KR102575339B1 - 리튬 이온 폐전지로부터의 유가 금속의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 폐전지로부터의, 인이 제거된 유가 금속의 회수율을 높이기 위한, 보다 효율적인 건식 제련 프로세스를 제공한다. 본 발명은 리튬 이온 폐전지로부터의 유가 금속의 회수 방법으로서, 상기 리튬 이온 폐전지를 용융하여 용융물을 얻는 용융 공정(S4)과, 상기 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정(S5)을 가지며, 상기 용융 공정에서는, 칼슘 화합물을 함유하는 플럭스를 이용하여, 상기 슬래그에 있어서의 이산화규소/산화칼슘의 질량비가 0.50 이하가 되고, 또한, 산화칼슘/산화알루미늄의 질량비가 0.30 이상 2.00 이하의 범위가 되도록, 상기 플럭스를 상기 리튬 이온 폐전지에 첨가한다.

Description

리튬 이온 폐전지로부터의 유가 금속의 회수 방법
본 발명은 리튬 이온 폐전지로부터의 유가 금속의 회수 방법에 관한 것이다.
최근, 경량이며 대출력의 이차 전지로서 리튬 이온 전지가 보급되고 있다. 리튬 이온 전지로서는, 알루미늄이나 철 등의 금속제의 외장캔 내에, 구리박을 포함하는 부극 집전체에 흑연 등의 부극 활물질을 고착한 부극재, 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체에 니켈산리튬이나 코발트산리튬 등의 정극 활물질을 고착한 정극 재, 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등을 포함하는 세퍼레이터, 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질을 포함하는 전해액 등을 봉입한 것이 알려져 있다.
리튬 이온 전지의 주요한 용도의 하나에, 하이브리드 자동차나 전기 자동차가 있고, 자동차의 라이프 사이클과 함께, 탑재된 리튬 이온 전지도 장래 대량으로 폐기될 전망으로 되어 있다. 이러한 사용이 끝난 전지나 제조 중에 생긴 불량품(이하, 「리튬 이온 폐전지」라고 칭함)을 자원으로서 재이용하는 제안이 많이 이루어지고 있으며, 리튬 이온 폐전지의 재이용법으로서, 고온로에서 폐전지를 전량 용해하는 건식 제련 프로세스가 제안되어 있다.
리튬 이온 폐전지에는, 니켈, 코발트, 구리 등의 유가 금속 외에, 탄소, 알루미늄, 불소, 인 등의 불순물 성분이 포함되기 때문에, 리튬 이온 폐전지로부터의 유가 금속의 회수에 있어서는, 이들 불순물 성분을 제거해야 한다. 이들 불순물 성분 중에서, 탄소는, 잔류하면 메탈과 슬래그의 분리성을 방해하여 버린다. 또한, 탄소는, 환원제로서 기여하기 때문에, 다른 물질의 적정한 산화 제거를 방해하는 경우가 있다. 특히, 상기 불순물 성분 중에서도, 인은 비교적 환원되기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 코발트 등의 유가 금속의 회수율을 올리기 위해 환원도를 지나치게 강하게 조정하면, 인이 산화 제거되지 않고 메탈 중에 잔류하여 버린다. 한편으로, 환원도를 지나치게 약하게 조정하면, 유가 금속까지 산화되어 회수율이 내려가 버린다.
이 때문에, 유가 금속의 회수 및 인의 제거를 안정적으로 행하기 위해서는, 안정적으로 탄소량을 컨트롤해야 한다. 또한, 유가 금속의 회수율을 높게 유지하면서, 인의 메탈에의 잔류를 저감시키기 위해서는, 인을 선택적으로 제거할 수 있는 플럭스를 이용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 특허문헌 1에서는, 건식법에 따른 리튬 이온 폐전지로부터의 코발트의 회수 방법으로서, 리튬 이온 폐전지를 용융로에 투입하여 산소에 의해 산화하는 프로세스가 제안되어 있다. 이 프로세스에서는, 코발트를 높은 회수율로 회수하고 있지만, 인의 제거에 대한 기술은 없어, 유가 금속의 회수 및 인의 제거를 안정적으로 행할 수 있을지는 불분명하다.
또한, 특허문헌 2에서는, 리튬 이온 폐전지를 용융할 때에, SiO2 및 CaO를 첨가하여 슬래그의 융점을 내림으로써 메탈과 슬래그의 분리를 촉진하고, 계속해서, 슬래그를 분리한 후의 메탈에, 산소를 취입하면서 CaO를 첨가함으로써 인을 제거하는 탈인 공정을 행하는, 프로세스가 제안되어 있다. 이 프로세스라도 인의 제거는 가능하지만, 생산 비용을 보다 저감시키기 위해서는, 탈인 공정이 불필요하게 되는 것과 같은 효율적인 프로세스가 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제5818798호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5853585호 공보
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 제안된 것이며, 리튬 이온 폐전지로부터의, 인이 제거된 유가 금속의 회수율을 높이기 위한, 보다 효율적인 건식 제련 프로세스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 리튬 이온 폐전지를 용융할 때에, 용융물에 포함되는 슬래그의 조성이 특정 범위 내가 되도록 칼슘 화합물을 함유하는 플럭스를 이용함으로써, 구리, 니켈, 코발트 등의 유가 금속을 합금으로서 높은 회수율로 회수할 수 있고, 게다가, 회수되는 유가 금속에서는 인이 유효하게 제거되어 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, 리튬 이온 폐전지로부터의 유가 금속의 회수 방법으로서, 상기 리튬 이온 폐전지를 용융하여 용융물을 얻는 용융 공정과, 상기 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정을 가지며, 상기 용융 공정에서는, 칼슘 화합물을 함유하는 플럭스를 이용하여, 상기 슬래그에 있어서의 이산화규소/산화칼슘의 질량비가 0.50 이하가 되고, 또한, 산화칼슘/산화알루미늄의 질량비가 0.30 이상 2.00 이하의 범위가 되도록, 상기 플럭스를 상기 리튬 이온 폐전지에 첨가하는, 유가 금속의 회수 방법이다.
(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 유가 금속이, 적어도 코발트, 니켈 및 구리에서 선택되는 1종 이상인, 유가 금속의 회수 방법이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 용융 공정에 있어서의 가열 온도가 1300℃ 이상 1500℃ 이하인, 유가 금속의 회수 방법이다.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 슬래그 분리 공정에 있어서 회수되는 상기 합금의 인 품위가 0.1 질량% 미만인, 유가 금속의 회수 방법이다.
(5) 본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 칼슘 화합물로서 탄산칼슘을 이용하는, 유가 금속의 회수 방법이다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 폐전지로부터의, 인이 제거된 유가 금속의 회수율을 높이기 위한, 보다 효율적인 건식 제련 프로세스를 제공할 수 있다.
도 1은 유가 금속의 회수 방법의 흐름의 일례를 나타내는 공정도이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하다.
≪1. 유가 금속의 회수 방법의 개요≫
본 실시형태에 따른 유가 금속의 회수 방법은, 인을 함유하는 리튬 이온 폐전지에 포함되는 유가 금속을 회수하는 방법이다. 리튬 이온 폐전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법은, 건식 제련 프로세스와, 습식 제련 프로세스로 대별된다. 본 실시형태에 따른 유가 금속의 회수 방법은, 주로 건식 제련 프로세스에 따른 것이다.
리튬 이온 폐전지란, 사용이 끝난 리튬 이온 전지나, 리튬 이온 전지를 구성하는 정극재 등의 제조 공정에서 생긴 불량품, 제조 공정 내부의 잔류물, 발생 부스러기 등의 리튬 이온 전지의 제조 공정 내에 있어서의 폐재를 포함하는 개념이고, 이들이 혼합된 것을 처리하는 경우도 많다. 그리고, 리튬 이온 폐전지에는, 예컨대, 구리, 니켈, 코발트 등의 유가 금속이 포함되어 있다.
여기서, 리튬 이온 폐전지에 포함되는 각 유가 금속의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 구리가 10 질량% 이상 또는 20 질량% 이상 포함되는 것이어도 좋다.
도 1은 유가 금속의 회수 방법의 흐름의 일례를 나타내는 공정도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 유가 금속의 회수 방법은, 리튬 이온 폐전지의 전해액 및 외장캔을 제거하는 폐전지 전처리 공정(S1)과, 전지의 내용물을 분쇄하여 분쇄물로 하는 분쇄 공정(S2)과, 분쇄물을 필요에 따라 예비 가열하는 예비 가열 공정(S3)과, 필요에 따라 예비 가열한 후의 분쇄물을 플럭스의 존재 하에서 용융하여 합금화하는 용융 공정(S4)과, 용융물로부터 슬래그를 분리하여 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정(S5)을 갖는다.
≪2. 회수 방법의 각 공정에 대해서≫
이하, 본 실시형태에 따른 유가 금속의 회수 방법의 각 공정에 대해서 구체적으로 설명한다.
[폐전지 전처리 공정]
폐전지 전처리 공정(S1)은, 리튬 이온 폐전지의 폭발 방지 또는 무해화, 외장캔 제거 등을 목적으로 하여 행해진다. 즉, 예컨대 사용이 끝난 리튬 이온 전지 등의 리튬 이온 폐전지는 밀폐계이고, 내부에 전해액 등을 가지고 있기 때문에, 그 대로의 상태에서 분쇄 처리를 행하면, 폭발의 우려가 있어 위험하다. 이 때문에, 어떠한 방법으로 방전 처리나 전해액의 제거 처리를 실시할 필요가 있다. 이와 같이, 폐전지 전처리 공정(S1)에 있어서 전해액 및 외장캔을 제거함으로써, 안전성을 높이고, 또한, 구리, 니켈, 코발트 등의 유가 금속의 회수 생산성을 높일 수 있다.
폐전지 전처리 공정(S1)의 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 바늘형의 날 끝으로 전지를 물리적으로 개공함으로써, 내부의 전해액을 흘려 버려 제거할 수 있다. 또한, 리튬 이온 폐전지를 그대로 가열하여, 전해액을 연소시킴으로써 무해화하여도 좋다.
또한, 외장캔은 알루미늄이나 철 등의 금속으로 구성되어 있는 경우가 많기 때문에, 폐전지 전처리 공정(S1)을 거침으로써, 이러한 금속제의 외장캔을 그대로 유가 금속으로서 비교적 용이하게 회수하는 것이 가능하다. 예컨대, 외장캔에 포함되는 알루미늄이나 철을 회수하는 경우에는, 제거한 외장캔을 분쇄한 후에 체진탕기를 이용하여 체질을 행할 수 있다. 알루미늄의 경우, 경도의 분쇄여도 용이하게 분말상이 되어, 효율적으로 회수할 수 있다. 또한, 자력(磁力)에 의한 선별에 의해, 외장캔에 포함되어 있는 철의 회수를 행할 수도 있다.
[분쇄 공정]
분쇄 공정(S2)에서는, 폐전지 전처리 공정(S1)을 거쳐 얻어진 전지 내용물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는다. 분쇄 공정(S2)에 있어서의 처리는, 다음 공정 이후의 건식 제련 프로세스에서의 반응 효율을 높이는 것을 목적으로 하여 행해지고, 반응 효율을 높임으로써, 구리, 니켈, 코발트의 유가 금속의 회수율을 높일 수 있다.
분쇄 공정(S2)에서의 구체적인 분쇄 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 커터 믹서 등의 종래 공지의 분쇄기를 이용하여, 전지의 내용물을 분쇄할 수 있다.
[예비 가열 공정]
분쇄 공정(S2)을 거친 리튬 이온 폐전지의 분쇄물에 대하여, 필요에 따라 예비 가열 공정(S3)을 행한다. 예비 가열 공정(S3)을 행함으로써, 전지의 내용물 중에 포함되는 불순물을, 가열에 의해 휘발시켜, 또는 열분해시켜 제거할 수 있다.
예비 가열 공정(S3)에서는, 700℃ 이상의 온도(예비 가열 온도)에서 가열을 행하는 것이 바람직하다. 예비 가열 온도를 700℃ 이상으로 함으로써, 전지에 포함되는 불순물을 제거하는 효율을 보다 높일 수 있다. 한편으로, 예비 가열 온도의 상한은, 리튬 이온 폐전지의 분쇄물이 용융하지 않는 범위의 온도로 하고, 보다 구체적으로는 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열에너지 비용을 억제할 수 있어, 처리 효율을 높일 수 있다.
예비 가열 공정(S3)은, 산화제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전지의 내용물에 포함되는 불순물 중, 탄소를 산화 제거하고, 또한, 알루미늄을 산화할 수 있다. 특히, 탄소를 산화 제거함으로써, 그 후의 용융 공정(S4)에 있어서 국소적으로 발생하는 유가 금속의 용융 미립자가, 탄소에 의한 물리적인 장해없이 응집하는 것이 가능해지기 때문에, 용융물로서 얻어지는 합금을, 일체화한 합금으로서 회수하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 리튬 이온 폐전지를 구성하는 주요 원소는, 일반적으로, 산소와의 친화력의 차에 의해, 알루미늄>리튬>탄소>망간>인>철>코발트>니켈>구리의 순서로 산화되기 쉽다.
여기서, 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이한 점에서, 공기, 순산소, 산소 부화 기체 등의 산소를 포함하는 기체를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서의 산화제의 도입량으로서는, 예컨대, 산화 처리의 대상이 되는 각 물질의 산화에 필요한 화학 당량의 1.2배 정도로 할 수 있다.
[용융 공정]
용융 공정(S4)에서는, 필요에 따라 예비 가열한 후의 리튬 이온 폐전지의 분쇄물을, 플럭스와 함께 용융하여, 유가 금속을 포함하는 합금과 슬래그를 포함하는 용융물을 얻는다. 이에 의해, 알루미늄 등의 불순물 원소는 산화물로서 슬래그에 포함되게 되고, 인도 플럭스에 취입되어 슬래그에 포함되게 된다. 한편으로, 산화물을 형성하기 어려운 구리 등의 유가 금속은 용융하여, 용융물로부터 일체화한 합금으로서 회수할 수 있다. 또한, 용융물로부터 얻어지는 합금을 「용융 합금」이라고도 한다.
리튬 이온 폐전지에 첨가하는 플럭스로서는, 불순물 원소를 취입하여 융점이 낮은 염기성 산화물을 형성하는 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 저렴하며 상온에 있어서 안정적인 점에서, 칼슘 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 인은 산화되면 산성 산화물이 되기 때문에, 용융 공정(S4)에 있어서의 처리에 의해 형성되는 슬래그가 염기성이 될수록, 인이 슬래그에 취입되기 쉬워진다. 여기서, 칼슘 화합물로서는, 예컨대 산화칼슘이나 탄산칼슘을 이용할 수 있다. 특히, 칼슘 화합물로서 탄산칼슘을 이용함으로써, 용융 공정(S4)에 있어서의 가열 온도(용융 온도)보다 낮은 온도에서 열분해하여 산화칼슘이 생성되기 때문에, 칼슘 화합물로서 산화칼슘을 이용한 경우와 동일한 효과가 발휘된다. 또한, 탄산칼슘은, 산화칼슘과는 다르게, 물과의 사이에서 발열 반응을 일으키지 않고, 인체에의 영향도 작기 때문에, 보관이나 취급이 용이한 점에서도 우수하다.
플럭스의 리튬 이온 폐전지에의 첨가는, 용융 후의 슬래그에 있어서의 칼슘 성분과 규소 성분의 비율이, 산화물을 기준으로 하였을 때의, 산화칼슘(CaO)에 대한 이산화규소(SiO2)의 질량비(이하, 「질량비 SiO2/CaO」라고 하는 경우가 있음)로, 0.50 이하가 되도록 행한다.
여기서, 이산화규소를 비롯한 규소 성분은, 슬래그에 있어서 산성 산화물을 형성하는 성분이고, 또한, 용융 공정(S4)의 가열에 의해서도 휘발하기 어려운 성분이다. 그 때문에, 용융 공정(S4)에 있어서 리튬 이온 폐전지를 가열할 때에, 규소 성분을, 염기성 산화물을 형성하는 칼슘 화합물에 상대하여 적게 함으로써, 용융 공정(S4)에 의해 형성되는 슬래그가 염기성으로 기울기 때문에, 인을 슬래그에 취입하기 쉽게 할 수 있다. 이 점에서, 본 실시형태에서는, 산화칼슘에 대한 이산화규소의 질량비가 작아지도록, 플럭스의 첨가를 하는 것이며, 그에 의해 인이 슬래그에 취입되기 때문에, 합금으로부터의 인의 제거를 촉진할 수 있다.
또한, 플럭스의 리튬 이온 폐전지에의 첨가는, 용융 후의 슬래그에 있어서의, 산화물을 기준으로 하였을 때의, 산화알루미늄(Al2O3)에 대한 산화칼슘(CaO)의 질량비(이하, 「질량비 CaO/Al2O3」이라고 하는 경우가 있음)가, 0.30 이상 2.00 이하가 되도록 행한다. 여기서, 플럭스의 첨가는, 질량비 CaO/Al2O3이 0.40 이상이 되도록 행하여도 좋다. 한편으로, 플럭스의 첨가는, 질량비 CaO/Al2O3이 1.90 이하가 되도록 행하여도 좋다.
여기서, 산화알루미늄은, 슬래그의 융점을 상승시키는 성분이기 때문에, 용융 공정(S4)에 있어서 리튬 이온 폐전지를 가열할 때에, 산화알루미늄이 많으면, 산화알루미늄을 용융하기 위해, 충분한 양의 칼슘 성분이 필요해진다. 또한, 산화알루미늄은, 양성 산화물을 형성하는 성분이고, 산성 산화물도 염기성 산화물도 되는 성분이다. 그 때문에, 용융 후의 슬래그에 있어서, 산화알루미늄을, 염기성 산화물을 형성하는 칼슘 화합물에 상대하여 소정의 범위 내로 조정함으로써, 용융 공정(S4)에 있어서의 가열에 있어서, 산화알루미늄을 용융할 수 있고, 또한 용융 시에 산성도를 적절하게 컨트롤할 수 있기 때문에, 인을 슬래그 중에 취입하기 쉽게 할 수 있다.
플럭스를 리튬 이온 폐전지에 첨가할 때, 용융 후의 슬래그에 있어서의 각 질량비의 조정은, 리튬 이온 폐전지에 첨가하는 플럭스의 양을 조정함으로써 행하여도 좋고, 플럭스에 포함되는 성분의 농도를 조정함으로써 행하여도 좋다.
또한, 플럭스를 리튬 이온 폐전지에 첨가할 때, 용융 후의 슬래그에 포함되는 산화칼슘이, 산화물을 기준으로 하여, 바람직하게 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 21 질량% 이상이 되도록 첨가하여도 좋다. 이에 의해, 리튬 이온 폐전지로부터의 유가 금속, 특히 코발트의 회수율을 높일 수 있다. 한편으로, 경제성의 관점에서, 용융 후의 슬래그에 포함되는 산화칼슘이, 80 질량% 이하가 되도록 첨가하여도 좋고, 60 질량% 이하가 되도록 첨가하여도 좋다.
여기서, 본 명세서에 있어서의, 용융 후의 슬래그에 있어서의, 「산화물을 기준으로 하였을 때」의 각 성분의 질량은, 용융 후의 슬래그에 포함되는 각 성분이, 전부 산화물로 변화하였다고 가정하였을 때의, 그 산화물의 질량이다.
용융 공정(S4)은, 리튬 이온 폐전지를 용융할 때의 산화 환원도를 적절하게 조정하기 위해, 산화제나 환원제의 존재 하에서 행하여도 좋다.
여기서, 산화제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 폐전지의 분쇄물에 산화제를 접촉시키는 방법으로서는, 리튬 이온 폐전지에 고체의 산화제를 첨가하여도 좋고, 노 내에 기체상의 산화제를 도입하여도 좋다.
또한, 환원제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 탄소 원자를 포함하는 환원제인 것이 바람직하다. 탄소 원자를 포함하는 환원제를 리튬 이온 폐전지에 첨가함으로써, 리튬 이온 폐전지에 포함되는, 회수 대상인 유가 금속의 구리, 니켈, 코발트 등의 산화물을, 용이하게 환원할 수 있다. 탄소 원자를 포함하는 환원제의 예로서는, 탄소 1 몰로 구리 산화물이나 니켈 산화물 등의 유가 금속의 산화물 2 몰을 환원할 수 있는 흑연을 들 수 있다. 또한, 탄소 1 몰당 유가 금속 산화물 2∼4 몰을 환원할 수 있는 탄화수소나, 탄소 1 몰당 유가 금속 산화물 1 몰을 환원할 수 있는 일산화탄소 등을, 탄소의 공급원으로서 첨가할 수도 있다. 따라서, 환원제로서의 탄소의 존재 하에서 환원 용융을 행함으로써, 유가 금속을 효율적으로 환원하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 또한, 탄소를 이용한 환원에서는, 예컨대 알루미늄 등의 금속 분말을 환원제로서 환원하는 테르밋 반응을 이용하는 경우와 비교하여, 매우 안전성이 높다고 하는 이점도 있다.
특히, 탄소를 환원제로서 첨가하는 경우, 과잉량의 탄소를 첨가하여도 좋다. 탄소의 첨가량이 지나치게 많으면, 리튬 이온 폐전지에 인의 화합물이 포함되어 있는 경우에, 그 탄소에 의해 인의 화합물도 환원되어 용융 합금상에 포함될 가능성도 있지만, 본 발명의 유가 금속의 회수 방법에서는, 플럭스의 존재 하에서 리튬 이온 폐전지를 용융함으로써, 이러한 인도 플럭스에 취입되어 제거할 수 있다.
용융 처리에 있어서의 가열 온도(용융 온도)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1300℃ 이상의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1350℃ 이상의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 1300℃ 이상의 온도에서 용융 처리를 행함으로써, Cu, Co, Ni 등의 유가 금속이 용융하여, 유동성이 충분히 높여진 상태로 용융 합금이 형성되기 때문에, 후술하는 슬래그 분리 공정(S5)에 있어서의 유가 금속과 불순물의 분리 효율을 향상시킬 수 있다.
한편으로, 용융 온도가 1500℃를 넘는 온도가 되면, 열에너지가 헛되게 소비되어, 도가니나 노벽 등의 내화물의 소모도 심해져, 생산성이 저하할 가능성이 있다. 그 때문에, 용융 온도로서는 1500℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 용융 처리에 있어서는, 분진이나 배출 가스 등이 발생하는 경우가 있지만, 종래 공지의 배출 가스 처리를 실시함으로써 무해화할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유가 금속의 회수 방법은, 리튬 이온 폐전지를 용융할 때에, 용융물에 포함되는 슬래그의 조성이 특정 범위 내가 되도록, 칼슘 화합물을 함유하는 플럭스를, 리튬 이온 폐전지에 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 회수 방법에 따르면, 리튬 이온 폐전지에 포함되는 구리, 니켈, 코발트 등의 유가 금속을 높은 회수율로 합금으로서 회수할 수 있으며, 합금에 포함되는 인을 효과적으로 제거할 수 있다.
[슬래그 분리 공정]
슬래그 분리 공정(S5)에서는, 용융 공정(S4)에 있어서 얻어지는 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수한다. 여기서, 용융물에 포함되는 슬래그와 합금은, 비중이 다르기 때문에, 그 비중의 차이를 이용하여, 슬래그와 합금을 각각 회수할 수 있다. 이때, 인 품위가 0.1 질량% 미만인 합금 재료를 회수할 수도 있다.
여기서, 합금으로부터 유가 금속을 회수할 때의 제련 프로세스에 있어서의 처리는, 중화 처리나 용매 추출 처리 등의 공지의 방법에 따라 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 코발트, 니켈, 구리를 포함하는 합금의 경우, 황산 등의 산으로 유가 금속을 침출시킨 후(침출 공정), 용매 추출 등에 의해 예컨대 구리를 추출하고(추출 공정), 잔존한 니켈 및 코발트의 용액은, 전지 제조 프로세스에 있어서의 정극 활물질 제조 공정에 내보낼 수 있다.
본 발명의 유가 금속의 회수 방법에 따르면, 리튬 이온 폐전지를 용융할 때에, 인이 제거된 합금을 얻을 수 있기 때문에, 합금으로부터 유가 금속을 회수할 때의 제련 프로세스를 단순화할 수 있다. 즉, 얻어진 합금에 대하여 탈인 처리를 실시할 필요가 없다. 따라서, 폐전지 전처리 공정(S1)부터 슬래그 분리 공정(S5)까지의 프로세스를 광의의 전처리로 하여, 얻어진 합금으로부터 유가 금속을 회수하는 정련 프로세스를 행함으로써, 유가 금속을 보다 높은 회수율로 효율적으로 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
<폐전지 전처리 공정>
먼저, 리튬 이온 폐전지로서, 18650형 원통형 전지, 차재(車載)용의 각형 전지의 사용이 끝난 전지 및 전지 제조 공정에서 회수한 불량품을 준비하였다. 그리고, 이 리튬 이온 폐전지를 모아 염수 중에 침지하여 방전시킨 후, 수분을 비산시키고, 260℃의 온도로 대기 중에서 배소하여 전해액 및 외장캔을 분해 제거하여, 전지 내용물을 얻었다. 전지 내용물의 주요 원소 조성은, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112021007685496-pct00001
<분쇄 공정>
다음에, 전지 내용물을 분쇄기(상품명: 굿커터, 가부시키가이샤 우지이에세이사쿠쇼 제조)에 의해 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다.
<예비 가열 공정>
다음에, 얻어진 분쇄물을 로터리 킬른에 투입하여, 대기 중에 있어서, 800℃의 예비 가열 온도에서 180분간의 예비 가열을 행하였다.
<용융 공정>
예비 가열한 분쇄물에, 플럭스로서 산화칼슘을 첨가하고(실시예 1∼3, 5∼8, 비교예 1), 또는 플럭스로서 산화칼슘 및 이산화규소를 첨가하고(실시예 4, 9, 비교예 2, 3), 또한, 산화 환원도의 조정을 위해 환원제로서 흑연 분말을 첨가하여 이들을 혼합하고, 알루미나제 도가니에 장입하였다. 이것을, 저항 가열에 의해 하기 표 2에 나타내는 온도(용융 온도)로 가열하고, 60분간의 용융 처리를 행하여, 유가 금속을 합금화하였다.
<슬래그 분리 공정>
용융 처리를 행한 후의 용융물에 대해서, 비중의 차이를 이용하여 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 합금을 회수하였다.
합금을 회수한 후의 슬래그에 대해서, ICP 분석 장치(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조, Agilent5100SUDV)를 이용하여 원소 분석을 행하고, 칼슘 성분, 알루미늄 성분 및 규소 성분의 양(산화물을 기준으로 하였을 때의 CaO, Al2O3, SiO2의 양)을, 슬래그의 전체 질량에 대한 비율(질량%)로서 구하였다.
또한, 슬래그를 분리한 후의 합금에 대해서도, ICP 분석 장치(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조, Agilent5100SUDV)를 이용하여 원소 분석을 행하고, 코발트와 인의 양을 측정하여, 전지 내용물로부터의 코발트의 회수율과, 합금 중의 인 품위를 구하였다.
슬래그의 전체 질량에 대한, 산화물을 기준으로 하였을 때의 CaO, Al2O3, SiO2의 양과, 질량비 SiO2/CaO 및 질량비 CaO/Al2O3과, 전지 내용물로부터의 코발트의 회수율과, 합금 중의 인 품위의 측정 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112021007685496-pct00002
표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼9에서 얻어진 합금은, 전지에 포함되는 유가 금속인 코발트의 회수율이 95% 이상이고, 또한, 얻어진 합금 중의 인 품위가 0.01 질량% 미만으로 양호한 결과가 얻어졌다. 즉, 슬래그의 조성이 특정 범위 내가 되도록, 칼슘 화합물을 함유하는 플럭스를 전지 내용물의 분쇄물에 첨가하여 용융 처리를 행함으로써, 유가 금속을 높은 회수율로 얻을 수 있었으며, 인을 유효하게 제거할 수 있었다.
특히, 슬래그에 포함되는 CaO 성분이 적은 실시예 4, 8, 9에서는, 얻어진 합금의 인 품위는 실시예 1∼8과 동일하게 낮아졌지만, 실시예 1∼3, 5∼7에 비해서 코발트 회수율이 낮은 값이 되었다. 이로부터, 예컨대, 코발트를 거의 포함하지 않는 폐전지를 처리하는 경우 등에, 칼슘 화합물을 함유하는 플럭스의 첨가량을 저감시킴으로써, 플럭스를 유효하게 절약하면서, 인이 유효하게 제거된 유가 금속을 효과적으로 회수할 수 있는 것도 알았다.
한편으로, 비교예 1에서는, 얻어진 합금의 인 품위가 실시예 1∼8보다 높아졌다. 그 원인으로서, 질량비 CaO/Al2O3이 충분히 높지 않았기 때문에, 플럭스에 포함되는 칼슘 성분에 의한, 합금으로부터의 인의 제거가 불충분해진 것이 추찰된다.
또한, 비교예 2, 3에서도, 얻어진 합금의 인 품위가 실시예 1∼8보다 높아졌다. 그 원인으로서, 질량비 SiO2/CaO가 높음으로써, 슬래그의 염기성이 충분히 높아지지 않았기 때문에, 합금으로부터의 인의 제거가 저해된 것이 추찰된다.

Claims (5)

  1. 리튬 이온 폐전지로부터의 유가 금속의 회수 방법으로서,
    상기 리튬 이온 폐전지를 산화제의 존재 하에서, 700℃ 이상의 온도에서 가열하는 예비 가열 공정과,
    가열 후의 리튬 이온 폐전지를 용융하여 용융물을 얻는 용융 공정과,
    상기 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정을 가지며,
    상기 용융 공정에서는, 탄소 원자를 포함하는 환원제를 첨가하여 이 환원제의 존재 하에서, 칼슘 화합물을 함유하는 플럭스를 이용하여, 상기 슬래그에 있어서의 이산화규소/산화칼슘의 질량비가 0.50 이하가 되고, 또한, 산화칼슘/산화알루미늄의 질량비가 0.30 이상 2.00 이하의 범위가 되도록, 상기 플럭스를 상기 리튬 이온 폐전지에 첨가하여 용융하고,
    상기 슬래그 분리 공정에 있어서 회수되는 상기 합금의 인의 함유량이 0.1 질량% 미만인, 유가 금속의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유가 금속이, 코발트, 니켈 및 구리에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 유가 금속의 회수 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융 공정에 있어서의 가열 온도가 1300℃ 이상 1500℃ 이하인, 유가 금속의 회수 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 칼슘 화합물로서 탄산칼슘을 이용하는, 유가 금속의 회수 방법.
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