TW202243308A - 陰極活性材料前驅體的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製備具有用於鋰離子二次電池或製備鋰離子二次電池的所需活性材料目標比的陰極活性材料前驅體的方法。

Description

正極活性物質前驅體的製備方法
本發明關於一種製備具有用於鋰離子二次電池所需活性材料目標比的陰極活性材料前驅體的方法。
可充電電池或二次電池廣泛應用於電力供應和儲能系統。特別是在運輸行業，為了實現政府間氣候變化專門委員會（IPCC）的目標——將全球變暖溫度限制在1.5°C，可再生能源驅動的電動汽車（EVs）已成為實現去碳化的主要手段。由於政策制定者的推動以及全球意識的提高，未來幾年全球電動汽車數量將大幅增加，因此電池數量也會大幅攀升。可充電電池可以各種技術（例如，鎳鎘（NiCd）或鎳金屬氫（NiMH）技術）為依據。在運輸行業中，鋰離子二次電池（LIB）已成為最受歡迎的動力源。在鋰離子二次電池中，包括金屬鎳、鈷和/或錳（所謂的「鎳鈷錳金屬」）的鋰複合氧化物通常被用作陰極材料。
以經濟環保型方式製備電池將成為開發更好更便宜的可充電電池和實現IPCC目標的重要因素。最新方法旨在將電池前驅體材料（如Ni xMn yCo z(OH) 2）的製備直接納入電池的回收過程（即，從廢電池中回收活性金屬Ni、Co和Mn）。目前，回收方法可分為三種主要類型：火法冶金、水法冶金和直接回收。火法冶金利用1000°C以上的高溫來回收廢電池中的貴重金屬，從回收利用和電池製造的縱向一體化角度來看，這種方法太複雜，導致整個過程變得浪費。直接再循環通過物理方法回收各種材料，但這種方法靈活性低，工業潛力小。濕法冶金採用多步處理和化學工藝來回收貴重金屬，包括原料的酸鹼浸提（leaching）以溶解Ni、Co和Mn等貴重金屬，此原料主要包括黑色物質和混合氫氧化物沉澱（mixed hydroxide precipitate ，MHP）或混合硫化物沉澱（mixed sulfide precipitate ，MSP）。濕法冶金是回收利用和電池製造縱向一體化的最具成本效益和最有效的方法。然而，目前使用濕法冶金的一體化方法以首先將目標金屬（如Ni、Co和Mn）轉化成硫酸鹽，然後轉化成硫酸鹽溶液的事實為基礎。這需要進行大量的廢水和汙水處理並使過程變得更加複雜，從而對整個電池製備過程的環境和經濟可持續性均造成了負面影響。
考慮到未來幾年電池數量的增長，特別是在運輸行業，非常需要開發一種簡化、成本效益高且節約資源的陰極活性材料前驅體的製備方法，其可用於電池製備工藝，特別是鋰離子二次電池製備工藝。
鑒於上述要求，本發明的一個目的是提供一種用於製備具有適用於鋰離子二次電池或蓄電池的所需活性材料目標比的陰極活性材料前驅體的方法或其製備方法，此方法簡單、節約成本、節約資源，因此可實現以經濟且環保的方式製備鋰離子二次電池。
這些目的中的一個或多個均可通過根據獨立請求項1的方法來解決。獨立請求項和附屬請求項均可以任何技術上合適且合理的方式組合，從而提供本發明的進一步實施例。
具體而言，本文公開了一種製備具有用於鋰離子二次電池的所需活性材料目標比的陰極活性材料前驅體的方法，所述方法包括以下步驟: a）提供包含選自Ni、Co和Mn的一種或多種活性材料的滲出液； b）確定所述滲出液中包含的離子雜質，並測定所述滲出液中每種離子雜質和每種活性材料的濃度； c）基於所述滲出液中的離子總濃度調節所述滲出液中一種或多種活性材料的濃度；和 d）提高所述滲出液的pH值，使一種或多種活性材料以對應於所述前驅體所需活性材料目標比的比例進行共沉澱，並使最小量的離子雜質進行共沉澱，從而獲得具有所述所需活性材料目標比的所述前驅體。
本發明人驚奇地發現，本文公開的可將電池前驅體合成集成到電池回收中的方法，有利於減少陰極活性材料前驅體製備過程中的化學藥品消耗量、耗水量、能耗量和化學副產物產量，並且還可以簡化生產設備和汙水處理。因此，本文公開的方法有利於在製備用於鋰離子二次電池的陰極活性材料前驅體時節約成本和資源，從而確保實現鋰離子二次電池的經濟環保式製備。
下面將參照附圖更詳細地描述本申請實施例的技術方案。顯而易見的是，要描述的實施例是本申請的實施例的一部分，而非全部。可結合各實施例的特徵，形成本公開的可能未被明確描述或示出的進一步的示例性方面。本領域普通技術人員基於本發明的實施例，在無需做出創造性努力的情況下所得的所有其他實施例均落入本發明的保護範圍內。進一步地，應當理解，本文使用的詞語和術語僅用於描述具體實施例，並非旨在進行限制，因為本發明的範圍由所附申請專利範圍和相應請求項定義。
蓄電池單元，或簡稱為「電池」，通常包括陽極、陰極、隔膜和電解質。電解質作為導體，允許離子在正極（陰極）和負極（陽極）之間移動，反之在氧化和還原反應中之間移動。在鋰離子二次電池（LIB）中，鋰離子在放電過程中從陽極移動到陰極。如本文所用，術語「蓄電池」旨在包括蓄電池單元或電池、通常包含多個蓄電池單元的電池模塊、以及通常包含多個電池模塊的蓄電池組。
在本申請的框架內，術語「陰極材料」或「陰極活性材料」描述了構成電池陰極的材料，這些術語在本文中可互換使用。在鋰離子二次電池中，通常使用包括活性金屬鎳（Ni）、鈷（Co）和/或錳（Mn）（所謂的「鎳鈷錳金屬」）的鋰過渡金屬複合氧化物作為陰極材料的主要活性成分。陰極材料的常見示例包括鋰鈷氧化物（LiCoO 2）、鋰鎳氧化物（LiNiO 2）、鋰錳氧化物（LiMn 2O 4）、鋰鎳鈷氧化物（LiNi xCo 1-xO 2（0≤x≤1））以及錳鎳鈷鋰（NCM）氧化物（LiNi 1-x-yCo xMn yO 2（0≤x≤0.5, 1≤y≤0.5））。進一步地，在本申請的框架內，術語「活性材料」和「活性金屬」均可互換使用，以描述構成陰極材料主要活性成分的過渡金屬。在鋰離子二次電池中，陰極材料在所需目標比/目標成分下含有選自鎳錳鈷金屬Ni、Mn和Co的一種或多種活性材料，其中Li:活性材料的摩爾比一般接近1。
進一步地，在本申請的框架內，表示滲出液或任何其他溶液中構成陰極材料的複合氧化物或類似物中含有化學元素（如金屬）是指這些元素以相應離子形式（即，金屬為陽離子，非金屬為陰離子）包含在其中。
在一個方面，提供了一種製備具有用於鋰離子二次電池的所需活性材料目標比的陰極材料前驅體的方法，其中此方法包括以下步驟： a）提供包含選自Ni、Co和Mn的一種或多種活性材料的滲出液； b）確定所述滲出液中包含的離子雜質，並測定所述滲出液中每種離子雜質和每種活性材料的濃度； c）基於所述滲出液中的離子總濃度調節所述滲出液中一種或多種活性材料的濃度；和 d）提高所述滲出液的pH值，使一種或多種活性材料以對應於所述前驅體所需活性材料目標比的比例進行共沉澱，並使最小量的離子雜質進行共沉澱，從而獲得具有所述所需活性材料目標比的所述前驅體。
滲出液提供步驟a） 為了提供滲出液或浸出液（這些術語在本文中可互換使用），浸提包括選自Ni、Co和Mn的一種或多種活性金屬的原料，例如使用酸或鹼，或酸性溶液或鹼性溶液，特別是水溶液作為浸出劑，從而將活性金屬以其離子形式（即Ni 2+、Co 2+、Mn 2+）溶解在浸出液中。應該理解的是，根據原料來源，這種酸或鹼浸提也可能導致原料中通常含有的一定數量的其他元素發生溶解，其他元素例如，鋰（Li）、磷（P）、氟（F）、錳（Mg）、鈉（Na）、鈣（Ca）和/或矽（Si），還包括銅（Cu）、鐵（Fe）、鋁（Al）和/或鋅（Zn），但不限於此。除了活性金屬Ni、Co和Mn以外的元素溶解於浸出液中，在本文中被稱為「離子雜質」。
原料可從不同來源獲得，優選地來源於粉碎電池材料，即所謂的「黑色物質」，特別是粉碎鋰離子電池的原料，或者是原料或回收材料的原料，例如，混合氫氧化物沉澱物（MHP）和混合硫化物沉澱物（MSP）或其任何組合。因此，在此方法的優選實施例中，滲出液由粉碎電池材料（即黑色物質），特別是粉碎鋰離子電池材料、原材料原料和回收材料原料中的一種或多種提供。
粉碎電池獲得粉碎電池材料，通常是回收廢/舊電池，以回收理想且有價值的電池材料，特別是陰極活性材料的工序。電池回收通常是根據化學成分對廢電池進行分類，然後將廢電池粉碎或撕碎。電池由各種材料組成，包括構成電池筒的塑料和金屬、陰極和陽極材料以及電解質。破碎後，通常要進行一系列過濾和篩分步驟，以分離塑料和金屬碎片，並獲得主要包含陰極和陽極材料且被稱為「黑色物質」的精製破碎電池材料。由於電池分選困難或被忽視，因此黑色物質的組成通常不同。關於從鋰離子二次電池獲得的富含鎳、鎳鈷錳或鈷的黑色物質（black mass，BM）的不同組成實例，見下表1。 表1：黑色物質（BM）的組成
  Al Ni Co Mn Li Fe Cu C/石墨
富鎳黑色物質（wt.%） 3 21.13 2.67 2.47 3.71 0.90 3.89 35-45
富鎳鈷錳黑色物質（wt.%） 3 9.61 9.4 9.12 3.95 0.12 4.25 35-45
富鈷黑色物質（wt.%） 3 0.10 26.41 0.10 3.70 0.90 3.89 35-45
如本文所用，術語「黑色物質」描述的是在去除塑料和固體金屬部分後，電池的陰極和陽極材料被粉碎或切碎的情況。
提供滲出液的黑色物質或原料的浸提可通過技術人員已知的各種不同方法（例如酸浸、鹼浸或酸焙）進行，但並不限於此，但優選地使用酸或酸溶液，特別是水溶液作為溶劑/浸出劑進行酸浸。
在本公開的一個實施例中，為了提供步驟a）中的滲出液，在還原劑存在下的情況下進行浸提。根據一個實施例，特別適用於浸提黑色物質，酸浸優選地在常壓下進行，優選地濃度在2-5M（摩耳）範圍內的硫酸（H 2SO 4）作為浸出劑且過氧化氫（H 2O 2）作為還原劑的情況下進行。
根據此實施例，滲出液的pH值通常低於1.5，例如低於1，優選地低於0.7，例如，pH值約為0.5。
根據特別適用於浸提混合金屬硫化物沉澱物（MSP）的方法的另一個實施例，進行高壓氧化浸提。
在浸提過程中，將原料中含有的金屬元素包括鎳鈷錳金屬Ni、Co和Mn轉移到浸出液中，以提供包含選自Ni、Co和Mn的一種或多種活性材料的滲出液。這主要取決於所用黑色物質或原料的成分，滲出液中最終含有活性材料Ni、Co和Mn的哪一種，以及其各自在滲出液中的數量或濃度皆取決於所用黑色物質或原料的成分和浸提過程中的條件。
浸出殘渣主要由石墨、滴塑片和未溶解金屬組成，可通過液壓壓濾機等進行過濾，並可用水清洗，去除吸附和/或封裝母液。
根據另一個優選實施例，滲出液包含選自Ni、Co和Mn的兩種或兩種以上活性材料。根據一個更優選實施例，滲出液包含活性材料Ni、Co和Mn。
雜質確定步驟b） 如上所述，除鎳鈷錳金屬外，主要來自構成黑色物質的陰極材料和陽極材料的黑色物質或浸提用原料中還可能含有其他金屬和/或元素。這些不需要的其他金屬和/或元素也可能在浸提過程中轉移到浸出液中，因此可作為離子雜質包含在滲出液中，特別是鋰（Li）、磷（P）、氟（F）、錳（Mg）、鈉（Na）、鈣（Ca）和/或矽（Si），也包括銅（Cu）、鐵（Fe）、鋁（Al）和/或鋅（Zn），但並不限於此。
離子化合物（鹽）在溶劑中的溶解度（即溶度積），是溶液pH值的函數，一般來說，會受其他離子化合物的存在和濃度的影響。因此，在進一步的處理步驟中，確定滲出液中包含的所有離子雜質，對於確定的每一種離子雜質，測定其在滲出液中的濃度。此外，也測定滲出液中含有的每種活性金屬Ni、Cu和/或Mn的濃度。由此，可以計算出滲出液中的離子總濃度。
通過瞭解浸出液中包括離子雜質和活性金屬的總濃度，可以計算出浸出液中含有的每種活性金屬Ni、Cu和/或Mn在浸出液一定pH值下的溶解度（即溶度積）。
為了確定離子雜質並測定每個離子雜質和滲出液中的每個活性金屬Ni、Cu和/或Mn的濃度，以採用技術人員已知的任何化學分析方法，例如，優選地利用電感耦合等離子體光學發射光譜法（ICP-OES）或原子吸收光譜法（AAS），但並不限於此。
通常，從黑色物質中獲得的滲出液包括Li、P、F、Mg、Na、Ca和Si中的一種或多種作為離子雜質。此外，Cu、Fe、Al和Zn中的一種或多種可作為進一步的離子雜質包含在滲出液中。
根據一個優選實施例，在步驟a）中獲得的滲出液至少包括作為離子雜質的Li。根據另一個優選實施例，步驟a）中的滲出液從浸出粉碎鋰離子電池的黑色物質中所得，且至少包括作為離子雜質的Li。
在另一個優選實施例中，在步驟a）中獲得的滲出液基本上不含Cu、Fe、Al和Zn，這意味著滲出液基本上不含Cu、Fe、Al和Zn，或只含少量Cu、Fe、Al和Zn，優選地低於10ppm，更優選地低於5ppm的Cu和/或Fe和/或Al和/或Zn.。在另一種情況下，滲出液可以包括Cu、Fe、Al和Zn中的一種或多種作為進一步離子雜質。
如果在步驟a）中獲得的滲出液中確定含有Cu、Fe、Al和Zn中的一種或多種作為進一步離子雜質，可從滲出液中去除Cu、Fe、Al和/或Zn的步驟優選地在進行下文將要描述的濃度調整步驟之前進行。
因此，根據另一個優選實施例，此方法進一步包括從滲出液中去除Cu、Fe、Al和Zn的步驟，其優選地在濃度調整步驟c）之前進行。優選地利用沉澱法從滲出液中去除Al和Fe，優選地利用包括但不限於NaOH、KOH、LiOH、H 3PO 4、MgCO 3,、Na 2CO 3或Ni、Co和Mn氫氧化物（氫氧化鎳鈷錳）的鹼將滲出液的pH值提高到3-5。Cu可在去除Al和Fe之前或之後被去除，優選地通過溶劑萃取從滲出液中去除，例如，使用在煤油中稀釋或通過沉澱獲得的LIX®作為溶劑萃取劑。
在實施例中，其中在去除 Fe和Al之前去除Cu，首先通過添加鹼，優選地是上文提到的與去除Al和Fe有關的一種或多種鹼，更優選地是氫氧化鎳鈷錳，將滲出液的pH值提高到1-1.4，以便優選地利用溶劑萃取，例如在煤油中稀釋的LIX®，從滲出液中去除Cu，然後在一個或多個沉澱階段將滲出液的pH值進一步到3-5，優選地通過添加氫氧化鎳鈷錳來沉澱Al、Fe、剩餘的Cu和Zn。氫氧化鎳鈷錳優選地用於提高滲出液的pH值，以避免將更多離子雜質引入滲出液。
一個或多個沉澱階段的沉澱物可以通過利用，例如壓濾機，進行過濾來去除。沉澱後，可通過使用離子交換單元或離子交換床進行離子交換，從滲出液中去除微量的Fe、Al、Zn和Cu。
根據此實施例，去除Cu、Fe、Al和/或Zn後的浸出液pH值約為4至5。
此工藝步驟有效去除Cu、Fe、Al和Zn，同時儘量減少貴重活性金屬Ni、Co和Mn的不必要去除。同時，此工藝步驟能產生基本上不含Cu、Fe、Al和Zn的浸出液，優選地含有少於10 ppm，更優選地少於5 ppm的Cu和/或Fe和/或Al和/或Zn。去除此類雜質後，浸出液主要含有活性金屬Ni、Co和/或Mn，以及Li和/或Na等高度可溶雜質，和/或少量的Mg和Ca。應當理解，在本公開的方法實施例中，其包括在濃度調節步驟c）之前從滲出液中去除Cu、Fe、Al和/或Zn的步驟，滲出液中Cu、Fe、Al、Zn在去除前的濃度不等於滲出液中的離子總濃度
濃度調節步驟c) 接下來，在本公開的方法中，針對基本上不含Cu、Fe、Al和Zn的滲出液中選自Ni、Co和Mn的一種或多種活性材料中的每一種材料，基於滲出液中包括離子雜質和活性金屬的離子總濃度，優選地通過添加相應的Ni、Co和Mn原料來調節濃度。
這就意味著，優選地通過添加過量的相應Ni、Co和/或Mn原料，將滲出液中Ni、Co和/或Mn的濃度調節至「高於」（即，濃度高於）前驅體活性材料的所需目標比，然而在滲出液中將Ni、Co和/或Mn的濃度設定為多少/在滲出液中加入哪些過量Ni、Co和Mn原料，取決於離子雜質的濃度和滲出液中Ni、Co和/或Mn的初始濃度，因此也取決於滲出液中Ni、Co和/或Mn的溶解度（當然也包括前驅體材料的期望成分）。
當考慮到滲出液中的離子總濃度時，可以計算出滲出液中每種活性金屬Ni、Co和/或Mn（即其溶度積）在滲出液的某一pH值下的溶解度，從而可以調整每種活性金屬的濃度，以便即使存在一種或多種離子雜質，仍可確保在活性材料的預期目標比例下沉澱前驅體。
根據此工藝的一個優選實施例，通過加入相應的一種或多種活性材料的鹽或鹽溶液作為原料將滲出液中的一種或多種活性材料的濃度調整到所需水平。如本文所用，術語「鹽」應理解為包括氫氧化物。例如，Ni、Co和/或Mn的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或氯化物均可用作鹽，優選地直接加入滲出液，直到達到適合將濃度調整到所需水平量，或者可先製備相應鹽溶液，然後加入滲出液中使Ni、Co和/或Mn的濃度調整到所需水平。可為每種活性材料單獨選擇鹽的種類，但優選地酌情為每種活性材料採用同一種鹽，例如硫酸鎳、硫酸銅和硫酸錳。
更優選地，通過添加相應的一種或多種活性材料的硫酸鹽或氫氧化物，或硫酸鹽或氫氧化物溶液來調整滲出液中一種或多種活性材料的濃度。
此外，濃度調整可進一步包括添加一種或多種添加劑，例如可作為螯合劑的NH 3、Al 2O 3和MgSO 4。
在根據目前的整合方法製備陰極材料前驅體的工藝中，在調整滲出液中鎳鈷錳金屬的濃度之前和在去除雜質以減少滲出液中F、P、Cu、Fe、Al和Zn等雜質的含量之後，首先將滲出液中含有的鎳錳鈷金屬作為鎳鈷錳硫酸鹽回收，然後通過將鎳鈷錳硫酸鹽溶解在水中轉化為鎳鈷錳硫酸鹽溶液。此後，通過添加硫酸鎳、硫酸鈷和/或硫酸錳的濃縮溶液來調整滲出液中Ni、Co和/或Mn的濃度，以滿足前驅體活性材料的正確目標比要求。
將鎳鈷錳硫酸鹽作為「中間產物」，不僅增加了水的總平衡量和化學品消耗量，使廢水和汙水處理變得更加複雜，而且由於需要被去除一些雜質（例如Al、Mg和Li）來達到ppm水平，去除回收過程中的雜質將會變得很複雜，提高了工藝複雜性和增加了整體操作成本。
與現有技術的工藝相反，根據本公開的工藝，在對滲出液中的一種或多種活性材料進行濃度調整之前，沒有回收滲出液中所含活性材料的步驟。由此，水和化學品的消耗量均有所減少，廢水和汙水處理變得不那麼複雜，過程也被簡化。
共沉澱步驟d） 在根據滲出液中的離子總濃度將滲出液中所含活性材料Ni、Co和/或Mn的每一種材料濃度調整到所需水平之後（即，如上所述，「高於」前驅體活性材料的所需目標比），滲出液的pH值被提高到一個水平，使一種或多種活性材料以相當於所需活性材料目標比的比率進行共沉澱，同時並使滲出液中包含的最小量的離子雜質（如Li、P、F、Mg、Na、Ca和Si）進行共沉澱。這就意味著，在期望量的Ni、Co和/或Mn被（共）沉澱形成具有所需活性材料目標比的前驅體之前，提高滲出液的pH值。由於考慮到滲出液中的離子總濃度，活性材料Ni、Co和/或Mn的濃度已經得到適當調整，在pH值相對較低，即低於離子雜質開始沉澱的pH值的情況下，一種或多種活性材料的沉澱得以保證，其比例與前驅體所需活性材料目標比一致。
與根據目前的整合方法製備陰極材料前驅體的工藝相反，其中生成了中間鎳鈷錳鹽，並且雜質去除非常複雜。由於濃度調節作用，Ni、Co和/或Mn在相對較低的pH下以前驅體所需比例共沉澱，在滲出液中留下未沉澱的Ni、Co和/或Mn與離子雜質一起，因此本公開的工藝中不需要此類額外步驟。
因此，由於本公開的工藝可實現在雜質濃度相對較高下合成前驅體材料，電池回收過程中的雜質去除電路被簡化，以致整個過程被簡化，從而使電池回收和前驅體製造的一體化具有成本效益。
優選地，將滲出液的pH值提高到8至10，更優選8至9，以使一種或多種鎳鈷錳金屬按前驅體所需目標比進行共沉澱，並避免滲出液中的雜質與前驅體共沉澱。
滲出液的pH值優選地通過向滲出液中加入氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鋰（LiOH）、氫氧化鉀（KOH）或氫氧化銨（NH 4OH）或其任何組合，提高到所需水平來引起共沉澱。
通過本公開的工藝，將選自Ni、Co和Mn的一種或多種活性材料作為具有所需活性材料摩爾比的組合氫氧化物進行共沉澱，從而得到陰極材料前驅體。此前驅體隨後可以參與陰極活性材料的製備過程。共沉澱後剩餘的滲出液（即母液）可以進行後續回收處理，下文將對此進行描述。
在此工藝的優選實施例中，滲出液包括兩種或兩種以上選自Ni、Co和Mn的活性材料，更優選地各自處於相應所需濃度水平的Ni、Co和Mn作為活性材料，通過加入氫氧化鈉將滲出液的pH值提高到8至10，使陰極材料前驅體沉澱作為氫氧化物以在步驟d）中獲得陰極材料前驅體。
通過本公開的工藝獲得的陰極活性材料前驅體形式優選為Ni(OH) 2、Mn(OH) 2、Co(OH) 2、Ni xCo y(OH) 2、Ni xMn z(OH) 2、Co yMn z(OH) 2或Ni xCo yMn z(OH) 2，但並不限於此，其中x、y和z對應於所需活性材料目標比進行定義。更優選地，前驅體為Ni xCo yMn z(OH) 2形式，也就是說，滲出液包括Ni、Co和Mn作為活性材料。例如，如果製備的前驅體對應於Ni xMn yCo z(OH) 2，所需活性材料目標比Ni:Co:Mn可以是，例如，0.8:0.1:0.1、0.83:0.085:0.085、0.85:0.075:0.075或0.90:0.05:0.05。
共沉澱陰極材料前驅體可通過技術人員已知的任何方法從滲出液中分離出來，但最好是採用過濾法。分離獲得的陰極材料前驅體隨後可利用水清洗，以去除殘留浸出液（即，母液）。因此，根據另一個優選實施例，此工藝進一步包括將沉澱陰極材料前驅體從浸出液中分離出來的過濾步驟，以及優選地利用水去除殘留浸出液的可選後續洗滌步驟。
如上所述，在步驟d）中，滲出液中一定量的鎳鈷錳金屬可能不會發生共沉澱，而是在獲得陰極材料前驅體後留在母液中。為了節約資源和提高可持續性，至少一部分剩餘量的鎳鈷錳金屬可被回收，例如可以回收到滲出液提供步驟（即對應於滲出液提供步驟a））或回收到用於調整活性材料濃度的濃度調整步驟（對應於濃度調整步驟c））。
因此，在另一個實施例中，根據本發明的工藝進一步包括回收步驟d）中共沉澱後留在滲出液中的選自Ni、Co和Mn的至少一部分剩餘量的一種或多種活性材料，優選地通過回收到滲出液提供步驟或濃度調整步驟。
優選地，選自Ni、Co和Mn的至少一部分剩餘的一種或多種活性材料的回收包括提高母液的pH值，優選地通過加入NaOH、LiOH或KOH，更優選地NaOH，使至少一部分剩餘量的一種或多種活性材料以氫氧化物的形式沉澱。
進一步優選地，在共沉澱步驟d）後殘留在母液中的選自Mi、Co和Mn的至少50%、至少60%、至少70、至少80%、至少90%或基本100%的一種或多種活性材料以氫氧化物形式沉澱並回收。
如上所述，根據一個優選實施例，在步驟a）中獲得的滲出液至少包括作為離子雜質的鋰，特別是當步驟a）中的滲出液是從浸出粉碎鋰離子電池的黑色物質所得。
根據另一個優選實施例，即假定步驟a）中獲得的滲出液包括鋰，此工藝包括在共沉澱陰極材料前驅體後，從浸出液（即母液）中回收鋰來替代或補充回收剩餘量的鎳鈷錳金屬。
鋰可以從浸出液中回收，例如，首先用碳酸鈉（Na 2CO 3）或碳酸鉀（K 2CO 3）將鋰沉澱為碳酸鋰（Li 2CO 3），然後通過Li 2CO 3與KOH或NaOH反應轉化為LiOH。
硫酸鈉（Na 2SO 4）和/或硫酸鉀（K 2SO 4）可作為本公開的方法的副產物產生，主要是通過在工藝過程中向浸出液中加入NaOH或Na 2CO 3和/或KOH或K 2CO 3而產生。根據另一個優選實施例，含有Na 2SO 4和/或K 2SO 4的溶液在鋰沉澱後，可選地送至結晶裝置，在結晶裝置中通過蒸發結晶和分離產生Na 2SO 4和/或K 2SO 4結晶。
本文公開的工藝有利地允許在製備陰極活性材料前驅體時減少化學品消耗量、水耗量、能耗量和化學副產物產量。進一步地，生產設備和汙水處理也得以簡化。因此，本文公開的方法有利於在生產用於鋰離子二次電池的陰極活性材料前驅體時節約成本和資源，從而確保實現鋰離子二次電池的經濟且環保的製備。
我們認為無需進行進一步闡述的情況下，本領域技術人員可利用包括附圖在內的本說明，最大限度地利用本發明。儘管本發明在本文中已就其代表了實施本發明最佳模式的優選實施例進行了描述，但可以理解的是，在不違背所附申請專利範圍中規定的公開精神和範圍的情況下，可以做出對本領域普通技術人員而言顯而易見的各種改變。
在下文中，採用實例解釋本公開的內容，但本公開內容並不限於這些實例。
實例1：陰極材料前驅體Ni 0.83Mn 0.05Co 0.12(OH) 2的製備 金屬（活性金屬和雜質）及其在浸出液中的濃度利用ICP發射分光光度計（賽默飛世爾科技提供的iCAP PRO XP Duo）通過ICP-OES（電感耦合等離子體光學發射光譜法）進行測定。
實例1a）：浸提 如圖2所示，步驟N，將3.2摩爾硫酸和由125g的硫酸（96%）、390g的去離子水和27g的過氧化氫（49%）混合而成的5體積%的過氧化氫水溶液與100g從粉碎鋰離子電池中獲得的黑色物質混合，其重量百分比組成如表1所示：（其餘材料主要為石墨、氧氣、有機物和氟化物）。 表1： 鎳（Ni）：25.15% 鈷（Co）：3.77% 錳（Mn）：1.8% 鋰（Li）：3.6% 鈉（Na）：0.02% 鎂（Mg）：0.01% 鋁（Al）：0.52% 銅（Cu）：2.01% 鋅（Zn）：0.08% 鐵（Fe）：0% 鈣（Ca）：0.03% 矽（Si）：0.06%
未溶解固體（主要是石墨）用壓濾機進行過濾分離。此濾液/浸出液的pH值為0.5。
此濾液/浸出液中所含金屬（活性金屬和雜質）的濃度見表2。 表2： 鎳（Ni）：48000 ppm 鈷（Co）：6900 ppm 錳（Mn）：2750 ppm 鋰（Li）7300 ppm 鈉（Na）：160 ppm 鎂（Mg）：2 ppm 鋁（Al）：1100 ppm 銅（Cu）：3000 ppm 鋅（Zn）：20 ppm 鐵（Fe）：30 ppm 鈣（Ca）：25 ppm 矽（Si）：50 ppm
實例1b）：去除雜質 參照圖2中的步驟O，通過加入110g的鎳錳鈷氫氧化物（NMC-OH）漿液，將實例1a)中浸提獲得的浸出液的pH值提高到1-1.4，其中乾鎳錳鈷氫氧化物的質量為25wt%。然後利用LIX®和煤油的混合物作為有機相，通過溶劑萃取將銅從浸出液中去除。去除銅後，通過加入76g的鎳錳鈷氫氧化物漿液進一步提高浸出液的pH值，使Al、Fe、剩餘的Cu和Zn在不同沉澱階段以氫氧化物形式沉澱。各個階段的沉澱物均用壓濾機去除。獲得的濾液/浸出液然後利用陽離子交換樹脂（Puromet TMMTS9500，由Purolite製備的Na +形式），通過離子交換（IX）柱去除浸出液中剩餘的Al、Fe、Cu和Zn。去除此雜質後的浸出液的pH值為4。
去除雜質後的浸出液中的金屬（活性金屬和雜質）濃度見表3。 表3： 鎳（Ni）：52000 ppm 鈷（Co）：12000 ppm 錳（Mn）：18000 ppm 鋰（Li）5000 ppm 鈉（Na）：1400 ppm 鎂（Mg）：2 ppm 鋁（Al）：0 ppm 銅（Cu）：0 ppm 鋅（Zn）：0 ppm 鐵（Fe）：0 ppm 鈣（Ca）：15 ppm 矽（Si）：20 ppm
實例1c）：調節濃度 考慮到表3中給出的去除雜質後的浸出液中的金屬（活性金屬和雜質）濃度，計算得出活性金屬和雜質的總濃度相當於1.41mol/l的Ni、 Co和Mn的總量，其中共沉澱過程前的目標鎳錳鈷濃度為1.55mol/l。 為了沉澱出活性材料目標比（Ni:Co:Mn）為0.83:0.05:0.12的所需陰極材料前驅體Ni 0.83Mn 0.05Co 0.12(OH) 2，通過向浸出液中加入相應數量的 NiSO 4、CoSO 4、MnSO 4來調整浸出液中Ni:Co:Mn的活性材料比，如步驟P的圖2中所示，以將Ni:Mn:Co目標比調整為0.815:0.08:0.105和1.59 mol/l的較高等效濃度。
關於濃度調整後的浸出液中金屬（活性金屬和雜質）的濃度，見表4。 表4： 鎳（Ni）：76060 ppm 鈷（Co）：9840 ppm 錳（Mn）：6990 ppm 鋰（Li）3500 ppm 鈉（Na）：980 ppm 鎂（Mg）：1 ppm 鋁（Al）：0 ppm 銅（Cu）：0 ppm 鋅（Zn）：0 ppm 鐵（Fe）：0 ppm 鈣（Ca）：12 ppm 矽（Si）：14 ppm
實例1d）：共沉澱 參照圖2，採用連續攪拌釜反應器（CSTR）作為沉澱單元Q，將實例1c）中調整濃度後的浸出液注入CSTR。共沉澱是在一個連續過程中進行的，此過程利用添加氫氧化鈉和氫氧化銨將浸出液的pH值提高至9，以沉澱前驅體材料。通過使用壓濾機進行過濾，將沉澱前驅體材料從濾液/浸出液中分離出來，並用去離子水進行清洗，以去除殘留的濾液/浸出液。 獲得的前驅體材料具有Ni 0.83Mn 0.05Co 0.12(OH) 2的成分。通過雷射繞射（laser diffraction ，LD） 採用商用粒度分析儀（製造商：馬爾文帕納科）測定，製備前驅體材料的振實密度為1.55g/cm 3，D 50的粒度分佈為5 μm。
實例2：前驅體材料的比較和電化學性能測試 實例1中製備的前驅體材料與具有Ni 0.83Mn 0.05Co 0.12(OH) 2成分並直接由鎳、鈷和錳原料共沉澱製備的前驅體材料（即，對比材料）進行比較，並對兩種材料樣品的電化學性能進行測試。
實例1中製備的前驅體材料和對比材料的晶體學數據顯示，兩種材料的XRD圖案相似。此外，實例1中製備的前驅體材料粉末（圖3a至3c）和對比材料的粉末（圖3d至3f）的SEM照片顯示了球形微小顆粒，並證實兩種材料的二次顆粒結構相似。
前驅體樣品的電化學性能的測量步驟包括，採用2.8至4.2 V循環試驗，其中使用1充放電率（C-rate）進行應力循環，然後每100次循環後使用C-rate 0.2進行容量檢查。結果顯示，在進行1100次循環後，實例1中製備的前驅體材料和對比材料均具有81%的樣品容量保持能力。
上述結構對比和試驗結果表明，與直接由相應原料製備的前驅體材料相比，通過本公開的工藝獲得的材料質量和電化學性能均不受影響，甚至有所下降，本公開的工藝非常適用於製備陰極活性材料前驅體。
A、B、C、D、E、F、G、N、O、P、Q、R、S:步驟
現參考附圖來描述對各個不同方面進行描述。顯然地，以下描述中的附圖僅示出了本申請的一些實施例，並且本領域普通技術人員仍然可在無需創造性努力的情況下從這些附圖中得出其他附圖。 圖1是示出了將電池回收與陰極活性材料前驅體製備相結合的現有技術工藝狀態的示意流程圖。在步驟（A）中，在酸性還原環境下浸提鎳錳鈷原料（如黑色物質），並溶解活性材料（Ni、Co和Mn）。在下一步驟（B）中，採用包括溶劑萃取、沉澱和離子交換在內的大量操作來去除主要包括F、P、Cu、Fe、Al和Zn等在內的雜質。然後將主要含有Ni、Co、Mn和Li的浸出液通過 鎳錳鈷回收裝置（C），利用H 2SO 4以硫酸鹽形式回收鎳錳鈷。回收鎳錳鈷後，將主要含有Li和Na的母液送入鋰回收回路（D），利用結晶蒸發技術回收LiOH和Na 2SO 4。在去離子水（E）中溶解再循環利用過程中回收的硫酸鎳錳鈷。此後，在步驟（G）中通過使用NaOH溶液提高pH值，以Ni xCo yMn z(OH) 2顆粒形式共沉澱陰極活性材料前驅體之前，在步驟（F）中通過添加硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的濃溶液來調節濃度，以滿足前驅體材料所需的正確比。獲得的前驅體材料可以進一步加工並合成陰極活性材料。 圖2是示出了根據本公開的實施例，整合了電池回收的陰極活性材料前驅體製備過程的示意性流程圖。在步驟（N）中，在酸性還原環境下浸提鎳錳鈷原料（如黑色物質），溶解活性材料（Ni、Co和Mn）。在下一步驟（O）中，採用包括溶劑萃取、沉澱和離子交換在內的大量操作來去除主要包括Cu、Fe、Al和Zn等在內的雜質。將含有Ni、Co、Mn、Li、Na和少量雜質（主要是Mg、Al和Ca）的浸出液送入濃度調節步驟（P），加入鎳錳鈷硫酸鹽溶液，並基於滲出液中所含雜質和鎳鈷錳金屬的離子總濃度來調節濃度。在此步驟之後，將浸出液供給至前驅體沉澱單元（Q），利用NaOH或LiOH溶液提高pH值，陰極活性材料前驅體以Ni xCo yMn z(OH) 2顆粒形式進行共沉澱。獲得的前驅體材料可以進一步加工並合成陰極活性材料。在此步驟之後，溶液中剩餘的Ni、Co、Mn通過進一步提高NaOH和/或LiOH的pH值並在步驟（R）中沉澱，然後回收到浸提步驟（N）或濃度調整步驟（P）中。回收鎳錳鈷後，將含有Li和Na的母液送入鋰回收回路（S），利用結晶蒸發技術回收LiOH和Na 2SO 4。 圖3a至3f是實例1中製備的前驅體材料（圖3a至3c）和對比前驅體材料（圖3d至3f）的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）照片。
A、B、C、D、E、F、G:步驟

Claims (11)

  1. 一種製備具有用於鋰離子二次電池的所需活性材料目標比的陰極材料前驅體的方法，所述方法包括以下步驟: a）提供包含選自Ni、Co和Mn的一種或多種活性材料的滲出液； b） 確定所述滲出液中包含的離子雜質，並測定所述滲出液中每種離子雜質和每種活性材料的濃度； c）  基於所述滲出液中的離子總濃度調節所述滲出液中一種或多種活性材料的濃度；和 d） 提高所述滲出液的pH值，使一種或多種活性材料以對應於所述前驅體所需活性材料目標比的比例進行共沉澱，並使最小量的離子雜質進行共沉澱，從而獲得具有所述所需活性材料目標比的所述陰極材料前驅體。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，所述滲出液包含Li、P、F、Mg、Na、Ca和Si中的一種或多種作為離子雜質。
  3. 如請求項1或2所述的方法，其中，通過添加相應的一種或多種活性材料的鹽或鹽溶液來調節所述滲出液中一種或多種活性材料的濃度。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中，通過添加相應的一種或多種活性材料的硫酸鹽或氫氧化物鹽、或硫酸鹽或氫氧化物溶液來調節所述滲出液中的一種或多種活性材料的濃度。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的方法，其中，所述pH值被提高到8至10之間，優選為8至9之間。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的方法，其中，通過添加NaOH、LiOH、KOH或氫氧化銨或其任何組合來提高所述滲出液的pH值。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的方法，其中，獲得的所述陰極活性材料前驅體形式為Ni xMn yCo z(OH) 2、Ni xCo z(OH) 2、Ni xMn y(OH) 2或 Mn yCo z(OH) 2, 其中x、y和z對應於所述所需活性材料目標比進行定義。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的方法，其中，所述滲出液包含選自Ni、Co和Mn的兩種或兩種以上種活性材料，並且更優選地包含Ni、Co和Mn。
  9. 如請求項1至8中任一項所述的方法，其中，步驟a)中提供的所述滲出液包含Cu、Fe、Al和Zn中的一種或多種作為進一步的離子雜質，並且所述方法優選地在所述調節濃度步驟之前包括從所述滲出液中去除Cu、Fe、Al和Zn的步驟。
  10. 如請求項1至9中任一項所述的方法，其中，所述方法進一步包括在步驟d）中共沉澱後再循環利用所述滲出液中至少一部分剩餘量的所述一種或多種活性材料，優選地通過反向循環到滲出液提供步驟或濃度調節步驟。
  11. 如請求項1至10中任一項所述的方法，其中，所述滲出液包含Li，並且所述方法進一步包括在進行共沉澱獲得所述前驅體之後，從所述滲出液中回收Li。
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