[000142]図８に示すリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の処理についての態様３に関し、フローシートを以下のように記載する：
[000143]浸出反応器（２７０）において、例えば化学式ＬｉＮｉ-_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を有する使用済みリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード材料を、ＳＯ_２およびＨ_２ＳＯ_４試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび／またはニッケルおよび／またはマンガンおよび／またはコバルトを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトは溶液に溶解して、ニッケルマンガンコバルト硫酸塩、ニッケルマンガンコバルトジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。

[000144]浸出溶液を沈殿反応器（２７８）に移動させ、ここで水酸化リチウムを加えて混合して、ニッケル、マンガンおよびコバルトをニッケルマンガンコバルト水酸化物として選択的に沈殿させ、主に硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する溶液を形成する。

[000145]沈殿反応は以下のように生じる：
[000146]（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）ＳＯ_４＋２ＬｉＯＨ＝（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（ＯＨ）_２＋Ｌｉ_２ＳＯ_４ ほぼ完全に転化
[000147]（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｓ_２Ｏ_６＋２ＬｉＯＨ＝（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（ＯＨ）_２＋Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_６ ほぼ完全に転化
[000148]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（２７２）してニッケルマンガンコバルト水酸化物を分離し、これをすすいで収集生成物（２７４）を生じさせる。

[000149]濾過溶液を第２の沈殿反応器（２７６）に移動させ、ここで炭酸ナトリウムを加えて混合して、溶解リチウムの一部を炭酸リチウム固体として沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[000150]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（２８８）して炭酸リチウムを分離し、これをすすぐ（２９０）。炭酸リチウムの一部を生成物（２９２）として収集する。炭酸リチウムの残りの部分をさらに水酸化カルシウムと混合（２９４）して、溶解水酸化リチウムおよび固体炭酸カルシウムを含有するスラリーを生じさせる。スラリーを濾過（２９６）して炭酸カルシウム固体と水酸化リチウム溶液を分離し、水酸化リチウム溶液は、コバルト化合物を沈殿させるために再利用する（２７８）。

[000151]第２のフィルター（２８８）からの濾液を晶析装置（２８４）に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化させる。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター（２８６）を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約１２０℃に加熱（２８０）して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびＳＯ_２に分解し、ＳＯ_２を浸出に再循環させることができる。母溶液は残存する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび水を含有し、浸出に再循環させて戻して（２８２）、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過（２９８）により処理して、生成物をすすぐための清浄な水（３００）を生じさせ、使用済みのすすぎ水（３０２、３０４）を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物（３０６）を晶析装置に再循環させて戻して、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウム（２９２）およびニッケルマンガンコバルト水酸化物（２７４）の収集生成物を望ましい比率のリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトに混合し、熱処理（３０８）して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的なリチウム、ニッケル、マンガンおよびまたはコバルト化合物を収集生成物に加えて、熱処理に先立ちリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの望ましい比率を達成してもよい。

[000152]図９に示すリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の処理についての態様３に関し、フローシートを以下のように記載する：
[000153]浸出反応器（３２０）において、例えば化学式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を有する使用済みリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード材料を、ＳＯ_２およびＨ_２ＳＯ_４試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび／またはニッケルおよび／またはコバルトおよび／またはアルミニウムとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムは溶液に溶解して、ニッケルコバルトアルミニウム硫酸塩、ニッケルコバルトアルミニウムジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。

[000154]浸出溶液を沈殿反応器（３２８）に移動させ、ここで水酸化リチウムを加えて混合して、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムをニッケルコバルトアルミニウム水酸化物として選択的に沈殿させ、主に硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する溶液を形成する。

[000155]沈殿反応は以下のように生じる：
[000156]（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）ＳＯ_４＋２ＬｉＯＨ＝（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）_２＋Ｌｉ_２ＳＯ_４ ほぼ完全に転化
[000157]（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｓ_２Ｏ_６＋２ＬｉＯＨ＝（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）_２＋Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_６ ほぼ完全に転化
[000158]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（３２２）してニッケルコバルトアルミニウム水酸化物を分離し、これをすすいで収集生成物（３２４）を生じさせる。

[000159]濾過溶液を第２の沈殿反応器（３２６）に移動させ、ここで炭酸ナトリウムを加えて混合して、溶解リチウムの一部を炭酸リチウム固体として沈殿させ、主に硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを含有する溶液を形成する。

[000160]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過（３３８）して炭酸リチウムを分離し、これをすすぐ（３４０）。炭酸リチウムの一部を生成物（３４２）として収集する。炭酸リチウムの残りの部分をさらに水酸化カルシウムと混合（３４４）して、溶解水酸化リチウムおよび固体炭酸カルシウムを含有するスラリーを生じさせる。スラリーを濾過（３４６）して炭酸カルシウム固体と水酸化リチウム溶液を分離し、水酸化リチウム溶液は、ニッケル、コバルトおよびアルミニウム化合物を沈殿させるために再利用する（３２８）。

[000161]第２のフィルター（３３８）からの濾液を晶析装置（３３４）に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化させる。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター（３３６）を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約１２０℃に加熱（３３０）して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびＳＯ_２に分解し、ＳＯ_２を浸出に再循環させることができる。母溶液は残存する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび水を含有し、浸出に再循環させて戻して（３３２）、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過（３４８）により処理して、生成物をすすぐための清浄な水（３５０）を生じさせ、使用済みのすすぎ水（３５２、３５４）を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物（３５６）を晶析装置に再循環させて戻して、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウム（３４２）およびニッケルコバルトアルミニウム水酸化物（３２４）の収集生成物を望ましい比率のリチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムに混合し、熱処理（３５８）して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的なリチウム、ニッケル、コバルトおよびまたはアルミニウム化合物を収集生成物に加えて、熱処理に先立ちリチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムの望ましい比率を達成してもよい。

[000162]本発明を例示する実施例：
１．二酸化硫黄および硫酸で浸出したリチウムコバルト酸化物（試験＃ＬＴ４）
化学式ＬｉＣｏＯ_２からなるリチウムコバルト酸化物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、この試験研究に用いた。２５グラムのＬｉＣｏＯ_２を２５０ｍＬの２モルの硫酸と混合することにより、浸出を行った。二酸化硫黄ガスを浸出溶液中に継続的に散布して、酸化還元電位（ＯＲＰ）≦４００ｍＶを維持した。浸出容器は三ツ口丸底フラスコからなり、撹拌は磁気攪拌バーで行った。フラスコの口の１つはＯＲＰのモニタリングに使い、別の口には凝縮器を加えて蒸気を凝縮して容器に戻し、残りの口は温度の測定に用いた。実験は温度を制御せずに行った。浸出は、５分間の浸出後に温度が７１℃にまで上昇し、さらに１２０分間の実験後に２１℃まで低下したため、発熱性と決定した。溶液の誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）分析は、５分間の浸出後にリチウムおよびコバルトの１００％が抽出されたことを示した。

２．メタ重亜硫酸塩および硫酸で浸出したリチウムコバルト酸化物（試験＃ＬＴ６）
１２．５グラムのＬｉＣｏＯ_２を２５０ｍＬの２モルの硫酸および０．６７モルのメタ重亜硫酸ナトリウムと混合することにより、浸出を行った。浸出容器は三ツ口丸底フラスコからなり、撹拌は磁気攪拌バーで行った。フラスコの口の１つはＯＲＰのモニタリングに使い、別の口には凝縮器を加えて蒸気を凝縮して容器に戻し、残りの口は温度の測定に用いた。実験は温度を制御せずに行った。浸出は、５分間の浸出後に温度が６０℃にまで上昇し、さらに１２０分間の実験後に２５℃まで低下したため、発熱性と決定した。溶液のＩＣＰ分析は、５分間の浸出後にリチウムおよびコバルトの１００％が抽出されたことを示した。

３．炭酸第一コバルトおよび炭酸リチウムとしてのコバルトおよびリチウムの沈殿（試験＃ＰＴＣＬ１）
５．５９ｇ／Ｌのリチウムおよび５０．０１ｇ／Ｌのコバルトを含有しｐＨが１．５９の溶液２００ｍＬを、硫酸と組み合わせた二酸化硫黄でリチウムコバルト酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、３１．８３グラムの無水炭酸ナトリウム（すべてのリチウムおよびコバルトを炭酸塩として沈殿させるのに要する炭酸ナトリウムの化学量論量の１．２倍になるように算出した）を加えることにより実施した。その後、１０モルの水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１１．１４に上昇させた。試験は、オーバーヘッドスターラーを用いて１０００ｍＬビーカーで実施した。スラリーを濾過した；３５．３３グラムの残渣および１１８ｍＬの濾液を収集した。蒸発が認められた。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、コバルトの１００％およびリチウムの８２．１１％がコバルトおよびリチウムの混合炭酸塩として沈殿したことを示した。

４．水酸化第一コバルトとしてのコバルトの沈殿（試験＃ＰＴＣ３－２）
５．５９ｇ／Ｌのリチウムおよび５０．０１ｇ／Ｌのコバルトを含有しｐＨが１．５９の溶液４５０ｍＬを、硫酸と組み合わせた二酸化硫黄でリチウムコバルト酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、１０モルの水酸化ナトリウムを徐々に加えてｐＨを１０．６１に上昇させて、コバルトを沈殿させることにより行った。試験は、オーバーヘッドスターラーを用いて１０００ｍＬビーカーで実施した。スラリーを濾過した；４６．４８グラムの残渣および３９０ｍＬの濾液を収集した。残渣を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムおよびコバルトを含有する溶液からコバルトの１００％が水酸化コバルトとして選択的に沈殿したことを示した。最終残渣は微量のリチウム（約０．０２９２％）を含有していた。これは、追加的なすすぎによりさらに精製することができると思われる。

５．炭酸リチウムとしてのリチウムの沈殿（試験＃ＰＴＬ３－２）
この試験では、上記試験＃ＰＴＣ３－２後の濾液からの残存溶液３８５ｍＬを用いた。沈殿試験は、２５グラムの炭酸ナトリウム一水和物（すべてのリチウムを炭酸リチウムとして溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の１．２倍になるように算出した）を加えることにより実施した。試験は、オーバーヘッドミキサーを用いて１０００ｍＬビーカーで実施した。スラリーを濾過した；７．８２グラムの残渣および３１８ｍＬの濾液を収集した。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムの５３．９％が炭酸リチウムとして沈殿したことを示す。

６．二酸化硫黄および硫酸で浸出した浸出リチウムコバルト酸化物からのジチオン酸塩の生成
化学式ＬｉＣｏＯ_２からなるリチウムコバルト酸化物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、この試験研究に用いた。３６～５０グラムのＬｉＣｏＯ_２を２５０ｍＬの０．８モル～１．５モル濃度の硫酸と混合することにより、いくつかの浸出実験を行った。二酸化硫黄ガスを浸出溶液中に継続的に散布した。試験した最終酸化還元電位（ＯＲＰ）の範囲は１０２ｍＶ～４０１ｍＶであった。浸出容器は三ツ口丸底フラスコからなり、撹拌は磁気攪拌バーで行った。フラスコの口の１つはＯＲＰのモニタリングに使い、別の口には凝縮器を加えて蒸気を凝縮して容器に戻し、残りの口は温度の測定に用いた。実験は温度を制御せずに行った。１２０分間の浸出後、イオンクロマトグラフィーによりジチオン酸塩を分析するために試料を取り出した。結果を表１にまとめる。

７．リチウムコバルト酸化物の処理に関するロックサイクル試験
化学式ＬｉＣｏＯ_２からなるリチウムコバルト酸化物（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、この試験研究に用いた。態様２で記載したフローシート中の主要な単位操作をシミュレートするために、リチウムコバルト酸化物をロックサイクル方式で処理した。ロックサイクル試験は回路からの硫酸塩およびジチオン酸塩の除去を示し、これにより、前のサイクルからのフローシートの末端における未回収リチウムおよび水を、つぎのサイクルのフローシートの前端に再循環させて回収することが可能になる。

浸出条件は、約１．５へのｐＨ制御；浸出ヘッドにおいて１．２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４；８％パルプ濃度；および３５０ｍＶの標的ＯＲＰでのＳＯ_２散布(sparing)からなる。４サイクル内の各浸出工程に関し、２時間のＳＯ_２還元浸出の後、ヘッドの固体はすべて視覚的に消失した。

前の浸出工程からの浸出液を１０Ｍ ＮａＯＨによりｐＨ１１に調整して、溶解コバルトをＣｏ（ＯＨ）_２として沈殿させる。その後、２つのリパルプ洗浄段階および濾過が続いた。湿潤固体を６０℃で乾燥した。

その後、前の段階からの濾液を、ＩＣＰによって測定したリチウム濃度に対し１．２倍の化学量論的Ｎａ_２ＣＯ_３と混合した。その後、混合溶液を９５℃に３０分間加熱した後、Ｌｉ_２ＣＯ_３沈殿物を濾過により取り出した。沈殿物を９５℃の飽和Ｌｉ_２ＣＯ_３で洗浄した。ロックサイクル＃１を除き、すべての飽和Ｌｉ_２ＣＯ_３洗浄溶液は、前のサイクルから生じたＬｉ_２ＣＯ_３固体により調製した。ロックサイクルにおいて、リチウムは溶液中に蓄積し、Ｌｉ回収率の増大をもたらすと予想される。ＩＣＰからの結果および計算結果は、この結論を裏付けるものであった。フローシートの各サイクルについて算出したリチウム回収率を表２に示す。

硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび未回収リチウムイオン溶液の混合物を含有する前の段階からの濾液を、オーバーヘッドミキサーで穏やかに混合しつつ５℃に２時間冷却して、硫酸ナトリウム十水和物およびジチオン酸ナトリウム二水和物を結晶化する。結晶を濾過により収集し、６０℃で乾燥して、無水結晶を収集した。サイクル１～４の乾燥結晶の重量を表３に示す。

ナノ濾過段階の例は、実施例２０に記載する。
８．二酸化硫黄および硫酸で浸出したリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（試験＃ＮＭＣ３－５）
化学式ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２からなるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、この試験研究に用いた。３０グラムのＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を２５５ｍＬの１．２モルの硫酸と混合することにより、浸出を行った。二酸化硫黄ガスを浸出溶液中に継続的に散布して、酸化還元電位（ＯＲＰ）＝５５０ｍＶを維持した。浸出容器は三ツ口丸底フラスコからなり、撹拌は磁気攪拌バーで行った。フラスコの口の１つはＯＲＰのモニタリングに使い、別の口には凝縮器を加えて蒸気を凝縮して容器に戻し、残りの口は温度の測定に用いた。実験は温度を制御せずに行った。浸出は、３０分間の浸出後に温度が６６℃にまで上昇し、さらに１２０分間の実験後に２８℃まで低下したため、発熱性と決定した。溶液の誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）分析は、１２０分間の浸出後にリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの１００％が抽出されたことを示した。イオンクロマトグラフィー分析は、最終浸出溶液が２４．１ｇ／Ｌのジチオン酸塩を含有することを示した。

９．ＮａＯＨでのニッケル、マンガンおよびコバルトの（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（ＯＨ）_２としての沈殿（試験＃ＮＭＣ－２－ＰＴＣ１１）
７．７１ｇ／Ｌのリチウム、１９．８３ｇ／Ｌのニッケル、１８．０９ｇ／Ｌのマンガンおよび１９．３８ｇ／Ｌのコバルトを含有しｐＨが０．８の溶液２００ｍＬを、硫酸と組み合わせた二酸化硫黄でリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、１０モルの水酸化ナトリウムを徐々に加えてｐＨを１０．７０に上昇させて、ニッケル、マンガンおよびコバルトを沈殿させることにより行った。試験は、マグネティックスターラーを用いて５００ｍＬビーカーで実施した。スラリーを濾過した。１８．７０グラムの乾燥残渣および１４０ｍＬの濾液を収集した。残渣を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含有する溶液からニッケルの１００％、マンガンの１００％およびコバルトの１００％が金属水酸化物として沈殿したことを示した。最終残渣は少量のリチウム（約０．１５５％）を含有していた。これは、追加的なすすぎによりさらに精製することができると思われる。

１０．ＮａＯＨでのニッケル、マンガンおよびコバルトの水酸化物の沈殿に続く、炭酸リチウムとしてのリチウムの沈殿（試験＃ＮＭＣ－２－ＰＴＬ１１）
この試験では、試験＃ＮＭＣ－２－ＰＴＣ－１１後の濾液からの残留物を用いた。沈殿試験は、１４．１２グラムの炭酸ナトリウム（すべてのリチウムを炭酸リチウムとして溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の１．２倍になるように算出した）を加えることにより実施した。試験は、９５℃において、マグネティックスターラーを用いて５００ｍＬビーカー中で１５分間実施した。スラリーを濾過した；２．３９グラムの乾燥残渣および１３０ｍＬの濾液を収集した。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムの３４．６％が炭酸リチウムとして沈殿したことを示す。

１１．ＬｉＯＨでのニッケル、マンガンおよびコバルトの（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（ＯＨ）_２としての沈殿（試験＃ＮＭＣ－２－ＣＴ－ＰＴＣ３）
７．３０ｇ／Ｌのリチウム、１８．２７ｇ／Ｌのニッケル、１７．０５ｇ／Ｌのマンガンおよび１８．２４ｇ／Ｌのコバルトを含有しｐＨが０．６６の溶液２００ｍＬを、硫酸と組み合わせた二酸化硫黄でリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、３．３４モルの水酸化リチウムを徐々に加えてｐＨを１１．０７に上昇させて、ニッケル、マンガンおよびコバルトを沈殿させることにより行った。試験は、マグネティックスターラーを用いて５００ｍＬビーカー中で実施した。スラリーを濾過した；１８．２４グラムの残渣および２０６ｍＬの濾液を収集した。残渣を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含有する溶液からニッケルの１００％、マンガンの１００％およびコバルトの１００％が金属水酸化物として沈殿したことを示した。最終残渣は少量のリチウム（約０．７８７％）を含有していた。これは、追加的なすすぎによりさらに精製することができると思われる。

１２．ＬｉＯＨでのニッケル、マンガンおよびコバルトの水酸化物の沈殿に続く、炭酸リチウムとしてのリチウムの沈殿（試験＃ＮＭＣ－２－ＣＴ－ＰＴＬ３）
この試験では、試験＃ＮＭＣ－２－ＣＴ－ＰＴ３後の濾液からの残留物を用いた。沈殿試験は、２７．７４グラムの炭酸ナトリウム（すべてのリチウムを炭酸塩として溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の１．２倍になるように算出した）を加えることにより実施した。試験は、９５℃において、マグネティックスターラーを用いて５００ｍＬビーカー中で１５分間実施した。スラリーを濾過した；１２．１２グラムの乾燥残渣および１８４ｍＬの濾液を収集した。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムの４９．８％が炭酸リチウムとして沈殿したことを示す。

１３．リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の処理に関するロックサイクル試験
化学式ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２からなるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、この試験研究に用いた。態様３で記載したフローシート中の主要な単位操作をシミュレートするために、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物をロックサイクル方式で処理した。ロックサイクル試験は回路からの硫酸塩およびジチオン酸塩の除去を示し、これにより、前のサイクルからのフローシートの末端における未回収リチウムおよび水を、つぎのサイクルのフローシートの前端に再循環させて回収することが可能になる。

浸出条件は、ｐＨを約１．５に制御した試料１００ｇの処理；浸出ヘッドにおいて１．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４；１０％パルプ濃度；および５５０ｍＶの標的ＯＲＰでのＳＯ_２散布からなる。４サイクル内の各浸出工程に関し、２時間のＳＯ_２還元浸出の後、ヘッドの固体は視覚的に消失した。

前の浸出工程からの浸出液を飽和ＬｉＯＨによりｐＨ１１に調整して、溶解ニッケル、マンガンおよびコバルトを（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（ＯＨ）_２として沈殿させる。その後、２つのリパルプ洗浄段階および濾過が続いた。湿潤固体を６０℃で乾燥した。

その後、前の段階からの濾液を、ＩＣＰによって測定したリチウム濃度に対し１．０倍の化学量論的Ｎａ_２ＣＯ_３と混合した。その後、混合溶液を９５℃に３０分間加熱した後、Ｌｉ_２ＣＯ_３沈殿物を濾過により取り出した。沈殿物を９５℃の飽和Ｌｉ_２ＣＯ_３で洗浄した。ロックサイクル＃１を除き、すべての飽和Ｌｉ_２ＣＯ_３洗浄溶液は、前のサイクルから生じたＬｉ_２ＣＯ_３固体により調製した。ロックサイクルにおいて、リチウムは溶液中に蓄積し、Ｌｉ回収率の増大をもたらすと予想される。ＩＣＰからの結果および計算結果は、この結論を裏付けるものであった。フローシートの各サイクルについて算出したリチウム回収率を表４に示す。

硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび未回収リチウムイオン溶液の混合物を含有する前の段階からの濾液を、オーバーヘッドミキサーを用いて穏やかに混合しつつ５℃に２時間冷却して、硫酸ナトリウム十水和物およびジチオン酸ナトリウム二水和物を結晶化した。結晶を濾過により収集し、６０℃で乾燥して、無水結晶を収集した。サイクル１～４の乾燥結晶の重量を表５に示す。

ナノ濾過段階の例は、実施例２０に記載する。
１４．二酸化硫黄および硫酸で浸出したリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（試験＃ＮＣＡ－ＬＴ８）
化学式ＬｉＮｉ_０．０８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２からなるリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ）を、この試験研究に用いた。３０グラムのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を２４５ｍＬの１．２モルの硫酸と混合することにより、浸出を行った。二酸化硫黄ガスを浸出溶液中に継続的に散布して、酸化還元電位（ＯＲＰ）＝５５０ｍＶを維持した。浸出容器は四ツ口ガラス反応器からなり、撹拌はオーバーヘッドミキサーで行った。フラスコの口の１つはＯＲＰのモニタリングに使い、別の口には凝縮器を加えて蒸気を凝縮して容器に戻し、他の口は温度の測定に、最後の口はオーバーヘッドミキサー用に用いた。実験は温度を制御せずに行った。浸出は、３０分間の浸出後に温度が８８℃にまで上昇し、さらに１２０分間の実験後に５０℃まで低下したため、発熱性と決定した。溶液の誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）分析は、１２０分間の浸出後にリチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムの１００％が抽出されたことを示した。イオンクロマトグラフィー分析は、最終浸出溶液が１１．３ｇ／Ｌのジチオン酸塩を含有することを示した。

１５．ＮａＯＨでのニッケル、コバルトおよびアルミニウムの（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）_２としての沈殿（試験＃ＮＣＡ－ＰＴＣ１）
８．６３ｇ／Ｌのリチウム、５７．８２ｇ／Ｌのニッケル、１０．５４ｇ／Ｌのコバルトおよび１．１７ｇ／Ｌのアルミニウムを含有しｐＨが１．０６の溶液２００ｍＬを、硫酸と組み合わせた二酸化硫黄でリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、１０モルの水酸化ナトリウムを徐々に加えてｐＨを１１．０９に上昇させて、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを沈殿させることにより行った。試験は、マグネティックスターラーを用いて５００ｍＬビーカーで実施した。スラリーを濾過した。２７．１５グラムの乾燥残渣および１３５ｍＬの濾液を収集した。残渣を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含有する溶液からニッケルの１００％、マンガンの１００％およびコバルトの１００％が金属水酸化物として沈殿したことを示した。最終残渣は少量のリチウム（約０．０７８％）を含有していた。これは、追加的なすすぎによりさらに精製することができると思われる。

１６．ＮａＯＨでのニッケル、コバルトおよびアルミニウムの水酸化物の沈殿に続く、リチウムの炭酸リチウムとしての沈殿（試験＃ＮＣＡ－ＰＴＬ１）
この試験では、試験＃ＮＣＡ－ＰＴＬ１後の濾液からの残留物を用いた。沈殿試験は、１５．８２グラムの炭酸ナトリウム（すべてのリチウムを炭酸塩として溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の１．２倍になるように算出した）を加えることにより実施した。試験は、９５℃において、マグネティックスターラーを用いて５００ｍＬビーカー中で１５分間実施した。スラリーを濾過した；２．８８グラムの乾燥残渣および１２５ｍＬの濾液を収集した。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムの３１．５％が炭酸リチウムとして沈殿したことを示した。

１７．ＬｉＯＨでのニッケル、コバルトおよびアルミニウムの（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）_２としての沈殿（試験＃ＮＣＡ－ＣＴ－ＰＴＣ２）
６．６４ｇ／Ｌのリチウム、４６．８４ｇ／Ｌのニッケル、８．４５ｇ／Ｌのコバルトおよび０．８９ｇ／Ｌのアルミニウムを含有しｐＨが０．３５の溶液２００ｍＬを、硫酸と組み合わせた二酸化硫黄でリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、４．４４モルの水酸化リチウムを徐々に加えてｐＨを１１．０３に上昇させて、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを沈殿させることにより行った。試験は、マグネティックスターラーを用いて５００ｍＬビーカー中で実施した。スラリーを濾過した；１８．５５グラムの残渣および２０２ｍＬの濾液を収集した。残渣を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含有する溶液からニッケルの１００％、コバルトの１００％およびアルミニウムの１００％が金属水酸化物として沈殿したことを示した。最終残渣は少量のリチウム（約０．６４８％）を含有していた。これは、追加的なすすぎによりさらに精製することができると思われる。

１８．ＬｉＯＨでのニッケル、コバルトおよびアルミニウムの水酸化物の沈殿に続く、リチウムの炭酸リチウムとしての沈殿（試験＃ＮＣＡ－ＣＴ－ＰＴＬ２）
この試験では、試験＃ＮＣＡ－ＣＴ－ＰＴＣ２後の濾液からの残留物を用いた。沈殿試験は、２７．３１グラムの炭酸ナトリウム（すべてのリチウムを炭酸塩として溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の１．０倍になるように算出した）を加えることにより実施した。試験は、９５℃において、マグネティックスターラーを用いて５００ｍＬビーカー中で１５分間実施した。スラリーを濾過した；１４．０４グラムの乾燥残渣および１８５ｍＬの濾液を収集した。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムの５５．９７％が炭酸リチウムとして沈殿したことを示す。

１９．リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の処理に関するロックサイクル試験
化学式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２からなるリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ）を、この試験研究に用いた。態様３で記載したフローシート中の主要な単位操作をシミュレートするために、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物をロックサイクル方式で処理した。ロックサイクル試験は、回路からの硫酸塩およびジチオン酸塩の除去を示し、これにより、前のサイクルからのフローシートの末端における未回収リチウムおよび水を、つぎのサイクルのフローシートの前端に再循環させて回収することが可能になる。

浸出は、ｐＨを約１．５に制御した試料４００ｇの処理；浸出ヘッドにおいて１．２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４；１０％パルプ濃度；および５５０ｍＶの標的ＯＲＰでのＳＯ_２散布からなっていた。７サイクル内の各浸出工程に関し、２時間のＳＯ_２還元浸出の後、ヘッドの固体は視覚的に消失した。

前の浸出工程からの浸出液を飽和ＬｉＯＨによりｐＨ１０．５に調整して、溶解ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）_２として沈殿させた。その後、２つのリパルプ洗浄段階および濾過が続いた。湿潤固体を６０℃で乾燥した。

その後、前の段階からの濾液を、ＩＣＰによって測定したリチウム濃度に対し１．２倍の化学量論的Ｎａ_２ＣＯ_３と混合した。その後、混合溶液を９５℃に３０分間加熱した後、Ｌｉ_２ＣＯ_３沈殿物を濾過により取り出した。沈殿物を９５℃の飽和Ｌｉ_２ＣＯ_３で洗浄した。ロックサイクル＃１を除き、すべての飽和Ｌｉ_２ＣＯ_３洗浄溶液は、前のサイクルから生じたＬｉ_２ＣＯ_３固体により調製した。ロックサイクルにおいて、リチウムは溶液中に蓄積し、Ｌｉ回収率の増大をもたらすと予想された。ＩＣＰからの結果および計算結果は、この結論を裏付けるものであった。フローシートの各サイクルについて算出したリチウム回収率を表６に示す。

硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムおよび未回収リチウムイオン溶液を含有する前の段階からの濾液を、オーバーヘッドミキサーで穏やかに混合しつつ５℃に２時間冷却して、硫酸ナトリウム十水和物およびジチオン酸ナトリウム二水和物を結晶化した。結晶を濾過により収集し、６０℃で乾燥して、無水結晶を収集した。サイクル１～４の乾燥結晶の重量を表７に示す。

ナノ濾過段階の例は、実施例２０に記載する。
２０．ナノ濾過
ナノ濾過試験は、３２．２３ｇ／Ｌの硫酸塩および２４．０ジチオ酸塩を含有するフィード溶液を、Ｄｏｗ Ｆｉｌｍｔｅｃ ＮＦ２７０－４００ナノ濾過膜に通してポンプ輸送することにより実施した。フィード流量は５．６５Ｌ／分に設定した。膜の入口の圧力は、２９．１Ｂａｒと測定された。濃縮物出口の圧力は、２８．５Ｂａｒと測定された。膜を通過する浸透流速は０．６５Ｌ／分と測定された。浸透物の試料を収集し、イオンクロマトグラフィーにより硫酸塩は２．３０ｇ／Ｌ、ジチオン酸塩は２．８４ｇ／Ｌと測定された。濃縮物の流速は５．０Ｌ／分と計算された。濃縮物は、３６．１３ｇ／Ｌの硫酸塩および２６．８０ｇ／Ｌのジチオン酸塩を含有すると計算された。硫酸塩の排除は９２．２％と計算され、ジチオン酸塩の排除は８５．５％と計算された。

２１．リチウムイオン電池カソードスクラップの処理
金属アルミニウム箔上にコーティングされたリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を含有し、８５．７ｇ／ｋｇのＡｌ金属、５９．３ｇ／ｋｇのＬｉ、２３７．９ｇ／ｋｇのＮｉ、１３５．７ｇ／ｋｇのＭｎ、１２０．２ｇ／ｋｇのＣｏの含有量を示すコバルト供給源材料からなる１００グラムのリチウムイオン電池カソードスクラップを、３０℃で０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４を含有する１９００ｇ（１８５７ｍＬ）の溶液中に混合した。

穏やかに混合しつつ、４０分後に、コバルト供給源材料は金属アルミニウム箔から視覚的に分離され、得られた溶液からは、８．６８％のＡｌ、６４．９７％のＬｉ、４０．４１％のＮｉ、３９．２７％のＭｎ、４３．９９％のＣｏが抽出された。

分離したアルミニウム箔を、１３／１８番の篩を用いてスラリーから篩い分けした。残留酸性溶液、抽出金属および残存コバルト供給源材料を含有するスラリーにＳＯ_２を散布して、９４．５５％のＬｉ、９５．０３％のＮｉ、９５．２２％のＭｎ、９４．６７％のＣｏを累積的に抽出した。その後、溶液を濾過して、活性カソード材料に付着した残留セパレーター材料などの不溶性材料を除去した。

その後、濾液のｐＨを５０％ ＮａＯＨ水溶液の添加によりｐＨ５に上昇させてＡｌの１００％を沈殿させ、これをＡｌ（ＯＨ）_３として抽出した。Ａｌ（ＯＨ）３を濾過し、濾液溶液中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを、５０％ ＮａＯＨ溶液でｐＨを１１に上昇させることによって金属水酸化物として沈殿させた。元のコバルト供給源材料からの卑金属の全体的な回収率は、９７．２３％ Ｎｉ、９７．６１％ Ｍｎ、９７．５０％ Ｃｏであった。次いで、沈殿した卑金属水酸化物をブフナー漏斗で濾過した。固体Ｎａ_２ＣＯ_３を摂氏９０度で濾液に加えて、ＬｉをＬｉ_２ＣＯ_３として沈殿させた。Ｌｉの６８％はＬｉ_２ＣＯ_３として沈殿した。Ｌｉ_２ＣＯ_３の濾過後、可溶性Ｌｉを含有する濾過を最初のＡｌ分離段階に再循環させて戻して、Ｌｉ回収率を最大化することができる。

２２．フッ素化化合物を含有するコバルト供給源材料の処理。
コバルト供給源材料は欧州の電池リサイクル業者から供給された。該リサイクル業者は、この材料を、電気自動車の電池パックから個々の電池セルを分離し、電池セルを高温で焙焼し、焙焼した電池セルを機械的に粉砕し、粉砕した材料を篩にかけて機械的に処理してコバルト供給源材料濃縮物から銅、アルミニウムおよび鉄の大部分を分離することにより調製した。コバルト供給源材料と共に存在するフッ素化化合物は、電池セルに含有されていた電解液の高温焙焼から誘導される化合物である。

４０．３ｇ／ｋｇのＡｌ、４０．３ｇ／ｋｇのＬｉ、１０６．１ｇ／ｋｇのＮｉ、１１４．３ｇ／ｋｇのＭｎ、９５．５ｇ／ｋｇのＣｏ、３０．５ｇ／ｋｇのＣｕおよび３２．５ｇ／ｋｇのＦとして分析されたフッ素化化合物を含有するコバルト供給源材料１００ｇを、６０℃の脱イオン水９００ｍＬで浸出した。試験は、マグネティックスターラーを用いて２０００ｍＬのビーカー中で３０分間行った。スラリーを濾過した。残渣を脱イオン水で３回リパルプ洗浄し、再び濾過し、乾燥した。溶液の分析は、リチウム、フッ化物およびアルミニウムのみが抽出されたことを示した。抽出率は、７５％ Ｌｉ、１６％ Ａｌおよび９０％ Ｆであった。

水浸出後の濾液および洗浄溶液を組み合わせて分析し、１３４ｍｇ／ＬのＬｉ、７ｍｇ／ＬのＡｌおよび２６３ｍｇ／ＬのＦを含有していた。０．５４グラムの５０％水酸化カルシウムスラリー（すべてのフッ化物をフッ化カルシウムとして溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の２．０倍になるように算出した）を加えることにより、沈殿試験を行った。試験は、室温において、マグネティックスターラーを用い、５００ｍＬビーカー中の２５０ｍＬの複合溶液を用いて１２０分間行った。スラリーを濾過した；０．１７２グラムの乾燥沈殿物および２２３ｍＬの濾液を収集した。沈殿物を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。沈殿物の分析は、フッ化物の９８．７％がフッ化カルシウムとして沈殿したことを示す。

フッ化物の大部分が除去されたコバルト供給源材料からなる水浸出後の残渣を、ＳＯ_２浸出に使用した。６４グラムの残渣を７０３ｍＬの１．０モルの硫酸と混合し、８０℃でｐＨを約１．０に制御することによって、浸出を行った。４０．８ｇの二酸化硫黄ガスを浸出溶液中に連続的に散布して、安定な酸化還元電位（ＯＲＰ）を維持した。浸出容器は四ツ口からなり、撹拌はオーバーヘッドミキサーで行った。フラスコの口の１つはＯＲＰおよびｐＨのモニタリングに使い、別の口には凝縮器を加えて蒸気を凝縮して容器に戻し、他の口は温度の測定に用いた。実験は、加熱マントルを用いて温度を制御して行った。溶液の誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）分析は、１２０分間の浸出後にＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの１００％およびＡｌの９０％が抽出されたことを示した。

５．３０ｇ／ＬのＬｉ、９．１ｇ／ＬのＮｉ、１０．４ｇ／ＬのＭｎ、８．４ｇ／ＬのＣｏおよび０．１３ｇ／ＬのＡｌを含有しｐＨが０．５６の溶液８００ｍＬを、沈殿試験に使用した。沈殿試験は、４．１８モルのＮａＯＨを徐々に加えてｐＨを５．２に上昇させて、Ａｌを沈殿させることにより行った。試験は、オーバーヘッドミキサーを用いて１０００ｍＬビーカーで実施した。スラリーを濾過した；７．０５グラムの残渣および８５０ｍＬの濾液を収集した。残渣を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、Ａｌの９９％がＡｌ（ＯＨ）_３として沈殿したことを示した。

この試験では、Ａｌ沈殿後の濾液の一部を使用した。沈殿試験は、４．１８モルのＮａＯＨを徐々に加えてｐＨを１１．０２に上昇させて、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを沈殿させることにより行った。試験は、オーバーヘッドミキサーを用いて１０００ｍＬビーカーで実施した。スラリーを濾過した；４０．９１グラムの沈殿物および７６４ｍＬの濾液を収集した。沈殿物を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。沈殿物の分析は、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの１００％が溶液から卑金属水酸化物として沈殿したことを示した。

この試験では、卑金属水酸化物沈殿後の濾液の一部を使用した。沈殿試験は、６８．３１グラムのＮａ_２ＣＯ_３（すべてのＬｉを炭酸塩として溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の１．２倍になるように算出した）を加えることにより実施した。試験は、９５℃において、マグネティックスターラーを用いて１０００ｍＬビーカー中で１５分間実施した。スラリーを濾過した；２９．９グラムの乾燥沈殿物および６０５ｍＬの濾液を収集した。沈殿物を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、Ｌｉの６３．８６％がＬｉ_２ＣＯ_３として沈殿したことを示す。

２３．使用済みリチウムイオン電池の処理により誘導された炭素を含有するコバルト供給源材料の処理。
コバルト供給源材料は欧州の電池リサイクル業者から供給された。該リサイクル業者は、この材料を、電気自動車の電池パックから個々の電池セルを分離し、電池セルを高温で焙焼し、焙焼した電池セルを機械的に粉砕し、粉砕した材料を篩にかけて機械的に処理してコバルト供給源材料から銅、アルミニウムおよび鉄の大部分を分離することにより調製した。カソードから誘導されたコバルト供給源材料は、黒鉛でコーティングされたアノードから誘導された炭素と、使用済みリチウムイオン電池からの焙焼プラスチック材料との混合物を含有していた。

浮選段階を用いて、混合された微細残渣中のコバルト供給源材料から炭素および黒鉛を分離した。残留材料は、すべての微細成分、例えば、活性リチウムイオン－金属酸化物カソード材料などのコバルト供給源材料、微細金属銅およびアルミニウム、黒鉛アノード材料、ならびに有機バインダーおよび有機膜の熱分解から誘導される炭素および塩を含有する。

挙げた実施例では、約４０重量％の全炭素を含有するこのタイプの材料の試料を得た。炭素に加えて、試料は、ニッケルおよびマンガンをそれぞれ１３％、コバルトを１１％、アルミニウムおよびリチウムをそれぞれ約４％、および銅を２％含有していた。試料はまた、より少ないが有意な量の鉄、リンおよびフッ化物を含有していた。

分離を行うために、本実施例では乾燥試料を浮選セル（Ｄｅｎｖｅｒ ｓｕｂ－Ａ）内で水と混合するが、他のタイプのものも適している。初期固体濃度は１０％であるが、任意の同様の濃度（例えば、５～３０％）であってもよい。スラリーを最初に１２５０ｒｐｍで５分間撹拌した後、懸濁したスラリーを篩にかけ、比重選鉱装置に通して、より粗い金属銅およびアルミニウムを除去することができる。残存するパルプを浮選セルに戻し、２０００ｇ／ｔの灯油をパルプに添加し、１２５０ｒｐｍでさらに５分間かけてコンディショニングする。灯油の代わりに任意の燃料油（例えばディーゼル燃料）を加えてもよい。

コンディショニング後、パルプに起泡剤を加えて安定な気泡を作り出す。この試験では市販の起泡剤Ｆ１３１を使用したが、ＭＩＢＣまたはグリコールベースの起泡剤など他の起泡剤を代用してもよい。最初の起泡剤添加は１００グラム／トンの範囲である。その後、空気を施用すると、炭素を保有し、その他の材料をスラリー中に残す気泡の泡沫がもたらされる。より荒い泡沫濃縮物を収集し、洗浄のために別の浮選工程に送る。残留浮選パルプ中に残存する尾部スラリー(tails slurry)は卑金属に富んでおり、さらに処理してコバルト供給源材料を回収することができる。濃縮物を、追加の起泡剤を有する小型浮選セル中で希釈することによって清浄化する。この実施例では合計３つの清浄工程を行い、いずれの場合にも、前の工程からの濃縮物を、必要に応じて追加的な補給水および起泡剤を一緒に加えて（各工程で５０～８０ｇ／ｔ）、フィード物として使用した。最終工程では、炭素回収率を維持するために、追加的な４００ｇ／ｔの灯油を初期コンディショニング工程で添加した。より荒い粗い浮選および最初の２つのクリーナー工程では１０分間の浮選時間を用い、最終清浄化工程では、４分間のコンディショニング工程後に５分間の浮選を用いた。

この実施例において、記載した手順の結果、フィード材料中の炭素の９３．２％が最終濃縮物に報告される。尾鉱は、炭素の大部分が除去されたコバルト供給源材料からなる。このコバルト供給源材料は、硫酸第一コバルト／ジチオン酸第一コバルト液の処理のための先の実施例のように処理することができる。

[000163]本発明の好ましい態様について例示を目的として開示してきたが、以下の請求項によって定義される本発明の精神から逸脱することなく、態様にさまざまな変更、修正および置き換えを組み込むことができることを理解すべきである。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
コバルト供給源の処理から誘導される硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム含有液からの水の除去および／または再循環方法であって、
ａ．リチウムイオン電池の成分に由来する材料を処理してコバルト供給源を誘導する段階；
ｂ．二酸化硫黄および硫酸をコバルト供給源と混合して、硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液を誘導する段階；
ｃ．コバルトを全体的または部分的に炭酸第一コバルトまたは水酸化第一コバルトとして沈殿させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去する段階；
ｄ．硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを結晶化して、液から硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を分離する段階；
ｅ．硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を加熱して、無水硫酸ナトリウム、二酸化硫黄および水を形成する段階；ならびに、
ｆ．二酸化硫黄および水から無水硫酸ナトリウムを分離する段階；
を含む、前記方法。
［２］
リチウムイオン電池の成分に由来する材料が、金属アルミニウム箔に結合しているコバルト含有化合物を含むカソード材料であり、コバルト供給源が、
ａ．カソード材料を硫酸溶液に浸漬して、コバルト含有化合物から金属アルミニウム箔を引き離す段階；
ｂ．断片として存在する金属アルミニウム箔を篩い分けして、硫酸溶液中に混合された粒子として存在するコバルト供給源から分離する段階；
によって誘導される、［１］に記載の方法。
［３］
リチウムイオン電池の成分に由来する材料が、カソード材料に由来するコバルト化合物、ならびにアノード材料および／または熱処理プラスチックに由来する炭素およびまたは黒鉛材料からなり、コバルト供給源が、
ａ．材料を泡沫浮選で処理して、コバルト供給源から炭素および／または黒鉛の大部分を分離する段階；
によって誘導される、［１］に記載の方法。
［４］
リチウムイオン電池の成分に由来する材料が、カソード材料に由来するコバルト化合物と電解液に由来するフッ素化化合物からなり、コバルト供給源が、
ａ．水中での浸漬によって材料からフッ素化化合物の大部分を抽出する段階；
ｂ．抽出されたフッ素化化合物を含有する水から濾過によりコバルト供給源を分離する段階；
ｃ．抽出されたフッ素化化合物を含有する水を石灰で処理して、フッ素化化合物をフッ化カルシウムとして沈殿させる段階；
ｄ．処理した水から濾過によりフッ化カルシウムを分離する段階；
によって誘導される、［１］に記載の方法。
［５］
硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液に炭酸ナトリウムを加えることにより炭酸第一コバルトを沈殿させる、［１］に記載の方法。
［６］
硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液に水酸化ナトリウムを加えることにより水酸化第一コバルトを沈殿させる、［１］に記載の方法。
［７］
硫酸塩およびジチオン酸塩が、硫酸の有無にかかわらず二酸化硫黄、亜硫酸、メタ亜硫酸塩、重硫酸塩から誘導される、［１］に記載の方法。
［８］
液のナノ濾過によりジチオン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムから水が分離される、［１］に記載の方法。
［９］
ジチオン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの再循環段階を包含する、［１］に記載の方法。
［１０］
硫酸マンガン、ジチオン酸マンガン、硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液を共誘導するためにコバルト供給源中にマンガンの存在を包含する、［１］に記載の方法。
［１１］
マンガンが、炭酸第一コバルトと組み合わせて炭酸マンガンとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、［１０］に記載の方法。
［１２］
マンガンが、炭酸第一コバルトおよび炭酸リチウムと組み合わせて炭酸マンガンとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、［１０］に記載の方法。
［１３］
マンガンが、水酸化第一コバルトと組み合わせて水酸化マンガンとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、［１０］に記載の方法。
［１４］
硫酸ニッケル、ジチオン酸ニッケル、硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液を共誘導するためにコバルト供給源中にニッケルの存在を包含する、［１］に記載の方法。
［１５］
ニッケルが、炭酸第一コバルトと組み合わせて炭酸ニッケルとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、［１４］に記載の方法。
［１６］
ニッケルが、炭酸第一コバルトおよび炭酸リチウムと組み合わせて炭酸ニッケルとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、［１４］に記載の方法。
［１７］
ニッケルが、水酸化第一コバルトと組み合わせて水酸化ニッケルとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、［１４］に記載の方法。
［１８］
硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液を共誘導するためにコバルト供給源中にリチウムの存在を包含する、［１］に記載の方法であって、コバルトが水酸化コバルトとして沈殿し、リチウムが、段階ｃでは依然として液中にあり、続いて炭酸ナトリウムの添加によって炭酸リチウムとして液から沈殿する、方法。

（１２） 浸出反応器
（１４） 濾過
（１６） 収集生成物
（１８） 晶析装置
（２０） 沈殿反応器
（２２） 遠心機またはフィルター
（２４） 加熱
（２６） 再循環
（２８） ナノ濾過
（３０） すすぎ用の清浄な水
（３２） 使用済みのすすぎ水
（３４） 濃縮物
（３６） 熱処理
（４０） 浸出反応器
（４２） 濾過
（４４） 収集生成物
（４６） 晶析装置
（４８） 沈殿反応器
（５０）遠心機またはフィルター
（５２） 加熱
（５４） 再循環
（５６） ナノ濾過
（５８） すすぎ用の清浄な水
（６０） 使用済みのすすぎ水
（６２） 濃縮物
（６４） 熱処理
（７０） 浸出反応器
（７２） 濾過
（７４） 収集生成物
（７６） 晶析装置
（７８） 沈殿反応器
（８０） 遠心機またはフィルター
（８２） 加熱
（８４） 再循環
（８６） ナノ濾過
（８８） すすぎ用の清浄な水
（９０） 使用済みのすすぎ水
（９２） 濃縮物
（９４） 熱処理
（１００） 浸出反応器
（１０２） 濾過
（１０４） 収集生成物
（１０６） 第２の沈殿反応器
（１０８） 沈殿反応器
（１１０） 加熱
（１１２） 再循環
（１１４） 晶析装置
（１１６） 遠心機またはフィルター
（１１８） 濾過
（１２０） 収集生成物
（１２２） ナノ濾過
（１２４） すすぎ用の清浄な水
（１２６） 使用済みのすすぎ水
（１２８） 使用済みのすすぎ水
（１３０） 濃縮物
（１３２） 熱処理
（１４０） 浸出反応器
（１４２） 濾過
（１４４） 収集生成物
（１４６） 第２の沈殿反応器
（１４８） 沈殿反応器
（１５０） 加熱
（１５２） 再循環
（１５４） 晶析装置
（１５６） 遠心機またはフィルター
（１５８） 濾過
（１６０） 収集生成物
（１６２） ナノ濾過
（１６４） すすぎ用の清浄な水
（１６６） 使用済みのすすぎ水
（１６８） 使用済みのすすぎ水
（１７０） 濃縮物
（１７２） 熱処理
（１８０） 浸出反応器
（１８２） 濾過
（１８４） 収集生成物
（１８６） 第２の沈殿反応器
（１８８） 沈殿反応器
（１９０） 加熱
（１９２） 再循環
（１９４） 晶析装置
（１９６） 遠心機またはフィルター
（１９８） 濾過
（２００） 収集生成物
（２０２） ナノ濾過
（２０４） すすぎ用の清浄な水
（２０６） 使用済みのすすぎ水
（２０８） 使用済みのすすぎ水
（２１０） 濃縮物
（２１２） 熱処理
（２２０） 浸出反応器
（２２２） 濾過
（２２４） 収集生成物
（２２６） 第２の沈殿反応器
（２２８） 沈殿反応器
（２３０） 加熱
（２３２） 再循環
（２３４） 晶析装置
（２３６） 遠心機またはフィルター
（２３８） 第２のフィルター
（２４０） 炭酸リチウム
（２４２） 生成物
（２４４） 混合
（２４６） 濾過
（２４８） ナノ濾過
（２５０） すすぎ用の清浄な水
（２５２） 使用済みのすすぎ水
（２５４） 使用済みのすすぎ水
（２５６） 濃縮物
（２５８） 熱処理
（２７０） 浸出反応器
（２７２） 濾過
（２７４） 収集生成物
（２７６） 第２の沈殿反応器
（２７８） 沈殿反応器
（２８０） 加熱
（２８２） 再循環
（２８４） 晶析装置
（２８６） 遠心機またはフィルター
（２８８） 第２のフィルター
（２９０） 炭酸リチウム
（２９２） 生成物
（２９４） 混合
（２９６） 濾過
（２９８） ナノ濾過
（３００） すすぎ用の清浄な水
（３０２） 使用済みのすすぎ水
（３０４） 使用済みのすすぎ水
（３０６） 濃縮物
（３０８） 熱処理
（３２０） 浸出反応器
（３２２） 濾過
（３２４） 収集生成物
（３２６） 第２の沈殿反応器
（３２８） 沈殿反応器
（３３０） 加熱
（３３２） 再循環
（３３４） 晶析装置
（３３６） 遠心機またはフィルター
（３３８） 第２のフィルター
（３４０） 炭酸リチウム
（３４２） 生成物
（３４４） 混合
（３４６） 濾過
（３４８） ナノ濾過
（３５０） すすぎ用の清浄な水
（３５２） 使用済みのすすぎ水
（３５４） 使用済みのすすぎ水
（３５６） 濃縮物
（３５８） 熱処理

Claims (17)

1. コバルト供給源の処理から誘導される硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム含有液からの水の除去および／または再循環方法であって、
   ａ．リチウムイオン電池の成分に由来する材料を処理してコバルト供給源を誘導する段階、ここで、リチウムイオン電池の成分に由来する材料が、金属アルミニウム箔に結合しているコバルト含有化合物を含むカソード材料を含み、リチウムイオン電池の成分に由来する材料を処理してコバルト供給源を誘導する段階が、カソード材料を硫酸溶液に浸漬して、コバルト含有化合物から金属アルミニウム箔を引き離す段階、及び断片として存在する金属アルミニウム箔を篩い分けして、コバルト供給源から分離する段階、を含み、アルミニウム断片が硫酸溶液中に混合された粒子として存在し、誘導されたコバルト供給源から分離する；
   ｂ．二酸化硫黄および硫酸をコバルト供給源と混合して、硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液を誘導する段階；
   ｃ．コバルトを全体的または部分的に炭酸第一コバルトまたは水酸化第一コバルトとして沈殿させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去する段階；
   ｄ．硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを結晶化して、液から硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を分離する段階；
   ｅ．硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を加熱して、無水硫酸ナトリウム、二酸化硫黄および水を形成する段階；ならびに、
   ｆ．二酸化硫黄および水から無水硫酸ナトリウムを分離する段階；
   を含む、前記方法。
2. リチウムイオン電池の成分に由来する材料が、カソード材料に由来するコバルト化合物、ならびにアノード材料および／または熱処理プラスチックに由来する炭素およびまたは黒鉛材料からなり、コバルト供給源が、
   ａ．材料を泡沫浮選で処理して、コバルト供給源から炭素および／または黒鉛の大部分を分離する段階；
   によって誘導される、請求項１に記載の方法。
3. リチウムイオン電池の成分に由来する材料が、カソード材料に由来するコバルト化合物と電解液に由来するフッ素化化合物からなり、コバルト供給源が、
   ａ．水中での浸漬によって材料からフッ素化化合物の大部分を抽出する段階；
   ｂ．抽出されたフッ素化化合物を含有する水から濾過によりコバルト供給源を分離する段階；
   ｃ．抽出されたフッ素化化合物を含有する水を石灰で処理して、フッ素化化合物をフッ化カルシウムとして沈殿させる段階；
   ｄ．処理した水から濾過によりフッ化カルシウムを分離する段階；
   によって誘導される、請求項１に記載の方法。
4. 硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液に炭酸ナトリウムを加えることにより炭酸第一コバルトを沈殿させる、請求項１に記載の方法。
5. 硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液に水酸化ナトリウムを加えることにより水酸化第一コバルトを沈殿させる、請求項１に記載の方法。
6. 硫酸塩およびジチオン酸塩が、硫酸の有無にかかわらず二酸化硫黄、亜硫酸、メタ亜硫酸塩、重硫酸塩から誘導される、請求項１に記載の方法。
7. 液のナノ濾過によりジチオン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムから水が分離される、請求項１に記載の方法。
8. ジチオン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの再循環段階を包含する、請求項１に記載の方法。
9. 硫酸マンガン、ジチオン酸マンガン、硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液を共誘導するためにコバルト供給源中にマンガンの存在を包含する、請求項１に記載の方法。
10. マンガンが、炭酸第一コバルトと組み合わせて炭酸マンガンとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、請求項９に記載の方法。
11. マンガンが、炭酸第一コバルトおよび炭酸リチウムと組み合わせて炭酸マンガンとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、請求項９に記載の方法。
12. マンガンが、水酸化第一コバルトと組み合わせて水酸化マンガンとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、請求項９に記載の方法。
13. 硫酸ニッケル、ジチオン酸ニッケル、硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液を共誘導するためにコバルト供給源中にニッケルの存在を包含する、請求項１に記載の方法。
14. ニッケルが、炭酸第一コバルトと組み合わせて炭酸ニッケルとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、請求項１３に記載の方法。
15. ニッケルが、炭酸第一コバルトおよび炭酸リチウムと組み合わせて炭酸ニッケルとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、請求項１３に記載の方法。
16. ニッケルが、水酸化第一コバルトと組み合わせて水酸化ニッケルとして共沈させた後、これを濾過により全体的または部分的に液から除去することにより回収される、請求項１３に記載の方法。
17. 硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸コバルトおよびジチオン酸コバルトを含有する溶液を共誘導するためにコバルト供給源中にリチウムの存在を包含する、請求項１に記載の方法であって、コバルトが水酸化コバルトとして沈殿し、リチウムが、段階ｃでは依然として液中にあり、続いて炭酸ナトリウムの添加によって炭酸リチウムとして液から沈殿する、方法。

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