JPWO2020013294A1 - 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 - Google Patents

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Abstract

廃リチウムイオン電池からの、リンが除去された有価金属の回収率を高めるための、より効率的な乾式製錬プロセスを提供する。本発明は、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法であって、前記廃リチウムイオン電池を熔融して熔融物を得る熔融工程S4と、前記熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程S5と、を有し、前記熔融工程では、カルシウム化合物を含有するフラックスを用い、前記スラグにおける二酸化珪素/酸化カルシウムの質量比が0.50以下となり、且つ、酸化カルシウム/酸化アルミニウムの質量比が0.30以上2.00以下の範囲となるように、前記フラックスを前記廃リチウムイオン電池に添加する。

Description

本発明は、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法に関する。
近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。リチウムイオン電池としては、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極集電体に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着した正極材、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータ、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)等の電解質を含む電解液等を封入したものが知られている。
リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車があり、自動車のライフサイクルとともに、搭載されたリチウムイオン電池も将来大量に廃棄される見込みとなっている。このような使用済みの電池や製造中に生じた不良品(以下、「廃リチウムイオン電池」と称する。)を資源として再利用する提案が多くなされており、廃リチウムイオン電池の再利用法として、高温炉で廃電池を全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。
廃リチウムイオン電池には、ニッケル、コバルト、銅等の有価金属の他に、炭素、アルミニウム、フッ素、リン等の不純物成分が含まれるため、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収においては、これらの不純物成分を除去する必要がある。これらの不純物成分の中で、炭素は、残留するとメタルとスラグの分離性を妨げてしまう。また、炭素は、還元剤として寄与するため、他の物質の適正な酸化除去を妨げる場合がある。特に、上記の不純物成分の中でも、リンは比較的還元されやすい性質を有するため、コバルト等の有価金属の回収率を上げるために還元度を強めに調整し過ぎると、リンが酸化除去されずにメタル中に残留してしまう。他方で、還元度を弱めに調整し過ぎると、有価金属まで酸化されて回収率が下がってしまう。
このため、有価金属の回収及びリンの除去を安定的に行うためには、安定的に炭素量をコントロールする必要がある。また、有価金属の回収率を高く維持しつつ、リンのメタルへの残留を低減させるためには、リンを選択的に除去できるフラックスを用いることが望ましい。
例えば、特許文献1では、乾式法による廃リチウムイオン電池からのコバルトの回収方法として、廃リチウムイオン電池を熔融炉へ投入して酸素により酸化するプロセスが提案されている。このプロセスでは、コバルトを高い回収率で回収できているが、リンの除去についての記述はなく、有価金属の回収及びリンの除去を安定的に行うことができるかは不明である。
また、特許文献2では、廃リチウムイオン電池を熔融する際に、SiO及びCaOを添加してスラグの融点を下げることでメタルとスラグの分離を促進し、次いで、スラグを分離した後のメタルに、酸素を吹き込みながらCaOを添加することでリンを除去する脱リン工程を行う、プロセスが提案されている。このプロセスであってもリンの除去は可能であるが、生産コストをより低減させるには、脱リン工程が不要となるような効率的なプロセスが望まれている。
特許5818798号公報 特許5853585号公報
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、廃リチウムイオン電池からの、リンが除去された有価金属の回収率を高めるための、より効率的な乾式製錬プロセスを提供することを目的とする。
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、廃リチウムイオン電池を熔融する際に、熔融物に含まれるスラグの組成が特定範囲内となるようにカルシウム化合物を含有するフラックスを用いることによって、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を合金として高い回収率で回収でき、しかも、回収される有価金属ではリンが有効に除去されていることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)本発明の第1の発明は、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法であって、前記廃リチウムイオン電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、前記熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程と、を有し、前記熔融工程では、カルシウム化合物を含有するフラックスを用い、前記スラグにおける二酸化珪素/酸化カルシウムの質量比が0.50以下となり、且つ、酸化カルシウム/酸化アルミニウムの質量比が0.30以上2.00以下の範囲となるように、前記フラックスを前記廃リチウムイオン電池に添加する、有価金属の回収方法である。
(2)本発明の第2の発明は、第1の発明において、前記有価金属が、少なくともコバルト、ニッケル、及び銅から選ばれる1種以上である、有価金属の回収方法である。
(3)本発明の第3の発明は、第1又は第2の発明において、前記熔融工程における加熱温度が1300℃以上1500℃以下である、有価金属の回収方法である。
(4)本発明の第4の発明は、第1乃至第3のいずれかの発明において、前記スラグ分離工程において回収される前記合金のリン品位が0.1質量%未満である、有価金属の回収方法である。
(5)本発明の第5の発明は、第1乃至第4のいずれかの発明において、前記カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用いる、有価金属の回収方法である。
本発明によれば、廃リチウムイオン電池からの、リンが除去された有価金属の回収率を高めるための、より効率的な乾式製錬プロセスを提供することができる。
有価金属の回収方法の流れの一例を示す工程図である。
以下、本発明の具体的な実施形態(以下、「本実施の形態」という)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
≪1.有価金属の回収方法の概要≫
本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、リンを含有する廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属を回収する方法である。廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法は、乾式製錬プロセスと、湿式製錬プロセスとに大別される。本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、主として乾式製錬プロセスに係るものである。
廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池や、リチウムイオン電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念であり、これらが混合されたものを処理することも多い。そして、廃リチウムイオン電池には、例えば、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属が含まれている。
ここで、廃リチウムイオン電池に含まれる各有価金属の量は、特に限定されないが、例えば、銅が10質量%以上又は20質量%以上含まれるものであってもよい。
図1は、有価金属の回収方法の流れの一例を示す工程図である。図1に示すように、本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去する廃電池前処理工程S1と、電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程S2と、粉砕物を必要に応じて予備加熱する予備加熱工程S3と、必要に応じて予備加熱した後の粉砕物をフラックスの存在下で熔融して合金化する熔融工程S4と、熔融物からスラグを分離して有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程S5と、を有する。
≪2.回収方法の各工程について≫
以下、本実施の形態に係る有価金属の回収方法の各工程について具体的に説明する。
[廃電池前処理工程]
廃電池前処理工程S1は、廃リチウムイオン電池の爆発防止又は無害化、外装缶除去等を目的として行われる。すなわち、例えば使用済みのリチウムイオン電池等の廃リチウムイオン電池は密閉系であり、内部に電解液等を有しているため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。このため、何らかの方法で放電処理や電解液の除去処理を施す必要がある。このように、廃電池前処理工程S1において電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高め、また、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属の回収生産性を高めることができる。
廃電池前処理工程S1の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、針状の刃先で電池を物理的に開孔することにより、内部の電解液を流し出して除去することができる。また、廃リチウムイオン電池をそのまま加熱し、電解液を燃焼させることで無害化してもよい。
なお、外装缶はアルミニウムや鉄等の金属で構成されている場合が多いため、廃電池前処理工程S1を経ることで、こうした金属製の外装缶をそのまま有価金属として比較的容易に回収することが可能である。例えば、外装缶に含まれるアルミニウムや鉄を回収する場合には、除去した外装缶を粉砕した後に篩振とう機を用いて篩分けを行うことができる。アルミニウムの場合、軽度の粉砕であっても容易に粉状となり、効率的に回収できる。また、磁力による選別によって、外装缶に含まれている鉄の回収を行うこともできる。
[粉砕工程]
粉砕工程S2では、廃電池前処理工程S1を経て得られた電池内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程S2における処理は、次工程以降の乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的として行われ、反応効率を高めることで、銅、ニッケル、コバルトの有価金属の回収率を高めることができる。
粉砕工程S2での具体的な粉砕方法は、特に限定されないが、カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて、電池の内容物を粉砕することができる。
[予備加熱工程]
粉砕工程S2を経た廃リチウムイオン電池の粉砕物に対して、必要に応じて予備加熱工程S3を行う。予備加熱工程S3を行うことで、電池の内容物中に含まれる不純物を、加熱によって揮発させ、又は熱分解させて除去することができる。
予備加熱工程S3では、700℃以上の温度(予備加熱温度)で加熱を行うことが好ましい。予備加熱温度を700℃以上とすることで、電池に含まれる不純物を除去する効率をより高めることができる。他方で、予備加熱温度の上限は、廃リチウムイオン電池の粉砕物を熔融しない範囲の温度とし、より具体的には900℃以下とすることが好ましい。これにより、熱エネルギーコストを抑制することができ、処理効率を高めることができる。
予備加熱工程S3は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。これにより、電池の内容物に含まれる不純物のうち、炭素を酸化除去し、また、アルミニウムを酸化することができる。特に、炭素を酸化除去することで、その後の熔融工程S4において局所的に発生する有価金属の熔融微粒子が、炭素による物理的な障害なく凝集することが可能となるため、熔融物として得られる合金を、一体化した合金として回収し易くすることができる。なお、廃リチウムイオン電池を構成する主要元素は、一般的に、酸素との親和力の差により、アルミニウム>リチウム>炭素>マンガン>リン>鉄>コバルト>ニッケル>銅、の順に酸化され易い。
ここで、酸化剤としては特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体を用いることが好ましい。なお、ここでの酸化剤の導入量としては、例えば、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の1.2倍程度とすることができる。
[熔融工程]
熔融工程S4では、必要に応じて予備加熱した後の廃リチウムイオン電池の粉砕物を、フラックスとともに熔融して、有価金属を含む合金とスラグからなる熔融物を得る。これにより、アルミニウム等の不純物元素は酸化物としてスラグに含まれるようになり、リンもフラックスに取り込まれてスラグに含まれるようになる。他方で、酸化物を形成し難い銅等の有価金属は熔融し、熔融物から一体化した合金として回収することができる。なお、熔融物から得られる合金を「熔融合金」ともいう。
廃リチウムイオン電池に添加するフラックスとしては、不純物元素を取り込んで融点の低い塩基性酸化物を形成する元素を含むことが好ましく、その中でも、安価で常温において安定な点で、カルシウム化合物を含むことがより好ましい。リンは酸化すると酸性酸化物になるため、熔融工程S4における処理によって形成されるスラグが塩基性になるほど、リンがスラグに取り込まれ易くなる。ここで、カルシウム化合物としては、例えば酸化カルシウムや炭酸カルシウムを用いることができる。特に、カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用いることで、熔融工程S4における加熱温度(熔融温度)よりも低い温度で熱分解して酸化カルシウムが生成するため、カルシウム化合物として酸化カルシウムを用いた場合と同様の効果が奏される。また、炭酸カルシウムは、酸化カルシウムとは異なり、水との間で発熱反応を起こさず、人体への影響も小さいため、保管や取り扱いが容易な点でも優れている。
フラックスの廃リチウムイオン電池への添加は、熔融後のスラグにおけるカルシウム成分と珪素成分の比率が、酸化物を基準としたときの、酸化カルシウム(CaO)に対する二酸化珪素(SiO)の質量比(以下、「質量比SiO/CaO」という場合がある。)で、0.50以下となるように行う。
ここで、二酸化珪素をはじめとする珪素成分は、スラグにおいて酸性酸化物を形成する成分であり、且つ、熔融工程S4の加熱によっても揮発し難い成分である。そのため、熔融工程S4において廃リチウムイオン電池を加熱する際に、珪素成分を、塩基性酸化物を形成するカルシウム化合物に相対して少なくすることで、熔融工程S4によって形成されるスラグが塩基性に傾くため、リンをスラグに取り込み易くすることができる。この点、本実施形態では、酸化カルシウムに対する二酸化珪素の質量比が小さくなるように、フラックスの添加を行うものであり、それによりリンがスラグに取り込まれるため、合金からのリンの除去を促進することができる。
また、フラックスの廃リチウムイオン電池への添加は、熔融後のスラグにおける、酸化物を基準としたときの、酸化アルミニウム(Al)に対する酸化カルシウム(CaO)の質量比(以下、「質量比CaO/Al」という場合がある。)が、0.30以上2.00以下となるように行う。ここで、フラックスの添加は、質量比CaO/Alが0.40以上となるように行ってもよい。他方で、フラックスの添加は、質量比CaO/Alが1.90以下となるように行ってもよい。
ここで、酸化アルミニウムは、スラグの融点を上昇させる成分であるため、熔融工程S4において廃リチウムイオン電池を加熱する際に、酸化アルミニウムが多いと、酸化アルミニウムを熔融するために、十分な量のカルシウム成分が必要となる。また、酸化アルミニウムは、両性酸化物を形成する成分であり、酸性酸化物にも塩基性酸化物にもなる成分である。そのため、熔融後のスラグにおいて、酸化アルミニウムを、塩基性酸化物を形成するカルシウム化合物に相対して所定の範囲内に調整することで、熔融工程S4における加熱において、酸化アルミニウムを熔融することができ、且つ熔融時に酸性度を適切にコントロールすることができるため、リンをスラグ中に取り込み易くすることができる。
フラックスを廃リチウムイオン電池に添加する際、熔融後のスラグにおける各質量比の調整は、廃リチウムイオン電池に添加するフラックスの量を調整することで行ってもよく、フラックスに含まれる成分の濃度を調整することで行ってもよい。
また、フラックスを廃リチウムイオン電池に添加する際、熔融後のスラグに含まれる酸化カルシウムが、酸化物を基準として、好ましく10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは21質量%以上になるように添加してもよい。これにより、廃リチウムイオン電池からの有価金属、特にコバルトの回収率を高めることができる。他方で、経済性の観点から、熔融後のスラグに含まれる酸化カルシウムが、80質量%以下になるように添加してもよく、60質量%以下になるように添加してもよい。
ここで、本明細書における、熔融後のスラグにおける、「酸化物を基準としたとき」の各成分の質量は、熔融後のスラグに含まれる各成分が、全て酸化物に変化したと仮定したときの、当該酸化物の質量である。
熔融工程S4は、廃リチウムイオン電池を熔融する際の酸化還元度を適切に調整するために、酸化剤や還元剤の存在下で行ってもよい。
ここで、酸化剤としては、公知のものを用いることができる。また、廃リチウムイオン電池の粉砕物に酸化剤を接触させる方法としては、廃リチウムイオン電池に固体の酸化剤を添加してもよく、炉内に気体状の酸化剤を導入してもよい。
また、還元剤としては、公知のものを用いることができるが、炭素原子を含む還元剤であることが好ましい。炭素原子を含む還元剤を廃リチウムイオン電池に添加することで、廃リチウムイオン電池に含まれる、回収対象である有価金属の銅、ニッケル、コバルト等の酸化物を、容易に還元することができる。炭素原子を含む還元剤の例としては、炭素1モルで銅酸化物やニッケル酸化物等の有価金属の酸化物2モルを還元することができる黒鉛が挙げられる。また、炭素1モルあたり有価金属酸化物2〜4モルを還元できる炭化水素や、炭素1モルあたり有価金属酸化物1モルを還元できる一酸化炭素等を、炭素の供給源として添加することもできる。したがって、還元剤としての炭素の存在下で還元熔融を行うことで、有価金属を効率的に還元して、有価金属を含む合金をより効果的に得ることができる。また、炭素を用いた還元では、例えばアルミニウム等の金属粉を還元剤として還元するテルミット反応を利用する場合と比べて、極めて安全性が高いという利点もある。
特に、炭素を還元剤として添加する場合、過剰量の炭素を添加してもよい。炭素の添加量が多すぎると、廃リチウムイオン電池にリンの化合物が含まれている場合に、その炭素によってリンの化合物も還元されて熔融合金相に含まれる可能性もあるが、本発明の有価金属の回収方法では、フラックスの存在下で廃リチウムイオン電池を熔融することで、このようなリンもフラックスに取り込んで除去することができる。
熔融処理における加熱温度(熔融温度)としては、特に限定されないが、1300℃以上の範囲とすることが好ましく、1350℃以上の範囲とすることがより好ましい。1300℃以上の温度で熔融処理を行うことにより、Cu、Co、Ni等の有価金属が熔融し、流動性が十分に高められた状態で熔融合金が形成されるため、後述するスラグ分離工程S5における有価金属と不純物の分離効率を向上することができる。
他方で、熔融温度が1500℃を超える温度となると、熱エネルギーが無駄に消費され、るつぼや炉壁等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。そのため、熔融温度としては1500℃以下とすることが好ましい。
なお、熔融処理においては、粉塵や排ガス等が発生することがあるが、従来公知の排ガス処理を施すことによって無害化することができる。
以上のように、本発明の有価金属の回収方法は、廃リチウムイオン電池を熔融する際に、熔融物に含まれるスラグの組成が特定範囲内となるように、カルシウム化合物を含有するフラックスを、廃リチウムイオン電池に添加することを特徴としている。この回収方法によれば、廃リチウムイオン電池に含まれる銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を高い回収率で合金として回収することができるとともに、合金に含まれるリンを効果的に除去することができる。
[スラグ分離工程]
スラグ分離工程S5では、熔融工程S4において得られる熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収する。ここで、熔融物に含まれるスラグと合金は、比重が異なるため、その比重の違いを利用して、スラグと合金とをそれぞれ回収することができる。このとき、リン品位が0.1質量%未満である合金材料を回収することもできる。
ここで、合金から有価金属を回収する際の製錬プロセスにおける処理は、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の方法により行うことができ、特に限定されない。一例を挙げれば、コバルト、ニッケル、銅からなる合金の場合、硫酸等の酸で有価金属を浸出させた後(浸出工程)、溶媒抽出等により例えば銅を抽出し(抽出工程)、残存したニッケル及びコバルトの溶液は、電池製造プロセスにおける正極活物質製造工程に払い出すことができる。
本発明の有価金属の回収方法によれば、廃リチウムイオン電池を熔融する際に、リンの除去された合金を得ることができるため、合金から有価金属を回収する際の製錬プロセスを単純化することができる。すなわち、得られた合金に対して脱リン処理を施す必要がない。よって、廃電池前処理工程S1からスラグ分離工程S5までのプロセスを広義の前処理として、得られた合金から有価金属を回収する精錬プロセスを行うことで、有価金属をより高い回収率で効率的に得ることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
<廃電池前処理工程>
先ず、廃リチウムイオン電池として、18650型円筒型電池、車載用の角形電池の使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品を用意した。そして、この廃リチウムイオン電池をまとめて塩水中に浸漬して放電させた後、水分を飛ばし、260℃の温度で大気中にて焙焼して電解液及び外装缶を分解除去し、電池内容物を得た。電池内容物の主要元素組成は、以下の表1に示されるとおりであった。
Figure 2020013294
<粉砕工程>
次に、電池内容物を粉砕機(商品名:グッドカッター、株式会社氏家製作所製)により粉砕し、粉砕物を得た。
<予備加熱工程>
次に、得られた粉砕物をロータリーキルンに投入し、大気中において、800℃の予備加熱温度で180分間の予備加熱を行った。
<熔融工程>
予備加熱した粉砕物に、フラックスとして酸化カルシウムを添加し(実施例1〜3、5〜8、比較例1)、あるいはフラックスとして酸化カルシウム及び二酸化珪素を添加し(実施例4、9、比較例2、3)、また、酸化還元度の調整のために還元剤として黒鉛粉を添加してこれらを混合し、アルミナ製るつぼに装入した。これを、抵抗加熱によって下記表2に示す温度(熔融温度)に加熱し、60分間の熔融処理を行い、有価金属を合金化した。
<スラグ分離工程>
熔融処理を行った後の熔融物について、比重の違いを利用して熔融物からスラグを分離し、合金を回収した。
合金を回収した後のスラグについて、ICP分析装置(アジレント・テクノロジー株式会社製、Agilent5100SUDV)を用いて元素分析を行い、カルシウム成分、アルミニウム成分及び珪素成分の量(酸化物を基準としたときのCaO、Al、SiOの量)を、スラグの全質量に対する割合(質量%)として求めた。
また、スラグを分離した後の合金についても、ICP分析装置(アジレント・テクノロジー株式会社製、Agilent5100SUDV)を用いて元素分析を行い、コバルトとリンの量を測定し、電池内容物からのコバルトの回収率と、合金中のリン品位を求めた。
スラグの全質量に対する、酸化物を基準としたときのCaO、Al、SiOの量と、質量比SiO/CaO及び質量比CaO/Alと、電池内容物からのコバルトの回収率と、合金中のリン品位の測定結果を、下記表2に示す。
Figure 2020013294
表2の結果から分かるように、実施例1〜9で得られた合金は、電池に含まれる有価金属であるコバルトの回収率が95%以上であり、且つ、得られた合金中のリン品位が0.01質量%未満と良好な結果が得られた。つまり、スラグの組成が特定の範囲内になるように、カルシウム化合物を含有するフラックスを電池内容物の粉砕物に添加して熔融処理を行うことにより、有価金属を高い回収率で得ることができたとともに、リンを有効に除去することができた。
特に、スラグに含まれるCaO成分が少ない実施例4、8、9では、得られた合金のリン品位は実施例1〜8と同様に低くなったものの、実施例1〜3、5〜7に比べてコバルト回収率が低い値となった。このことから、例えば、コバルトをほとんど含まない廃電池を処理する場合等に、カルシウム化合物を含有するフラックスの添加量を低減させることで、フラックスを有効に節約しながら、リンが有効に除去された有価金属を効果的に回収できることも分かった。
他方で、比較例1では、得られた合金のリン品位が実施例1〜8よりも高くなった。その原因として、質量比CaO/Alが十分に高くなかったことで、フラックスに含まれるカルシウム成分による、合金からのリンの除去が不十分になったことが推察される。
また、比較例2、3でも、得られた合金のリン品位が実施例1〜8よりも高くなった。その原因として、質量比SiO/CaOが高かったことで、スラグの塩基性が十分に高まらなかったため、合金からのリンの除去が阻害されたことが推察される。

Claims (5)

  1. 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法であって、
    前記廃リチウムイオン電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、
    前記熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程と、を有し、
    前記熔融工程では、カルシウム化合物を含有するフラックスを用い、前記スラグにおける二酸化珪素/酸化カルシウムの質量比が0.50以下となり、且つ、酸化カルシウム/酸化アルミニウムの質量比が0.30以上2.00以下の範囲となるように、前記フラックスを前記廃リチウムイオン電池に添加する
    有価金属の回収方法。
  2. 前記有価金属が、少なくともコバルト、ニッケル、及び銅から選ばれる1種以上である
    請求項1に記載の有価金属の回収方法。
  3. 前記熔融工程における加熱温度が1300℃以上1500℃以下である、
    請求項1又は2に記載の有価金属の回収方法。
  4. 前記スラグ分離工程において回収される前記合金のリン品位が0.1質量%未満である
    請求項1乃至3のいずれかに記載の有価金属の回収方法。
  5. 前記カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用いる、
    請求項1乃至4のいずれかに記載の有価金属の回収方法。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113302005B (zh) * 2019-04-03 2022-09-13 株式会社神户制钢所 有价金属的回收方法
JP7103293B2 (ja) * 2019-04-03 2022-07-20 株式会社神戸製鋼所 有価金属の回収方法
JP7400590B2 (ja) * 2020-03-30 2023-12-19 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7359062B2 (ja) 2020-03-30 2023-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7400589B2 (ja) 2020-03-30 2023-12-19 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
KR20230015443A (ko) * 2020-07-09 2023-01-31 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 유가 금속을 회수하는 방법
JP7226404B2 (ja) 2020-07-09 2023-02-21 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
JP7226403B2 (ja) * 2020-07-09 2023-02-21 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
JP7238939B2 (ja) * 2021-04-23 2023-03-14 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
CN117222766A (zh) * 2021-04-23 2023-12-12 住友金属矿山株式会社 有价金属的制造方法
EP4328340A1 (en) * 2021-04-23 2024-02-28 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing valuable metal
TW202319551A (zh) 2021-05-26 2023-05-16 比利時商烏明克公司 鋰離子電池或其廢棄物之鎳和鈷的回收
KR102372248B1 (ko) * 2021-07-02 2022-03-10 주식회사 제이케이메탈소재 테르밋 제련법을 이용한 폐 2차 전지의 유가금속 회수 방법
JP2023007900A (ja) * 2021-07-02 2023-01-19 株式会社神戸製鋼所 有価物質の回収方法
JP7220841B2 (ja) 2021-07-16 2023-02-13 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
JP7220840B2 (ja) 2021-07-16 2023-02-13 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
CN113909273B (zh) * 2021-12-07 2022-06-28 中国科学院过程工程研究所 一种废旧锂电池极片回收方法及应用
WO2023217710A1 (en) 2022-05-13 2023-11-16 Umicore Recovery of nickel and cobalt from black mass
JP2023173717A (ja) * 2022-05-26 2023-12-07 住友金属鉱山株式会社 リチウム含有スラグ、並びに有価金属の製造方法
JP2023173716A (ja) * 2022-05-26 2023-12-07 住友金属鉱山株式会社 リチウム含有スラグ、並びに有価金属の製造方法
JP2024034820A (ja) * 2022-09-01 2024-03-13 住友金属鉱山株式会社 有価金属の回収方法
JP2024034821A (ja) * 2022-09-01 2024-03-13 住友金属鉱山株式会社 有価金属の回収方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10158751A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 使用済みリチウム2次電池からの有価金属の回収方法
JP2012224877A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 有価金属回収方法
WO2013080266A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
JP2017509786A (ja) * 2013-12-23 2017-04-06 ユミコア リチウムイオン電池のリサイクルプロセス

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5853585B2 (ja) 1975-11-22 1983-11-30 アロイコウキ カブシキガイシヤ ロ−ラ−シキトフソウチニオケル トリヨウキヨウキユウソウチ
JPS5818798B2 (ja) 1980-01-14 1983-04-14 東洋技研工業株式会社 プリント配線基板のスル−ホ−ルめつき方法とその装置
JPS5818798U (ja) 1981-07-31 1983-02-04 岡本 順平 打出模様形成工具
JPS5853585U (ja) 1981-10-05 1983-04-12 川原 正希知 静止混合機型消泡剤不要豆腐呉蒸煮罐
KR100717389B1 (ko) * 2005-10-31 2007-05-15 주식회사 리싸이텍코리아 폐리튬이온전지의 유가금속 회수방법
TWI520410B (zh) * 2009-09-25 2016-02-01 烏明克公司 自鋰離子電池回收再用(valorization)金屬的方法
JP5621437B2 (ja) * 2010-09-13 2014-11-12 住友金属鉱山株式会社 コバルト回収方法
JP5625767B2 (ja) * 2010-11-08 2014-11-19 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
US9212406B2 (en) * 2011-02-18 2015-12-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Valuable metal recovery method
JP5360118B2 (ja) * 2011-04-15 2013-12-04 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
CN103526035B (zh) * 2013-10-31 2015-08-05 长沙矿冶研究院有限责任公司 从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法
TW202107764A (zh) * 2019-07-26 2021-02-16 德商巴斯夫歐洲公司 自廢鋰離子電池中回收鋰之方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10158751A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 使用済みリチウム2次電池からの有価金属の回収方法
JP2012224877A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 有価金属回収方法
WO2013080266A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
JP2017509786A (ja) * 2013-12-23 2017-04-06 ユミコア リチウムイオン電池のリサイクルプロセス

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