JP6906060B2 - コバルト供給源から生じる硫酸第一コバルト/ジチオン酸第一コバルト液の処理 - Google Patents
コバルト供給源から生じる硫酸第一コバルト/ジチオン酸第一コバルト液の処理 Download PDFInfo
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Description
[0002]本発明は、リチウムイオン電池からのカソード材料のようなコバルト含有供給源材料の湿式冶金処理から生じるもののような、硫酸塩およびジチオン酸塩含有液からの水および硫酸塩の回収に関する。
[0004]Co2O3+SO2+H2SO4=2CoSO4+H2O
[0005]Co2O3+2SO2+H2SO4=2CoS2O6+H2O
[0006]再充電可能なリチウムイオン電池のカソード材料中に存在するコバルトは三価状態にあり、二酸化硫黄および硫酸で浸出されると予想される。LiCoO2のようなリチウムコバルト酸化物は、典型的には個人用電子デバイスに用いられる高エネルギーリチウムイオン電池用の一般的なカソード材料であり、以下の反応に従って浸出すると予想される:
[0007]2LiCoO2+SO2+2H2SO4=Li2SO4+2CoSO4+2H2O
[0008]2LiCoO2+3SO2+2H2SO4=Li2SO4+2CoS2O6+2H2O
[0009]2LiCoO2+4SO2+2H2SO4=Li2S2O6+2CoS2O6+2H2O
[00010]二酸化硫黄および硫酸でのリチウムコバルト酸化物の浸出について実施した実験研究では、リチウムおよびコバルトの最大100%の抽出が達成され、実施したすべての浸出試験でジチオン酸塩が検出されたことが確認された。
[00012]2LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2+SO2+2H2SO4=Li2SO4+2(Ni,Co,Mn)SO4+2H2O
[00013]2LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2+3SO2+2H2SO4=Li2SO4+ 2(Ni,Co,Mn)CoS2O6+2H2O
[00014]2LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2+4SO2+2H2SO4=Li2S2O6+2(Ni,Co,Mn)S2O6+2H2O
[00015](Ni,Co,Mn)SO4および(Ni,Co,Mn)S2O6は、それぞれ混合金属硫酸塩および混合金属ジチオン酸塩を表す。
[00018]2LiNi0.8Co0.15Al0.05O2+SO2+2H2SO4=Li2SO4+2(Ni,Co,Al)SO4+2H2O
[00019]2LiNi0.8Co0.15Al0.05O2+3SO2+2H2SO4=Li2SO4+2(Ni,Co,Al)CoS2O6+2H2O
[00020]2LiNi0.8Co0.15Al0.05O2+4SO2+2H2SO4=Li2S2O6+2(Ni,Co,Al)S2O6+2H2O
[00021](Ni,Co,Al)SO4および(Ni,Co,Al)S2O6は、それぞれ混合金属硫酸塩および混合金属ジチオン酸塩を表す。
[00040]硫酸第一コバルトおよびジチオン酸第一コバルト含有液を炭酸ナトリウムで処理して、炭酸第一コバルト固体と、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム含有液とを形成する。
[00042]炭酸第一コバルト含有固体および存在する場合は炭酸リチウム固体を、濾過または遠心分離によって炭酸塩処理液から除去する。
[00052]硫酸第一コバルトおよびジチオン酸第一コバルト含有液を水酸化ナトリウムで処理して、水酸化第一コバルト固体と、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム含有液とを形成する;
[00053]水酸化第一コバルト含有固体を、濾過または遠心分離によって水酸化物処理液から除去する;
[00054]水酸化第一コバルト含有固体を洗浄して可溶性不純物を除去し、リチウムイオン電池用カソード材料などに再利用するための清浄な材料を生産する;
[00055]炭酸ナトリウムを残留溶液に加えると、存在する場合はリチウムの一部が炭酸リチウムとして沈殿する;
[00056]炭酸リチウム固体を、濾過または遠心分離によって炭酸塩処理液から除去する;
[00057]炭酸リチウム固体を洗浄して可溶性不純物を除去し、リチウムイオン電池用カソード材料などに再利用するための清浄な材料を生産する;
[00058]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムに加えて、存在する場合は残留硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する濾液または遠心分離物を晶析装置で処理して、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶の大部分を結晶化する;
[00059]結晶化は、硫酸ナトリウム十水和物およびジチオン酸ナトリウム二水和物を沈殿(結晶化)させるための冷却か、または無水硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを沈殿(結晶化)させるための多重効用結晶化によって実施することができる;
[00060]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、ジチオン酸ナトリウム結晶を硫酸ナトリウムおよび再循環可能な二酸化硫黄およびコバルト供給源材料浸出用の水に転化するのに十分な温度に加熱する;
[00061]除去した硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を有し、リチウムが供給源材料中に存在していた場合は硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する晶析装置の液を、先立って回収されていないリチウムおよびコバルトをさらに回収し、エネルギー効率の良い方法で水を再利用するために、浸出回路に再循環させる。
[00064]硫酸第一コバルトおよびジチオン酸第一コバルト含有液を水酸化リチウムで処理して、水酸化第一コバルト固体と、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウム含有液とを形成する;
[00065]水酸化リチウムは、フローシートの先立つ操作によって回収される炭酸リチウムを処理することにより生産することができる。Wietelmann et al(“Lithium and Lithium Compounds”,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley−VCH Verlag GmbH & Co,2013,24頁)は、炭酸リチウムを水酸化カルシウムと反応させることによる水酸化リチウムの生産方法について記載している;
[00066]水酸化第一コバルト含有固体を、濾過または遠心分離によって水酸化物処理液から除去する;
[00067]水酸化第一コバルト含有固体を洗浄して可溶性不純物を除去し、リチウムイオン電池用カソード材料などに再利用するための清浄な材料を生産する;
[00068]炭酸ナトリウムを残留溶液に加えると、存在する場合はリチウムの一部が炭酸リチウムとして沈殿する;
[00069]炭酸リチウム固体を、濾過または遠心分離によって炭酸塩処理液から除去する;
[00070]炭酸リチウム固体を洗浄して可溶性不純物を除去し、リチウムイオン電池用カソード材料などに再利用するための清浄な材料を生産する;
[00071]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムに加えて、存在する場合は残留硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する濾液または遠心分離物を晶析装置で処理して、硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶の大部分を結晶化する;
[00072]結晶化は、硫酸ナトリウム十水和物およびジチオン酸ナトリウム二水和物を沈殿(結晶化)させるための冷却か、または無水硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを沈殿(結晶化)させるための多重効用結晶化によって実施することができる;
[00073]硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、ジチオン酸ナトリウム結晶を硫酸ナトリウムおよび再循環可能な二酸化硫黄およびコバルト供給源材料浸出用の水に転化するのに十分な温度に加熱する;
[00074]除去した硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を有し、リチウムが供給源材料中に存在していた場合は硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する晶析装置の液を、先立って回収されていないリチウムおよびコバルトをさらに回収し、エネルギー効率の良い方法で水を再利用するために、浸出回路に再循環させる。
[00077]図1に示すリチウムコバルト酸化物の処理についての態様1に関し、フローシートを以下のように記載する:
[00078]浸出反応器(12)において、化学式LiCoO2を有する使用済みリチウムイオン電池カソード材料を、SO2およびH2SO4試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび/またはコバルトとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウムおよびコバルトは溶液に溶解して、硫酸コバルト、ジチオン酸コバルト、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。
[00081]CoSO4+Na2CO3=CoCO3+Na2SO4 ほぼ完全に転化
[00082]CoS2O6+Na2CO3=CoCO3+Na2S2O6 ほぼ完全に転化
[00083]Li2SO4+Na2CO3=Li2CO3+Na2SO4 部分的に転化
[00084]Li2S2O6+Na2CO3=Li2CO3+Na2S2O6 部分的に転化
[00085]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過(14)して炭酸リチウムおよび炭酸コバルトを分離し、これをすすいで収集生成物(16)を生じさせる。
[00088]浸出反応器(40)において、例えば化学式LiNi-0.33Mn0.33Co0.33O2を有する使用済みリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード材料を、SO2およびH2SO4試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび/またはニッケルおよび/またはマンガンおよび/またはコバルトとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトは溶液に溶解して、ニッケルマンガンコバルト硫酸塩、ニッケルマンガンコバルトジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。
[00091]( Ni,Mn,Co)SO4+Na2CO3=(Ni,Mn,Co)CO3+Na2SO4 ほぼ完全に転化
[00092](Ni,Mn,Co)S2O6+Na2CO3=(Ni,Mn,Co)CO3+Na2S2O6 ほぼ完全に転化
[00093]Li2SO4+Na2CO3=Li2CO3+Na2SO4 部分的に転化
[00094]Li2S2O6+Na2CO3=Li2CO3+Na2S2O6 部分的に転化
[00095]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過(42)して炭酸リチウムおよびニッケルマンガンコバルト炭酸塩を分離し、これをすすいで収集生成物(44)を生じさせる。
[00098]浸出反応器(70)において、例えば化学式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2を有する使用済みリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード材料を、SO2およびH2SO4試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび/またはニッケルおよび/またはコバルトおよび/またはアルミニウムとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムは溶液に溶解して、ニッケルコバルトアルミニウム硫酸塩、ニッケルコバルトアルミニウムジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。
[000101](Ni,Co,Al)SO4+Na2CO3=(Ni,Co,Al)CO3+Na2SO4 ほぼ完全に転化
[000102](Ni,Co,Al)S2O6+Na2CO3=(Ni,Co,Al)CO3+Na2S2O6 ほぼ完全に転化
[000103]Li2SO4+Na2CO3=Li2CO3+Na2SO4 部分的に転化
[000104]Li2S2O6+Na2CO3=Li2CO3+Na2S2O6 部分的に転化
[000105]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過(72)して炭酸リチウムおよびニッケルコバルトアルミニウム炭酸塩を分離し、これをすすいで収集生成物(74)を生じさせる。
[000108]浸出反応器(100)において、化学式LiCoO2を有する使用済みリチウムイオン電池カソード材料を、SO2およびH2SO4試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび/またはコバルトとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウムおよびコバルトは溶液に溶解して、硫酸コバルト、ジチオン酸コバルト、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。
[000111]CoSO4+2NaOH=Co(OH)2+Na2SO4 ほぼ完全に転化
[000112]CoS2O6+2NaOH=Co(OH)2+Na2S2O6 ほぼ完全に転化
[000113]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過(102)して水酸化コバルトを分離し、これをすすいで収集生成物(104)を生じさせる。
[000116]濾液を晶析装置(114)に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化する。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター(116)を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約120℃に加熱(110)して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびSO2に分解し、SO2を浸出に再循環させることができる。母溶液は残留する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムを含有し、水を浸出に戻して再循環させて(112)、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過(122)により処理して、生成物をすすぐための清浄な水(124)を生じさせ、使用済みのすすぎ水(126、128)を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物(130)を晶析装置に戻して再循環させて、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウム(120)および水酸化コバルト(104)の収集生成物を望ましい比率のリチウムおよびコバルトに混合し、熱処理(132)して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的なリチウムおよびまたはコバルト化合物を収集生成物に加えると、熱処理に先立ちリチウムおよびコバルトの望ましい比率を達成することができる。
[000118]浸出反応器(140)において、例えば化学式LiNi-0.33Mn0.33Co0.33O2を有する使用済みリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード材料を、SO2およびH2SO4試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび/またはニッケルおよび/またはマンガンおよび/またはコバルトとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトは溶液に溶解して、ニッケルマンガンコバルト硫酸塩、ニッケルマンガンコバルトジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。
[000121](Ni,Mn,Co)SO4+2NaOH=(Ni,Mn,Co)(OH)2+Na2SO4 ほぼ完全に転化
[000122](Ni,Mn,Co)S2O6+2NaOH=(Ni,Mn,Co)(OH)2+Na2S2O6 ほぼ完全に転化
[000123]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過(142)してニッケルマンガンコバルト水酸化物を分離し、これをすすいで収集生成物(144)を生じさせる。
[000126]濾液を晶析装置(154)に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化する。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター(156)を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約120℃に加熱(150)して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびSO2に分解し、SO2を浸出に再循環させることができる。母溶液は残留する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムを含有し、水を浸出に戻して再循環させて(152)、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過(162)により処理して、生成物をすすぐための清浄な水(164)を生じさせ、使用済みのすすぎ水(166、168)を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物(170)を晶析装置に戻して再循環させて、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウム(160)およびニッケルマンガンコバルト水酸化物(144)の収集生成物を望ましい比率のリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトに混合し、熱処理(172)して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的なリチウム、ニッケル、マンガンおよびまたはコバルト化合物を収集生成物に加えると、熱処理に先立ちリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの望ましい比率を達成することができる。
[000128]浸出反応器(180)において、例えば化学式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2を有する使用済みリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード材料を、SO2およびH2SO4試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび/またはニッケルおよび/またはコバルトおよび/またはアルミニウムとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムは溶液に溶解して、ニッケルコバルトアルミニウム硫酸塩、ニッケルコバルトアルミニウムジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。
[000131](Ni,Co,Al)SO4+2NaOH=(Ni,Co,Al)(OH)2+Na2SO4 ほぼ完全に転化
[000132](Ni,Co,Al)S2O6+2NaOH=(Ni,Co,Al)(OH)2+Na2S2O6 ほぼ完全に転化
[000133]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過(182)してニッケルコバルトアルミニウム水酸化物を分離し、これをすすいで収集生成物(184)を生じさせる。
[000136]濾液を晶析装置(194)に移動させ、ここで硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの一部を、多重効用結晶化または冷却結晶化により固体結晶として結晶化する。固体硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を、遠心機またはフィルター(196)を用いて溶液から収集する。硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を約120℃に加熱(190)して、ジチオン酸ナトリウムを硫酸ナトリウム副生成物およびSO2に分解し、SO2を浸出に再循環させることができる。母溶液は残留する硫酸リチウム、ジチオン酸リチウム、硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウムを含有し、水を浸出に戻して再循環させて(192)、水の消費を最小限に抑え、フローシート全体のリチウム回収率を最大化する。あるいは、母溶液の一部をナノ濾過(202)により処理して、生成物をすすぐための清浄な水(204)を生じさせ、使用済みのすすぎ水(206、208)を浸出に戻して再利用することができる。ナノ濾過からの濃縮物(210)を晶析装置に戻して再循環させて、硫酸ナトリウムの回収率を最大化する。炭酸リチウム(200)およびニッケルコバルトアルミニウム水酸化物(184)の収集生成物を望ましい比率のリチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムに混合し、熱処理(212)して、リチウムイオン電池に用いるための新たなカソード化合物を製造する。必要な場合、追加的なリチウム、ニッケル、コバルトおよびまたはアルミニウム化合物を収集生成物に加えると、熱処理に先立ちリチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムの望ましい比率を達成することができる。
[000138]浸出反応器(220)において、化学式LiCoO2を有する使用済みリチウムイオン電池カソード材料を、SO2およびH2SO4試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび/またはコバルトとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウムおよびコバルトは溶液に溶解して、硫酸コバルト、ジチオン酸コバルト、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。
[000141]CoSO4+2LiOH=Co(OH)2+Li2SO4 ほぼ完全に転化
[000142]CoS2O6+2LiOH=Co(OH)2+Li2S2O6 ほぼ完全に転化
[000143]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過(222)して水酸化コバルトを分離し、これをすすいで収集生成物(224)を生じさせる。
[000148]浸出反応器(270)において、例えば化学式LiNi-0.33Mn0.33Co0.33O2を有する使用済みリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード材料を、SO2およびH2SO4試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび/またはニッケルおよび/またはマンガンおよび/またはコバルトを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトは溶液に溶解して、ニッケルマンガンコバルト硫酸塩、ニッケルマンガンコバルトジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。
[000151](Ni,Mn,Co)SO4+2LiOH=(Ni,Mn,Co)(OH)2+Li2SO4 ほぼ完全に転化
[000152](Ni,Mn,Co)S2O6+2LiOH=(Ni,Mn,Co)(OH)2+Li2S2O6 ほぼ完全に転化
[000153]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過(272)してニッケルマンガンコバルト水酸化物を分離し、これをすすいで収集生成物(274)を生じさせる。
[000158]浸出反応器(320)において、例えば化学式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2を有する使用済みリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物カソード材料を、SO2およびH2SO4試薬、ならびに、水と場合によってはフローシートの最終工程から先立って回収されていないリチウムおよび/またはニッケルおよび/またはコバルトおよび/またはアルミニウムとを含有する溶液と組み合わせて、混合する。リチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムは溶液に溶解して、ニッケルコバルトアルミニウム硫酸塩、ニッケルコバルトアルミニウムジチオン酸塩、硫酸リチウムおよびジチオン酸リチウムを含有する浸出溶液を生じる。
[000161](Ni,Co,Al)SO4+2LiOH=(Ni,Co,Al)(OH)2+Li2SO4 ほぼ完全に転化
[000162](Ni,Co,Al)S2O6+2LiOH=(Ni,Co,Al)(OH)2+Li2S2O6 ほぼ完全に転化
[000163]固体および液体の混合物を含有するスラリーを濾過(322)してニッケルコバルトアルミニウム水酸化物を分離し、これをすすいで収集生成物(324)を生じさせる。
1.二酸化硫黄および硫酸で浸出したリチウムコバルト酸化物(試験#LT4)
化学式LiCoO2からなるリチウムコバルト酸化物(Alfa Aesar)を、この試験研究に用いた。25グラムのLiCoO2を250mLの2モルの硫酸と混合することにより、浸出を行った。二酸化硫黄ガスを浸出溶液中に継続的に散布して、酸化還元電位(ORP)≦400mVを維持した。浸出容器は三ツ口丸底フラスコからなり、撹拌は磁気攪拌バーで行った。フラスコの口の1つはORPのモニタリングに使い、別の口には凝縮器を加えて蒸気を凝縮して容器に戻し、残りの口は温度の測定に用いた。実験は温度を制御せずに行った。浸出は、5分間の浸出後に温度が71℃にまで上昇し、120分間の実験後にさらに21℃まで低下したため、発熱性と決定した。溶液の誘導結合プラズマ分光分析法(ICP)分析は、5分間の浸出後にリチウムおよびコバルトの100%が抽出されたことを示した。
12.5グラムのLiCoO2を250mLの2モルの硫酸および0.67モルのメタ重亜硫酸ナトリウムと混合することにより、浸出を行った。浸出容器は三ツ口丸底フラスコからなり、撹拌は磁気攪拌バーで行った。フラスコの口の1つはORPのモニタリングに使い、別の口には凝縮器を加えて蒸気を凝縮して容器に戻し、残りの口は温度の測定に用いた。実験は温度を制御せずに行った。浸出は、5分間の浸出後に温度が60℃にまで上昇し、120分間の実験後にさらに25℃まで低下したため、発熱性と決定した。溶液のICP分析は、5分間の浸出後にリチウムおよびコバルトの100%が抽出されたことを示した。
5.59g/Lのリチウムおよび50.01g/Lのコバルトを含有しpHが1.59の溶液200mLを、硫酸との組み合わせでの二酸化硫黄でリチウムコバルト酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、31.83グラムの無水炭酸ナトリウム(すべてのリチウムおよびコバルトを炭酸塩として沈殿させるのに要する炭酸ナトリウムの化学量論量の1.2倍になるように算出した)を加えることにより実施した。その後、10モルの水酸化ナトリウムを加えてpHを11.14に上昇させた。試験は、オーバーヘッドスターラーを用いて1000mLビーカーで実施した。スラリーを濾過した;35.33グラムの残渣および118mLの濾液を収集した。蒸発に注意した。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、コバルトの100%およびリチウムの82.11%がコバルトおよびリチウムの混合炭酸塩として沈殿したことを示した。
5.59g/Lのリチウムおよび50.01g/Lのコバルトを含有しpHが1.59の溶液450mLを、硫酸との組み合わせでの二酸化硫黄でリチウムコバルト酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、10モルの水酸化ナトリウムを徐々に加えてpHを10.61に上昇させて、コバルトを沈殿させることにより行った。試験は、オーバーヘッドスターラーを用いて1000mLビーカーで実施した。スラリーを濾過した;46.48グラムの残渣および390mLの濾液を収集した。残渣を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムおよびコバルトを含有する溶液からコバルトの100%が水酸化コバルトとして選択的に沈殿したことを示した。最終残渣は微量のリチウム(約0.0292%)を含有していた。これは、追加的なすすぎによりさらに精製することができると思われる。
この試験では、上記試験#PTC3−2後の濾液からの残留溶液385mLを用いた。沈殿試験は、25グラムの炭酸ナトリウム一水和物(すべてのリチウムを炭酸リチウムとして溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の1.2倍になるように算出した)を加えることにより実施した。試験は、オーバーヘッドミキサーを用いて1000mLビーカーで実施した。スラリーを濾過した;7.82グラムの残渣および318mLの濾液を収集した。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムの53.9%が炭酸リチウムとして沈殿したことを示した。
化学式LiCoO2からなるリチウムコバルト酸化物(Alfa Aesar)を、この試験研究に用いた。36〜50グラムのLiCoO2を250mLの0.8モル〜1.5モル濃度の硫酸と混合することにより、いくつかの浸出実験を行った。二酸化硫黄ガスを浸出溶液中に継続的に散布した。試験した最終酸化還元電位(ORP)の範囲は102mV〜401mVであった。浸出容器は三ツ口丸底フラスコからなり、撹拌は磁気攪拌バーで行った。フラスコの口の1つはORPのモニタリングに使い、別の口には凝縮器を加えて蒸気を凝縮して容器に戻し、残りの口は温度の測定に用いた。実験は温度を制御せずに行った。120分間の浸出後、イオンクロマトグラフィーによりジチオン酸塩を分析するために試料を取り出した。結果を表1にまとめる。
化学式LiCoO2からなるリチウムコバルト酸化物(Alfa Aesar)を、この試験研究に用いた。態様2で記載したフローシート中の主要な単位操作をシミュレートするために、リチウムコバルト酸化物をロックサイクル様式で処理した。ロックサイクル試験は、回路からの硫酸塩およびジチオン酸塩の除去により、先立つサイクルからのフローシートの末端における未回収リチウムおよび水を、つぎのサイクルのフローシートの前端に再循環させて回収することが可能になることを示している。
8.二酸化硫黄および硫酸で浸出したリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(試験#NMC3−5)
化学式LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2からなるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(Sigma Aldrich)を、この試験研究に用いた。30グラムのLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2を255mLの1.2モルの硫酸と混合することにより、浸出を行った。二酸化硫黄ガスを浸出溶液中に継続的に散布して、酸化還元電位(ORP)=550mVを維持した。浸出容器は三ツ口丸底フラスコからなり、撹拌は磁気攪拌バーで行った。フラスコの口の1つはORPのモニタリングに使い、別の口には凝縮器を加えて蒸気を凝縮して容器に戻し、残りの口は温度の測定に用いた。実験は温度を制御せずに行った。浸出は、30分間の浸出後に温度が66℃にまで上昇し、120分間の実験後にさらに28℃まで低下したため、発熱性と決定した。溶液の誘導結合プラズマ分光分析法(ICP)分析は、120分間の浸出後にリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの100%が抽出されたことを示した。イオンクロマトグラフィー分析は、最終浸出溶液が24.1g/Lのジチオン酸塩を含有することを示した。
7.71g/Lのリチウム、19.83g/Lのニッケル、18.09g/Lのマンガンおよび19.38g/Lのコバルトを含有しpHが0.8の溶液200mLを、硫酸との組み合わせでの二酸化硫黄でリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、10モルの水酸化ナトリウムを徐々に加えてpHを10.70に上昇させて、ニッケル、マンガンおよびコバルトを沈殿させることにより行った。試験は、マグネティックスターラーを用いて500mLビーカーで実施した。スラリーを濾過した。18.70グラムの乾燥残渣および140mLの濾液を収集した。残渣を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含有する溶液からニッケルの100%、マンガンの100%およびコバルトの100%が金属水酸化物として沈殿したことを示した。最終残渣は少量のリチウム(約0.155%)を含有していた。これは、追加的なすすぎによりさらに精製することができると思われる。
この試験では、試験#NMC−2−PTC−11後の濾液からの残留物を用いた。沈殿試験は、14.12グラムの炭酸ナトリウム(すべてのリチウムを炭酸リチウムとして溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の1.2倍になるように算出した)を加えることにより実施した。試験は、95℃において、マグネティックスターラーを用いて500mLビーカー中で15分間実施した。スラリーを濾過した;2.39グラムの乾燥残渣および130mLの濾液を収集した。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムの34.6%が炭酸リチウムとして沈殿したことを示した。
7.30g/Lのリチウム、18.27g/Lのニッケル、17.05g/Lのマンガンおよび18.24g/Lのコバルトを含有しpHが0.66の溶液200mLを、硫酸との組み合わせでの二酸化硫黄でリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、3.34モルの水酸化リチウムを徐々に加えてpHを11.07に上昇させて、ニッケル、マンガンおよびコバルトを沈殿させることにより行った。試験は、マグネティックスターラーを用いて500mLビーカー中で実施した。スラリーを濾過した;18.24グラムの残渣および206mLの濾液を収集した。残渣を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含有する溶液からニッケルの100%、マンガンの100%およびコバルトの100%が金属水酸化物として沈殿したことを示した。最終残渣は少量のリチウム(約0.787%)を含有していた。これは、追加的なすすぎによりさらに精製することができると思われる。
この試験では、試験#NMC−2−CT−PT3後の濾液からの残留物を用いた。沈殿試験は、27.74グラムの炭酸ナトリウム(すべてのリチウムを炭酸塩として溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の1.2倍になるように算出した)を加えることにより実施した。試験は、95℃において、マグネティックスターラーを用いて500mLビーカー中で15分間実施した。スラリーを濾過した;12.12グラムの乾燥残渣および184mLの濾液を収集した。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムの49.8%が炭酸リチウムとして沈殿したことを示した。
化学式LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2からなるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(Sigma Aldrich)を、この試験研究に用いた。態様3で記載したフローシート中の主要な単位操作をシミュレートするために、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物をロックサイクル様式で処理した。ロックサイクル試験は、回路からの硫酸塩およびジチオン酸塩の除去により、先立つサイクルからのフローシートの末端における未回収リチウムおよび水を、つぎのサイクルのフローシートの前端に再循環させて回収することが可能になることを示している。
14.二酸化硫黄および硫酸で浸出したリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(試験#NCA−LT8)
化学式LiNi0.08Co0.15Al0.05O2からなるリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(MTI Corp)を、この試験研究に用いた。30グラムのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2を245mLの1.2モルの硫酸と混合することにより、浸出を行った。二酸化硫黄ガスを浸出溶液中に継続的に散布して、酸化還元電位(ORP)=550mVを維持した。浸出容器は四ツ口ガラス反応器からなり、撹拌はオーバーヘッドミキサーで行った。フラスコの口の1つはORPのモニタリングに使い、別の口には凝縮器を加えて蒸気を凝縮して容器に戻し、他の口は温度の測定に、最後の口はオーバーヘッドミキサー用に用いた。実験は温度を制御せずに行った。浸出は、30分間の浸出後に温度が88℃にまで上昇し、120分間の実験後にさらに50℃まで低下したため、発熱性と決定した。溶液の誘導結合プラズマ分光分析法(ICP)分析は、120分間の浸出後にリチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムの100%が抽出されたことを示した。イオンクロマトグラフィー分析は、最終浸出溶液が11.3g/Lのジチオン酸塩を含有することを示した。
8.63g/Lのリチウム、57.82g/Lのニッケル、10.54g/Lのコバルトおよび1.17g/Lのアルミニウムを含有しpHが1.06の溶液200mLを、硫酸との組み合わせでの二酸化硫黄でリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、10モルの水酸化ナトリウムを徐々に加えてpHを11.09に上昇させて、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを沈殿させることにより行った。試験は、マグネティックスターラーを用いて500mLビーカーで実施した。スラリーを濾過した。27.15グラムの乾燥残渣および135mLの濾液を収集した。残渣を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含有する溶液からニッケルの100%、マンガンの100%およびコバルトの100%が金属水酸化物として沈殿したことを示した。最終残渣は少量のリチウム(約0.078%)を含有していた。これは、追加的なすすぎによりさらに精製することができると思われる。
この試験では、試験#NCA−PTL1後の濾液からの残留物を用いた。沈殿試験は、15.82グラムの炭酸ナトリウム(すべてのリチウムを炭酸塩として溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の1.2倍になるように算出した)を加えることにより実施した。試験は、95℃において、マグネティックスターラーを用いて500mLビーカー中で15分間実施した。スラリーを濾過した;2.88グラムの乾燥残渣および125mLの濾液を収集した。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムの31.5%が炭酸リチウムとして沈殿したことを示した。
6.64g/Lのリチウム、46.84g/Lのニッケル、8.45g/Lのコバルトおよび0.89g/Lのアルミニウムを含有しpHが0.35の溶液200mLを、硫酸との組み合わせでの二酸化硫黄でリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を浸出することにより調製した。沈殿試験は、4.44モルの水酸化リチウムを徐々に加えてpHを11.03に上昇させて、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを沈殿させることにより行った。試験は、マグネティックスターラーを用いて500mLビーカー中で実施した。スラリーを濾過した;18.55グラムの残渣および202mLの濾液を収集した。残渣を脱イオン水で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウム、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含有する溶液からニッケルの100%、コバルトの100%およびアルミニウムの100%が金属水酸化物として沈殿したことを示した。最終残渣は少量のリチウム(約0.648%)を含有していた。これは、追加的なすすぎによりさらに精製することができると思われる。
この試験では、試験#NCA−CT−PTC2後の濾液からの残留物を用いた。沈殿試験は、27.31グラムの炭酸ナトリウム(すべてのリチウムを炭酸塩として溶液に沈殿させるのに要する化学量論量の1.0倍になるように算出した)を加えることにより実施した。試験は、95℃において、マグネティックスターラーを用いて500mLビーカー中で15分間実施した。スラリーを濾過した;14.04グラムの乾燥残渣および185mLの濾液を収集した。残渣を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、再び濾過し、乾燥した。残渣の分析は、リチウムの55.97%が炭酸リチウムとして沈殿したことを示した。
化学式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2からなるリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(MTI Corp)を、この試験研究に用いた。態様3で記載したフローシート中の主要な単位操作をシミュレートするために、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物をロックサイクル様式で処理した。ロックサイクル試験は、回路からの硫酸塩およびジチオン酸塩の除去により、先立つサイクルからのフローシートの末端における未回収リチウムおよび水を、つぎのサイクルのフローシートの前端に再循環させて回収することが可能になることを示している。
20.ナノ濾過
ナノ濾過試験は、32.23g/Lの硫酸塩および24.0ジチオ酸塩を含有するフィード溶液を、Dow Filmtec NF270−400ナノ濾過膜に通してポンプ輸送することにより実施した。フィード流量は5.65L/分に設定した。膜の入口の圧力は、29.1Barで測定された。濃縮物出口の圧力は、28.5Barで測定された。膜を通過する浸透流速は0.65L/分で測定された。浸透物の試料を収集し、イオンクロマトグラフィーにより硫酸塩は2.30g/L、ジチオン酸塩は2.84g/Lと測定された。濃縮物の流速は5.0L/分と計算された。濃縮物は、36.13g/Lの硫酸塩および26.80g/Lのジチオン酸塩を含有すると計算された。硫酸塩の排除は92.2%と計算され、ジチオン酸塩の排除は85.5%と計算された。
本発明は以下の態様を含む。
[1]
実質的にリチウムを含まないコバルト供給源材料の処理から生じる硫酸ナトリウムおよび/またはジチオン酸ナトリウム含有液からの水の除去および/または再循環方法であって、以下の段階を含む方法:
a.コバルトを全体的または部分的に炭酸第一コバルトとして沈殿させた後、これを全体的または部分的に遠心分離または濾過によって液から除去し;
b.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを結晶化して、溶液から硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を分離し;
c.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を除去し;
硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を加熱して、無水硫酸ナトリウム、二酸化硫黄および水(蒸気)を形成し;そして
e.無水硫酸ナトリウムを分離する。
[2]
リチウムを含有するコバルト供給源材料の処理から生じる硫酸ナトリウムおよび/またはジチオン酸ナトリウム含有液からの水の除去および/または再循環方法であって、以下の段階を含む方法:
a.コバルトを全体的または部分的に炭酸第一コバルトとして、そしてリチウムを全体的または部分的に炭酸リチウムとして沈殿させた後、これらを全体的または部分的に例えば遠心分離または濾過によって液から除去し;
b.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを結晶化して、溶液から硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を分離し;
c.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を除去し;そして、
d.無水硫酸ナトリウムを分離する。
[3]
実質的にリチウムを含まないコバルト供給源材料の処理から生じる硫酸ナトリウムおよび/またはジチオン酸ナトリウム含有液からの水の除去および/または再循環方法であって、以下の段階を含む方法:
a.コバルトを全体的または部分的に水酸化第一コバルトとして沈殿させた後、これを全体的または部分的に遠心分離または濾過によって液から除去し;
b.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを結晶化して、溶液から硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を分離し;
c.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を除去し;
d.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を加熱して、無水硫酸ナトリウム、二酸化硫黄および水(蒸気)を形成し;そして、
e.無水硫酸ナトリウムを分離する。
[4]
リチウムを含有するコバルト供給源材料の処理から生じる硫酸ナトリウムおよび/またはジチオン酸ナトリウム含有液からの水の除去および/または再循環方法であって、以下の段階を含む方法:
a.コバルトを全体的または部分的に水酸化第一コバルトとして沈殿させた後、これを全体的または部分的に遠心分離または濾過によって液から除去し;
4aの水酸化第一コバルトを取り除いた液からリチウムを全体的または部分的に炭酸リチウムとして沈殿させた後、これを全体的または部分的に例えば遠心分離によって液から除去し;
b.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを結晶化して、溶液から硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を分離し;
c.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を除去し;そして、
d.無水硫酸ナトリウムを分離する。
[5]
炭酸塩が炭酸ナトリウムである、[1]に記載の方法。
[6]
炭酸塩が炭酸ナトリウムである、[2]に記載の方法。
[7]
水酸化物が水酸化ナトリウムである、[3]に記載の方法。
[8]
水酸化物が水酸化ナトリウムである、[4]に記載の方法。
[9]
炭酸ナトリウムが水溶液中にある、[5]に記載の方法。
[10]
水酸化ナトリウムが水溶液中にある、[7]に記載の方法。
[11]
硫酸塩およびジチオン酸塩が、硫酸の有無にかかわらず二酸化硫黄、亜硫酸、メタ重亜硫酸塩、重硫酸塩から生じる、[1]に記載の方法。
[12]
硫酸塩およびジチオン酸塩が、硫酸の有無にかかわらず二酸化硫黄、亜硫酸、メタ重亜硫酸塩、重硫酸塩から生じる、[2]に記載の方法。
[13]
硫酸塩およびジチオン酸塩が、硫酸の有無にかかわらず二酸化硫黄、亜硫酸、メタ重亜硫酸塩、重硫酸塩から生じる、[3]に記載の方法。
[14]
硫酸塩およびジチオン酸塩が、硫酸の有無にかかわらず二酸化硫黄、亜硫酸、メタ重亜硫酸塩、重硫酸塩から生じる、[4]に記載の方法。
[15]
晶析装置の液のナノ濾過によりジチオン酸塩および硫酸塩から水が分離される、[1]に記載の方法。
[16]
晶析装置の液のナノ濾過によりジチオン酸塩および硫酸塩から水が分離される、[2]に記載の方法。
[17]
晶析装置の液のナノ濾過によりジチオン酸塩および硫酸塩から水が分離される、[3]に記載の方法。
[18]
晶析装置の液のナノ濾過によりジチオン酸塩および硫酸塩から水が分離される、[4]に記載の方法。
[19]
濃縮されたジチオン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを再循環させる段階を包含する、[1]に記載の方法。
[20]
濃縮されたジチオン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを再循環させる段階を包含する、[2]に記載の方法。
[21]
濃縮されたジチオン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを再循環させる段階を包含する、[3]に記載の方法。
[22]
濃縮されたジチオン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを再循環させる段階を包含する、[4]に記載の方法。
[23]
リチウムがリチウムイオンである、[2]に記載の方法。
[24]
リチウムがリチウムイオンである、[4]に記載の方法。
[25]
方法においてマンガンの存在を包含する、[1]に記載の方法。
[26]
方法においてマンガンの存在を包含する、[2]に記載の方法。
[27]
方法においてマンガンの存在を包含する、[3]に記載の方法。
[28]
方法においてマンガンの存在を包含する、[4]に記載の方法。
[29]
マンガンを炭酸マンガンまたは水酸化マンガンとして回収する、[25]に記載の方法。
[30]
マンガンを炭酸マンガンまたは水酸化マンガンとして回収する、[26]に記載の方法。
[31]
マンガンを炭酸マンガンまたは水酸化マンガンとして回収する、[27]に記載の方法。
[32]
マンガンを炭酸マンガンまたは水酸化マンガンとして回収する、[28]に記載の方法。
[33]
方法においてニッケルの存在を包含する、[1]に記載の方法。
[34]
方法においてニッケルの存在を包含する、[2]に記載の方法。
[35]
方法においてニッケルの存在を包含する、[3]に記載の方法。
[36]
方法においてニッケルの存在を包含する、[4]に記載の方法。
[37]
ニッケルを炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルとして回収する、[33]に記載の方法。
[38]
ニッケルを炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルとして回収する、[34]に記載の方法。
[39]
ニッケルを炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルとして回収する、[35]に記載の方法。
[40]
ニッケルを炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルとして回収する、[36]に記載の方法。
[41]
方法においてアルミニウムの存在を包含する、[1]に記載の方法。
[42]
方法においてアルミニウムの存在を包含する、[2]に記載の方法。
[43]
方法においてアルミニウムの存在を包含する、[3]に記載の方法。
[44]
方法においてアルミニウムの存在を包含する、[4]に記載の方法。
[45]
アルミニウムを炭酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとして回収する、[41]に記載の方法。
[46]
アルミニウムを炭酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとして回収する、[42]に記載の方法。
[47]
アルミニウムを炭酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとして回収する、[43]に記載の方法。
[48]
アルミニウムを炭酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとして回収する、[44]に記載の方法。
[49]
沈殿炭酸第一コバルトがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[1]に記載の方法。
[50]
沈殿炭酸第一コバルトがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[2]に記載の方法。
[51]
沈殿炭酸第一コバルトがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[3]に記載の方法。
[52]
沈殿炭酸第一コバルトがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[4]に記載の方法。
[53]
沈殿炭酸リチウムがリチウムイオン電池からのカソード材料の製造に用いられる、[2]に記載の方法。
[54]
沈殿炭酸リチウムがリチウムイオン電池からのカソード材料の製造に用いられる、[4]に記載の方法。
[55]
炭酸マンガンまたは水酸化マンガンがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[29]に記載の方法。
[56]
炭酸マンガンまたは水酸化マンガンがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[30]に記載の方法。
[57]
炭酸マンガンまたは水酸化マンガンがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[31]に記載の方法。
[58]
炭酸マンガンまたは水酸化マンガンがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[32]に記載の方法。
[59]
炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[37]に記載の方法。
[60]
炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[38]に記載の方法。
[61]
炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[39]に記載の方法。
[62]
炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[40]に記載の方法。
[63]
炭酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[45]に記載の方法。
[64]
炭酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[46]に記載の方法。
[65]
炭酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[47]に記載の方法。
[66]
炭酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムがリチウムイオン電池用カソード材料の製造に用いられる、[48]に記載の方法。
[67]
コバルト供給源材料がリチウムイオン電池のカソード材料を含有する、[2]に記載の方法。
[68]
コバルト供給源材料がリチウムイオン電池のカソード材料を含有する、[4]に記載の方法。
[69]
コバルト供給源材料がコバルト含有鉱石である、[1]に記載の方法。
[70]
コバルト供給源材料がコバルト含有鉱石である、[3]に記載の方法。
(14) 濾過
(16) 収集生成物
(18) 晶析装置
(20) 沈殿反応器
(22) 遠心機またはフィルター
(24) 加熱
(26) 水の再循環
(28) ナノ濾過
(30) すすぎ用の清浄な水
(32) 使用済みのすすぎ水
(34) 濃縮物
(36) 熱処理
(40) 浸出反応器
(42) 濾過
(44) 収集生成物
(46) 晶析装置
(48) 沈殿反応器
(50)遠心機またはフィルター
(52) 加熱
(54) 水の再循環
(56) ナノ濾過
(58) すすぎ用の清浄な水
(60) 使用済みのすすぎ水
(62) 濃縮物
(64) 熱処理
(70) 浸出反応器
(72) 濾過
(74) 収集生成物
(76) 晶析装置
(78) 沈殿反応器
(80) 遠心機またはフィルター
(82) 加熱
(84) 水の再循環
(86) ナノ濾過
(88) すすぎ用の清浄な水
(90) 使用済みのすすぎ水
(92) 濃縮物
(94) 熱処理
(100) 浸出反応器
(102) 濾過
(104) 水酸化コバルト
(106) 第2の沈殿反応器
(108) 沈殿反応器
(110) 加熱
(112) 水の再循環
(114) 晶析装置
(116) 遠心機またはフィルター
(118) 濾過
(120) 炭酸リチウム
(122) ナノ濾過
(124) すすぎ用の清浄な水
(126) 使用済みのすすぎ水
(128) 使用済みのすすぎ水
(130) 濃縮物
(132) 熱処理
(140) 浸出反応器
(142) 濾過
(144) ニッケルマンガンコバルト水酸化物
(146) 第2の沈殿反応器
(148) 沈殿反応器
(150) 加熱
(152) 水の再循環
(154) 晶析装置
(156) 遠心機またはフィルター
(158) 濾過
(160) 炭酸リチウム
(162) ナノ濾過
(164) すすぎ用の清浄な水
(166) 使用済みのすすぎ水
(168) 使用済みのすすぎ水
(170) 濃縮物
(172) 熱処理
(180) 浸出反応器
(182) 濾過
(184) ニッケルコバルトアルミニウム水酸化物
(186) 第2の沈殿反応器
(188) 沈殿反応器
(190) 加熱
(192) 水の再循環
(194) 晶析装置
(196) 遠心機またはフィルター
(198) 濾過
(200) 炭酸リチウム
(202) ナノ濾過
(204) すすぎ用の清浄な水
(206) 使用済みのすすぎ水
(208) 使用済みのすすぎ水
(210) 濃縮物
(212) 熱処理
(220) 浸出反応器
(222) 濾過
(224) 水酸化コバルト
(226) 第2の沈殿反応器
(228) 沈殿反応器
(230) 加熱
(232) 水の再循環
(234) 晶析装置
(236) 遠心機またはフィルター
(238) 第2のフィルター
(240) 炭酸リチウム
(242) 炭酸リチウム生成物
(244) 水酸化カルシウムと混合
(246) 濾過
(248) ナノ濾過
(250) すすぎ用の清浄な水
(252) 使用済みのすすぎ水
(254) 使用済みのすすぎ水
(256) 濃縮物
(258) 熱処理
(270) 浸出反応器
(272) 濾過
(274) ニッケルマンガンコバルト水酸化物
(276) 第2の沈殿反応器
(278) 沈殿反応器
(280) 加熱
(282) 水の再循環
(284) 晶析装置
(286) 遠心機またはフィルター
(288) 第2のフィルター
(290) 炭酸リチウム
(292) 炭酸リチウム生成物
(294) 水酸化カルシウムと混合
(296) 濾過
(298) ナノ濾過
(300) すすぎ用の清浄な水
(302) 使用済みのすすぎ水
(304) 使用済みのすすぎ水
(306) 濃縮物
(308) 熱処理
(320) 浸出反応器
(322) 濾過
(324) ニッケルコバルトアルミニウム水酸化物
(326) 第2の沈殿反応器
(328) 沈殿反応器
(330) 加熱
(332) 水の再循環
(334) 晶析装置
(336) 遠心機またはフィルター
(338) 第2のフィルター
(340) 炭酸リチウム
(342) 炭酸リチウム生成物
(344) 水酸化カルシウムと混合
(346) 濾過
(348) ナノ濾過
(350) すすぎ用の清浄な水
(352) 使用済みのすすぎ水
(354) 使用済みのすすぎ水
(356) 濃縮物
(358) 熱処理
Claims (14)
- 実質的にリチウムを含まないコバルト供給源材料の処理から生じる硫酸ナトリウムおよび/またはジチオン酸ナトリウム含有液からの水の除去および/または再循環方法であって、以下の段階を含む方法:
a.コバルトを全体的または部分的に炭酸第一コバルトとして沈殿させた後、これを全体的または部分的に遠心分離または濾過によって液から除去し;
b.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを結晶化して、溶液から硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を分離し;
c.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を除去し;
d.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を加熱して、無水硫酸ナトリウム、二酸化硫黄および水(蒸気)を形成し;そして
e.無水硫酸ナトリウムを分離する。 - リチウムを含有するコバルト供給源材料の処理から生じる硫酸ナトリウムおよび/またはジチオン酸ナトリウム含有液からの水の除去および/または再循環方法であって、以下の段階を含む方法:
a.コバルトを全体的または部分的に炭酸第一コバルトとして、そしてリチウムを全体的または部分的に炭酸リチウムとして沈殿させた後、これらを全体的または部分的に遠心分離または濾過によって液から除去し;
b.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを結晶化して、溶液から硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を分離し;
c.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を除去し;そして、
d.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を加熱して、無水硫酸ナトリウム、二酸化硫黄および水(蒸気)を形成し;そして
e.無水硫酸ナトリウムを分離する。 - 実質的にリチウムを含まないコバルト供給源材料の処理から生じる硫酸ナトリウムおよび/またはジチオン酸ナトリウム含有液からの水の除去および/または再循環方法であって、以下の段階を含む方法:
a.コバルトを全体的または部分的に水酸化第一コバルトとして沈殿させた後、これを全体的または部分的に遠心分離または濾過によって液から除去し;
b.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを結晶化して、溶液から硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を分離し;
c.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を除去し;
d.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を加熱して、無水硫酸ナトリウム、二酸化硫黄および水(蒸気)を形成し;そして、
e.無水硫酸ナトリウムを分離する。 - リチウムを含有するコバルト供給源材料の処理から生じる硫酸ナトリウムおよび/またはジチオン酸ナトリウム含有液からの水の除去および/または再循環方法であって、以下の段階を含む方法:
4a.コバルトを全体的または部分的に水酸化第一コバルトとして沈殿させた後、これを全体的または部分的に遠心分離または濾過によって液から除去し;
4b.4aの水酸化第一コバルトを除去した液からリチウムを全体的または部分的に炭酸リチウムとして沈殿させた後、これを全体的または部分的に例えば遠心分離によって液から除去し;
4c.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムを結晶化して、溶液から硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウムの大部分を分離し;
4d.硫酸ナトリウムおよびジチオン酸ナトリウム結晶を加熱して、無水硫酸ナトリウム、二酸化硫黄および水(蒸気)を形成し;そして、
4e.無水硫酸ナトリウムを分離する。 - 方法においてマンガンの存在を包含する、請求項2に記載の方法。
- 方法においてマンガンの存在を包含する、請求項4に記載の方法。
- マンガンを炭酸マンガンとして回収する、請求項5に記載の方法。
- マンガンを水酸化マンガンとして回収する、請求項6に記載の方法。
- 方法においてニッケルの存在を包含する、請求項2に記載の方法。
- 方法においてニッケルの存在を包含する、請求項4に記載の方法。
- ニッケルを炭酸ニッケルとして回収する、請求項9に記載の方法。
- ニッケルを水酸化ニッケルとして回収する、請求項10に記載の方法。
- コバルト供給源材料がリチウムイオン電池のカソード材料を含有する、請求項2に記載の方法。
- コバルト供給源材料がリチウムイオン電池のカソード材料を含有する、請求項4に記載の方法。
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