JP3425206B2 - 使用済みリチウム二次電池からの有価物の回収方法 - Google Patents

使用済みリチウム二次電池からの有価物の回収方法

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JP3425206B2 JP00470594A JP470594A JP3425206B2 JP 3425206 B2 JP3425206 B2 JP 3425206B2 JP 00470594 A JP00470594 A JP 00470594A JP 470594 A JP470594 A JP 470594A JP 3425206 B2 JP3425206 B2 JP 3425206B2
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Sony Corp
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    • H01M6/52Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
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    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、使用済みリチウム二次
電池から有価金属を含む有価物を回収する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】リチウム二次電池は、軽量、高電気容量
の電池として知られている。この電池には、正極活物質
として、有価金属であるコバルトやニッケルを含むリチ
ウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物
が使用されているので、使用済みリチウム二次電池から
このような有価物を回収することは、資源の有効利用の
観点から極めて重要である。
【0003】従来、使用済みリチウム二次電池から有価
物を回収する方法としては具体的に提案されていず、ま
た使用済みの一次電池やリチウム二次電池以外の二次電
池から有価物を回収する公知の方法は、使用済みリチウ
ム二次電池には適用し難い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の事情に鑑み、使用済みリチウム二次電池から有価物を
回収する新規な方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものとして、使用済みリチウム二次電池を1次焙
焼し、次に破砕し、更に破砕物を篩分けして得られた篩
下を2次焙焼し、次に酸で処理し、更に該処理液に酸化
性ガスを吹込みながら該処理液のpHを4〜5.5に調
整して濾過した後、濾液にアルカリを添加し濾過して沈
殿物を回収することからなる使用済みリチウム二次電池
からの有価物の回収方法である。
【0006】
【作用】本発明において、まず、使用済みリチウム二次
電池を1次焙焼する。この焙焼は、セパレーターに用い
られる微孔性ポリプロピレン等、電解液成分である6フ
ッ化リン酸リチウム等、活物質の結着剤であるポリフッ
化ビニリデン等の有機材料を分解、燃焼又は揮発させて
除去するために行なう。焙焼温度は、好ましくは350
℃以上、より好ましくは500℃以上である。上限は、
1000℃で充分である。この焙焼により、正極活物質
であるリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル
複合酸化物等は、多量に存在する炭素分で還元され単体
金属粉末となり、その一部は、6フッ化リン酸リチウム
と反応し燐化物となる。
【0007】次に、1次焙焼物を破砕する。この破砕
は、上記1次焙焼により結着剤等の有機材料が除去され
て非常に粉粒化し易くなっている有価物とこの有価物よ
り比較的破砕され難い正極集電体として用いられるアル
ミニウム箔等、負極集電体として用いられる銅ネット、
銅箔等や鉄製の円筒状外装缶とを次の篩分けの工程で分
離し易くするためである。破砕は、有価物がJIS Z
8801標準篩3360μm未満の粒度になるように
行なうのが好ましい。3360μmより大きい粒度で
は、次の篩分けの工程で得られる篩下の回収率が低下す
る。破砕には、周知の衝撃、摩擦、せん断、圧縮を単独
又は組み合わせて利用する破砕装置が適宜使用できる。
【0008】更に、破砕物を篩分けする。この篩分け
は、篩下として有価物を回収するために行なう。破砕物
の破砕状況によって、JIS Z 8801標準篩33
60μm以下の篩を適宜選択すればよい。過度に細かい
篩は、有価物の回収率が低下する。篩の大きさの下限
は、420μmが好ましい。
【0009】得られた篩下は、2次焙焼する。この焙焼
は、次の酸抽出の工程で非常に有毒な水素化リンガスが
発生するのを防止するために行なう。この焙焼により、
篩下中に含まれる微量の燐化物を酸化して燐酸塩にす
る。焙焼温度の下限は、上記燐化物の酸化反応を充分速
く進行させる上で、好ましくは150℃以上、より好ま
しくは200℃以上である。上限は430℃以下が好ま
しい。430℃を超えると、含まれるコバルトやニッケ
ル等の酸化物が共存するアルミニウムと反応してアルミ
ン酸塩を生成し、これらの塩が次の酸抽出の工程での酸
抽出率を低下させ易い。
【0010】次に、2次焙焼物を酸で処理する。この処
理は、2次焙焼物中に含まれるコバルトやニッケル等の
有価金属成分を抽出するために行なう。酸としては、塩
酸および硫酸が好ましく、処理温度としては、40〜9
0℃が好ましい。
【0011】更に、酸処理液に酸化性ガスを吹込みなが
ら該処理液のpHを4〜5.5に調整して濾過する。こ
の操作は、酸処理液中に含まれる鉄とアルミニウムを水
酸化物として沈殿させ濾別するために行なう。この際、
空気、酸素等の酸化性ガスは2価の鉄を3価にするため
に使用する。pHが5.5を超えると、コバルトやニッ
ケルが共沈し易くなる。
【0012】濾過して得られた濾液に炭酸アルカリ、炭
酸水素アルカリ、苛性アルカリ等のアルカリを添加し沈
殿物を生成させた後、濾過して該沈殿物を回収する。こ
の操作は、濾液中に含まれるコバルトやニッケル等の有
価金属成分を炭酸塩、水酸化物等の沈殿物とし、濾液中
に残留するリチウムと分離して回収するために行なう。
【0013】回収した沈殿物は、有価金属に対する公知
の精錬プロセスにおける原料として適宜使用することが
できる。
【0014】
【実施例】
実施例1 使用済みリチウム二次電池(直径18mm、長さ65m
m)3個を大気雰囲気の管状炉中に静置し800℃で2
6分1次焙焼した。次に、これらの焙焼物をせん断破砕
機の一種であるグッドカッター(刃幅10mm、刃隙間
0mm、(株)氏家製作所製)で破砕した。更に、破砕
物をJIS Z 8801標準篩1000μmを用いて
篩分けした。篩分けにより得られた篩上は、王水に溶解
し、原子吸光分析法によりコバルト、ニッケル、鉄、ア
ルミニウム、リチウムを分析した。
【0015】篩下は、大気雰囲気の管状炉中250℃で
2時間2次焙焼した。この後、36重量%塩酸(試薬1
級)の、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウム、リチ
ウムの全量を溶解する化学量論量の1.2倍である10
5mlと純水290mlとの溶液を酸として、2次焙焼
物を60℃で1時間処理した。この処理の際、発生する
ガスを5lの採気袋に捕集し、水素化リン検知管
((株)ガステック製、7LA型)で水素化リンの定量
を行なった結果、捕集したガスの水素化リン濃度は、
0.05容量ppm以下であった。
【0016】処理液は濾過した後、100ml/分で空
気を吹き込みながら濾液のpHを100g/lの水酸化
ナトリウム溶液で4.5に調整して濾過した。
【0017】次に得られた濾液に、含まれるコバルト、
ニッケルの全量を炭酸コバルト、炭酸ニッケルにする化
学量論量の1.2倍の炭酸水素ナトリウムを添加し沈殿
を生成させた。この沈殿物は、濾過して回収した後、乾
燥して塩酸に溶解し、原子吸光分析法によりコバルト、
ニッケル、鉄、アルミニウム、リチウムを分析した。
【0018】実施例2 使用済みリチウム二次電池(直径18mm、長さ65m
m)3個を大気雰囲気の管状炉中に静置し800℃で2
6分1次焙焼した。次に、これらの焙焼物を実施例1と
同様の破砕機で破砕した。次に、破砕物をJIS Z
8801標準篩9.52mmを用いて篩分けした。
【0019】上記の篩上を上記破砕機に供し、2回繰り
返しの破砕を行なった。この破砕物と上記篩分けの篩下
とをJIS Z 8801標準篩1000μmを用いて
篩分けした。篩分けにより得られた篩上は、王水に溶解
し、原子吸光分析法によりコバルト、ニッケル、鉄、ア
ルミニウム、リチウムを分析した。
【0020】篩下は、大気雰囲気の管状炉中400℃で
2時間2次焙焼した。この後、36重量%塩酸(試薬1
級)の、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウム、リチ
ウムの全量を溶解する化学量論量の1.2倍である11
4mlと純粋280mlとの溶液を酸として、2次焙焼
物を60℃で1時間処理した。この処理の際、実施例1
と同様発生するガスを捕集し水素化リンの定量を行なっ
た結果、0.05容量ppm以下であった。
【0021】この処理液の操作から以後は、コバルトや
ニッケルを沈殿させるために添加するアルカリとして水
酸化ナトリウムを使用した以外実施例1と同様に試験し
た。
【0022】実施例3 2次焙焼を300℃で行なったこと及び2次焙焼物を処
理する酸として、98重量%硫酸(試薬1級)の、コバ
ルト、ニッケル、鉄、アルミニウム、リチウムの全量を
溶解する化学量論量の1.3倍である90gと純水34
0mlの溶液を使用したこと以外は、実施例2と同様に
試験した。なお、水素化リンの定量は、0.05容量p
pm以下であった。
【0023】比較例1 篩下を、2次焙焼することなく塩酸で処理した以外は、
実施例2と同様に試験した。その結果、水素化リンの定
量は、5容量ppmであった。
【0024】比較例2 水酸化ナトリウム溶液でのpH調整の際、pHを5.7
に調整した以外は、実施例2と同様に試験した。
【0025】以上の結果を表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば、使用済みリチウム二次電池からコバルト、ニッケル
のような有価金属を含む有価物を收率よく回収すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−17832(JP,A) 特開 平5−247553(JP,A) 特開 平4−128324(JP,A) 特開 昭59−47338(JP,A) 特開 昭59−56590(JP,A) 特開 平6−346160(JP,A) 特開 平6−322452(JP,A) 特開 平6−251805(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22B 7/00 C22B 9/02 C22B 23/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 使用済みリチウム二次電池を1次焙焼
    し、次に破砕し、更に破砕物を篩分けして得られた篩下
    を2次焙焼し、次に酸で処理し、更に該処理液に酸化性
    ガスを吹込みながら該処理液のpHを4〜5.5に調整
    して濾過した後、濾液にアルカリを添加し濾過して沈殿
    物を回収することからなる使用済みリチウム二次電池か
    らの有価物の回収方法。
  2. 【請求項2】 1次焙焼を350〜1000℃で行なう
    請求項1記載の使用済みリチウム二次電池からの有価物
    の回収方法。
  3. 【請求項3】 破砕を有価物がJIS Z 8801標
    準篩3360μm未満の粒度になるように行なう請求項
    1または2記載の使用済みリチウム二次電池からの有価
    物の回収方法。
  4. 【請求項4】 2次焙焼を150〜430℃で行なう請
    求項1,2または3記載の使用済み二次電池からの有価
    物の回収方法。
  5. 【請求項5】 酸が塩酸または硫酸である請求項1,
    2,3または4記載の使用済み二次電池からの有価物の
    回収方法。
  6. 【請求項6】 酸処理の温度が40〜90℃である請求
    項1,2,3,4または5記載の使用済み二次電池から
    の有価物の回収方法。
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