JP2012224877A - 有価金属回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン電池等の廃電池を乾式処理する際に、コバルト等の有価金属の回収率を向上し、かつ回収コストを低減できる方法を提供する。
【解決手段】アルミニウムと鉄を含む廃電池を焙焼して予備酸化処理を行う予備酸化工程ＳＴ２０と、予備酸化工程ＳＴ２０後の廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程ＳＴ２１と、熔融物から、酸化アルミニウムを含む第１のスラグを分離して回収する第１のスラグ分離工程ＳＴ２２と、第１のスラグ分離工程後の熔融物である第１の合金に酸化処理を行う第２酸化工程ＳＴ２３と、第２酸化工程ＳＴ２３後の第１の合金から、鉄を含む第２のスラグを分離して回収する第２のスラグ分離工程ＳＴ２４とを経て、鉄とコバルトの分離性能に優れ、鉄の含有量が少ない第２の合金を得る方法において、第２のスラグを２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂを促進するために添加するフラックスとして再利用する。
【選択図】図１
【解決手段】アルミニウムと鉄を含む廃電池を焙焼して予備酸化処理を行う予備酸化工程ＳＴ２０と、予備酸化工程ＳＴ２０後の廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程ＳＴ２１と、熔融物から、酸化アルミニウムを含む第１のスラグを分離して回収する第１のスラグ分離工程ＳＴ２２と、第１のスラグ分離工程後の熔融物である第１の合金に酸化処理を行う第２酸化工程ＳＴ２３と、第２酸化工程ＳＴ２３後の第１の合金から、鉄を含む第２のスラグを分離して回収する第２のスラグ分離工程ＳＴ２４とを経て、鉄とコバルトの分離性能に優れ、鉄の含有量が少ない第２の合金を得る方法において、第２のスラグを２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂを促進するために添加するフラックスとして再利用する。
【選択図】図１
Description
本発明は、例えばリチウムイオン電池等の廃電池に含有する有価金属を回収する方法に関する。
リチウムイオン電池等の、使用済み或いは工程内の不良品である電池（以下廃電池という）をリサイクルし、含有する有価金属を回収しようとする処理方法には、大きく分けて乾式法と湿式法がある。
乾式法は、破砕した廃電池を熔融処理し、コバルト、ニッケル、銅に代表される回収対象である有価金属と、鉄やアルミニウムに代表される付加価値の低いその他の金属等とを、それらの間の酸素親和力の差を利用して分離回収するものである。すなわち、鉄等の付加価値の低い元素を極力酸化してスラグとし、かつコバルト等の有価物は酸化を極力抑制して合金として回収するものである。
例えば、特許文献１には、高温の加熱炉を使用し、廃電池にフラックスを添加し、スラグの繰り返し処理をすることで有価金属であるニッケルやコバルトを８０％前後回収できる方法が開示されている。
鉄とコバルトは酸素親和力が近い元素どうしのために両元素の酸化反応は競争的に起こる。このため、鉄を１００％酸化してすべてスラグ側に回収するともに、コバルトを１００％酸化させないですべて合金側に回収することは理論的に不可能である。このため、現実的には、酸化度の調整によって鉄の酸化度を１００％未満として一定割合を合金側に分配することで、コバルトの金属としての回収率を向上させている。すなわち、酸化度の調整によって合金中に一定量の鉄を存在させることでコバルトの回収率を向上させている。合金中の鉄は後の湿式工程において分離除去される不要な金属であるため、合金中の鉄量は極力少ないほうが好ましい。
上記の鉄とコバルトの競争的な酸化反応に影響する他の元素として、リチウムイオンバッテリーの正極導電材等として大量に含有されるアルミニウムがある。アルミニウムは鉄やコバルトに比べて酸素親和力が非常に高く容易に酸化アルミニウムとなる。よって、アルミニウムが共存すると、酸化時に優先的にアルミニウムが酸素を消費する結果、鉄の酸化が不充分となってスラグへの鉄の分配率が低下し、合金中の鉄量が増加するという問題がある。
また、スラグ中の酸化アルミニウムの含有量が相対的に多くなると、高融点で高粘度のスラグとなり、これにより、スラグの分離回収時に、合金が物理的にスラグ側へ引き摺られて移行してしまい、合金としての回収率が低下してしまうという問題もあった。
これらの原因により、特にアルミニウム共存下においては、鉄とコバルトの２元素のみに比べて、所定のコバルト回収率を得るために必要な合金中の鉄量が更に多くなってしまい、リチウムイオンバッテリーの廃電池の処理に際して、スラグへの鉄の高い分配率と、合金中へのコバルトの高い分配率を両立させることが困難なものとなっていた。
それらの問題を解決する方法として、スラグ分離を２段階に分けて行う方法が考えられる。例えば、第１のスラグ分離工程では酸化アルミニウムを主とする第１のスラグを分離し、その後に、更に第２のスラグ分離工程を設けて、酸化した鉄を主とする第２のスラグを分離するという方法である。このような方法によれば、第２のスラグ分離工程ではアルミニウムの大部分は予め除去されているため、低溶融温度で合金との分離性のよい第２のスラグを形成することができ、コバルトと鉄の分離性能を高めることができる。
しかし、このような複数回のスラグ分離を繰り返す有価金属回収方法においては、工程数の増加に伴ってスラグの融点を下げるために添加するフラックス使用量が増え、資材コストが増すことになる。また、産出するスラグ量も増加する。このように複数回のスラグ分離を繰り返す有価金属回収方法は有価金属の回収率を高める一方で、処理コストの増大という新たな問題を生じさせることとなっていた。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、乾式法による廃電池からの有価金属の回収における回収率を安定的かつ顕著に高めることのできる有価金属回収方法を低コストで提供することにある。
本発明者らは、アルミニウムと鉄を含む廃電池からの有価金属回収において、スラグ分離を２回に分けて２段階とし、初回の第１のスラグ分離工程で酸化アルミニウムを主とする第１のスラグを分離し、その後に、第２のスラグ分離工程で酸化した鉄を主とする第２のスラグを分離することによって、有価金属の回収率を高めることができ、更に、このようなプロセスにおいて、酸化鉄を含む第２のスラグを第１のスラグ分離工程のためのフラックスとして再利用することにより、高い回収率を保持したまま、フラックスの使用量が削減できること、同時に廃棄処理が必要となるスラグ量も削減できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
（１） アルミニウムと鉄を含む廃電池からの有価金属回収方法であって、前記廃電池に第１のフラックスを添加してなる混合物を熔融して熔融物を得る熔融工程と、前記熔融工程時の前記熔融物に対して、又は、前記熔融工程前の前記廃電池に対して行われ、前記アルミニウムを酸化可能な酸化度で処理する第１酸化工程と、前記熔融物から、酸化アルミニウムを含む第１のスラグを分離して、鉄を含む第１の合金を得る第１のスラグ分離工程と、前記の第１の合金に第２のフラックスを添加してなる混合物又はその熔融物に対して前記鉄を酸化可能な酸化度で処理する第２酸化工程と、前記第２酸化工程後の熔融物から、酸化鉄を含む第２のスラグを分離して、コバルトを含む第２の合金を回収する第２のスラグ分離工程とを備え、この有価金属回収方法を複数回行うにあたり、第２回目以降の熔融工程においては、前記第１のフラックスに替えて、前記第２のスラグをフラックスとして前記廃電池に添加することを特徴とする有価金属回収方法。
（２）前記第２のフラックスが二酸化珪素（ＳｉＯ２）と石灰（ＣａＯ）からなり、その重量比（ＳｉＯ２／ＣａＯ）が０．５以上１．５以下である（１）記載の有価金属回収方法。
（３） 前記第２回目以降の熔融工程後に、前記第１のスラグ分離工程、第２酸化工程及び第２のスラグ分離工程を行って得た前記第２の合金中において、該第２の合金中のコバルトの前記廃電池中の全コバルトに対する質量割合が７５％以上であり、該第２の合金中の鉄の前記廃電池中の全鉄に対する質量割合が７％以上３０％以下である（１）又は（２）記載の有価金属回収方法。
（４） 第１回目の熔融工程を１４５０℃以上１６５０℃以下で行い、第２回目以降の熔融工程を１３５０℃以上１５００℃以下で行なう（１）から（３）いずれか記載の有価金属回収方法。
（５） 前記第１酸化工程が前記熔融工程前の前記廃電池に対して行われ、前記廃電池を焙焼して予備酸化処理を行う予備酸化工程である（１）から（４）いずれか記載の有価金属回収方法。
（６） 前記予備酸化工程を６００℃以上１２５０℃以下で行う（５）記載の有価金属回収方法。
（７） 前記第１のフラックス及び／又は第２のフラックスの少なくとも一部が、銅精錬で産出したスラグからなることを特徴とする（１）から（６）いずれか記載の有価金属回収方法。
（８） 前記廃電池がリチウムイオン電池である（１）から（７）いずれか記載の有価金属回収方法。
本発明によれば、アルミニウムと鉄を含む廃電池からコバルト等の有価金属を回収する方法において、スラグの分離工程を、主として酸化アルミニウムを分離回収する第１のスラグ分離工程と主として酸化鉄を分離回収する第２のスラグ分離工程の２回に分けて行うことにより、コバルト等の有価金属の回収率を高めることができ、更に、このようなプロセスにおいて、従来廃棄処理されていた第２のスラグ分離工程で産出する鉄を含有する第２のスラグを、第１のスラグ分離工程のためのフラックスとして再利用することにより、有価金属の高い回収効率を、低コストで、かつ環境問題に対しても好適な形で実現可能とした点が、本発明の優れた効果である。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、廃電池からの有価金属回収方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態においては、廃電池がリチウムイオン電池である場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜全体プロセス＞
図１に示すように、この有価金属回収方法は、廃電池前処理工程ＳＴ１０と、予備酸化工程ＳＴ２０と、乾式工程Ｓ２０と、湿式工程Ｓ３０とからなる。このように、本実施例における有価金属回収方法は乾式工程Ｓ２０において合金を得て、その後に湿式工程Ｓ３０によって有価金属元素を分離回収するトータルプロセスである。なお、本発明における廃電池とは、使用済み電池のみならず、工程内の不良品等も含む意味である。また、処理対象に廃電池を含んでいればよく、廃電池以外のその他の金属や樹脂等を適宜加えることを排除するものではない。その場合にはその他の金属や樹脂を含めて本発明の廃電池である。
図１に示すように、この有価金属回収方法は、廃電池前処理工程ＳＴ１０と、予備酸化工程ＳＴ２０と、乾式工程Ｓ２０と、湿式工程Ｓ３０とからなる。このように、本実施例における有価金属回収方法は乾式工程Ｓ２０において合金を得て、その後に湿式工程Ｓ３０によって有価金属元素を分離回収するトータルプロセスである。なお、本発明における廃電池とは、使用済み電池のみならず、工程内の不良品等も含む意味である。また、処理対象に廃電池を含んでいればよく、廃電池以外のその他の金属や樹脂等を適宜加えることを排除するものではない。その場合にはその他の金属や樹脂を含めて本発明の廃電池である。
＜廃電池前処理工程ＳＴ１０＞
廃電池前処理工程ＳＴ１０は、廃電池の爆発防止を目的として行われる。すなわち、廃電池は密閉系であり内部に電解液等を有しているため、このまま乾式の熔融処理を行なうと爆発の恐れがあり危険である。このため、何らかの方法でガス抜きのための開孔処理を施す必要がある。これが廃電池前処理工程ＳＴ１０を行う目的である。
廃電池前処理工程ＳＴ１０は、廃電池の爆発防止を目的として行われる。すなわち、廃電池は密閉系であり内部に電解液等を有しているため、このまま乾式の熔融処理を行なうと爆発の恐れがあり危険である。このため、何らかの方法でガス抜きのための開孔処理を施す必要がある。これが廃電池前処理工程ＳＴ１０を行う目的である。
廃電池前処理工程ＳＴ１０の具体的な方法は特に限定されないが、例えば針状の刃先で廃電池に物理的に開孔すればよい。なお、本発明においては後の乾式処理において熔融工程を経るために、個々の部材の分離等は不要である。
＜予備酸化工程ＳＴ２０（第１酸化工程）＞
この予備酸化工程ＳＴ２０は、本発明における第１酸化工程の好ましい工程であり、本発明における、「前記熔融工程時の前記熔融物に対して行われ、前記アルミニウムを酸化可能な酸化度で処理する第１酸化工程」に該当する。
予備酸化工程ＳＴ２０においては、廃電池前処理工程ＳＴ１０で得られた前処理済廃電池を６００℃〜１２５０℃の温度で焙焼しながら酸素を供給することにより予備酸化処理を行う。従来の有価金属回収方法においては、乾式工程における熔融工程内で酸化処理を行っていたが、本発明の有価金属回収方法においては、第１酸化工程として、熔融工程ＳＴ２１の前に予備酸化工程ＳＴ２０を設けて、当該工程内において予備酸化処理を行うことにより、より好ましい態様での実施が可能である。
この予備酸化処理は、熔融工程ＳＴ２１を行う前の段階に行うものであり、熔融工程ＳＴ２１を行う溶融炉とは別途に予備酸化炉を設けて当該予備酸化炉内において行う。この予備酸化炉としては、キルンを用いることができる。一例として、従来よりセメント製造等に用いられているロータリーキルンを好適に用いることができるため、以下、ロータリーキルンをキルンの代表例として本発明の詳細を説明するが、本発明におけるキルンとはこれに限らない。例えば、トンネルキルン（ハースファーネス）等、予備酸化工程ＳＴ２０において廃電池を焙焼しながら酸素を供給することにより、その内部で酸化処理を行うことが可能であるあらゆる形式のキルンを含むものである。
本実施形態においては、予備酸化工程ＳＴ２０は、図２に示すキルン１を予備酸化炉として用いることにより行う。図２に示す通り、キルン本体１０は厚さ１５〜３０ｍｍの炭素鋼等からなる筒状の回転式の窯である。内部は耐火煉瓦等で内張りされている。キルン本体１０の外側にはキルン本体に回転力を伝える駆動ギヤ１１が備えられている。また、キルン本体内部には、内部を熱するための熱風を送風するバーナーパイプ１２が備えられている。これらを備えたキルン本体１０は、使用時には水平面に対して３〜４％の傾斜をもつように設置される。
キルン１を用いた予備酸化工程ＳＴ２０においては、まず、キルン本体１０の内部の温度をバーナーパイプ１２より送風する熱風により６００〜１２５０℃となるように加熱する。次に駆動ギヤ１１により、キルン本体１０をＲ方向に回転させながら、搬入口１３よりＡ方向へと廃電池を搬入する。廃電池は、キルン本体１０の傾斜に沿って攪拌、焙焼されながらキルン本体１０内を排出口１４の方向に向かって移動してゆく。このとき、キルン本体１０内の温度が６００℃未満であるとアルミニウムや炭素の酸化が充分に進まず好ましくない。上記温度が６００℃以上から１２５０℃の範囲であれば、アルミニウムや炭素の酸化は充分に進む一方で、鉄の酸化は相対的に低い酸化度に止まるため、後の第１のスラグ分離工程において酸化アルミニウムのみを好適にスラグ分離できる。また、上記温度が、１２５０℃を超えると、主に廃電池の外部シェルに用いられている鉄等の一部がキルン本体１０の内壁に付着してしまい、円滑な操業の妨げになったり、或いはキルン自体の劣化につながる場合があり好ましくない。
上述した通り、６００〜１２５０℃の温度で焙焼されながらキルン本体１０内を移動してゆく廃電池の酸化度を調整するために、キルン本体１０内に適量の酸化剤（例えば空気等）を導入する。例えばリチウムイオン電池の正極材料には、アルミ箔が使用されている。また、負極材料としては、カーボンが用いられている。更に電池の外部シェルは鉄製或いはアルミニウム製であり、集合電池の外部パッケージにはプラスチックが用いられている。これらの材質は基本的に還元剤として作用する。このためこれらの材料をガスやスラグ化するトータルの反応は酸化反応になる。そのため、キルン本体１０内に酸素導入が必要となる。予備酸化工程ＳＴ２０において空気を導入しているのはこのためである。
酸化剤は特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体等が好ましく用いられる。これらは予備酸化工程ＳＴ２０においてキルン本体１０内に直接送り込まれる。なお、ここでの酸化剤の導入量については、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の１．２倍程度が目安となる。
上記過程を経て酸化された廃電池は排出口１４からＢ方向に排出される。酸化処理の過程で発生した排ガスはＣ方向に排出される。
本発明における予備酸化工程ＳＴ２０は、熔融工程内で酸化処理を行う場合と比べて、より低温での酸化処理であるため、反応速度が比較的緩やかであり、また、筒状のキルン本体１０の空間内に所定量の酸素を直接導入することにより、キルン本体１０内を移動していく廃電池を酸化させる方法であるため、酸素量、酸化時間及び温度の調整等により、酸化の制御が容易である。よって、酸化のばらつきを抑えて、より厳密な酸化度の調整を行うことが可能である。
予備酸化工程ＳＴ２０における酸化度の調整は以下のように行う。廃電池の材料を構成する主要元素は、酸素との親和力の差により一般的に、アルミニウム＞リチウム＞炭素＞マンガン＞リン＞鉄＞コバルト＞ニッケル＞銅、の順に酸化されていく。すなわちアルミニウムが最も酸化され易く、銅が最も酸化されにくい。予備酸化工程ＳＴ２０においては、まずアルミニウムの全量が酸化するまで酸化を促進させる。このとき、更に、鉄の一部が酸化されるまで酸化を促進させてもよいが、コバルトが酸化されてスラグ側へ回収されてしまわない程度の酸化度に止めることが必要である。これが、本発明における、「アルミニウムを酸化可能な酸化度で処理する」の意味である。前述した通り、予備酸化工程ＳＴ２０においては、酸素量、酸化時間及び温度の調整等により、そのような厳密な酸化度の調整が可能となっている。このように酸化度を調整することによって、第１のスラグ分離工程ＳＴ２２において酸化アルミニウムのほぼ全量を第１のスラグとして分離することができる。
なお、本発明における第１酸化工程は上記の焙焼による予備酸化工程には限定されず、後述の第２酸化工程ＳＴ２３と同様に、熔融工程ＳＴ２１において、熔融物内にランスを挿入して空気等の酸化剤を吹き込むバブリングによって行ってもよい。これが、本発明における、「前記熔融工程前の前記廃電池に対して行われ、前記アルミニウムを酸化可能な酸化度で処理する第１酸化工程」に該当する。
＜熔融工程ＳＴ２１＞
乾式工程Ｓ２０においては、予備酸化工程ＳＴ２０で予備酸化処理の行われた廃電池の熔融物を得る熔融工程ＳＴ２１を行う。本実施形態の熔融工程ＳＴ２１においては、第１回目の熔融工程と第２回目以降の熔融工程において、それぞれ添加するフラックスの組成や好ましい熔融温度の範囲が異なるため、以下、必要に応じて、熔融工程ＳＴ２１について、第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａと、第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂの２つの工程に分けてそれぞれを説明する。
乾式工程Ｓ２０においては、予備酸化工程ＳＴ２０で予備酸化処理の行われた廃電池の熔融物を得る熔融工程ＳＴ２１を行う。本実施形態の熔融工程ＳＴ２１においては、第１回目の熔融工程と第２回目以降の熔融工程において、それぞれ添加するフラックスの組成や好ましい熔融温度の範囲が異なるため、以下、必要に応じて、熔融工程ＳＴ２１について、第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａと、第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂの２つの工程に分けてそれぞれを説明する。
第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａは、１４５０℃以上、好ましくは１６５０℃以下の温度で行う。また、第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂは、１３５０℃以上、好ましくは１５００℃以下の温度で行う。熔融工程ＳＴ２１は、いずれも従来公知の電気炉等で行うことができる。熔融工程ＳＴ２１によって、生成される熔融物には、アルミニウム等の酸化物を含有する第１のスラグと、有価金属たるニッケル、コバルト、銅と、有価金属ではない鉄を含む第１の合金とが含まれる。予備酸化工程ＳＴ２０を行った場合、ここでは酸化処理は行わない。
第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａでは、廃電池の熔融物に、ＳｉＯ２（二酸化珪素）及びＣａＯ（石灰）等を第１のフラックスとして添加する。本発明における第１のフラックスとは、第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａ又は第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａに先行する予備酸化工程ＳＴ２０において、第１のスラグの融点を低下させることを目的として廃電池又は廃電池の熔融物に添加されるフラックスのことをいう。第１のフラックスのＳｉＯ２／ＣａＯの比は好ましくは０．５から１．５、より好ましくは０．８から１．１の間、更に好ましくは１である。
経験的に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を多く含むスラグは熔融温度が高く、このようなスラグを効率よく分離回収するためには、その熔融温度付近まで温度を上げて充分にスラグの粘度を下げる必要がある。しかし、熔融温度を高くすると、エネルギーコストの増大や耐火物の熔損速度が上昇すること等により、操業コストが大きく増加することになり好ましくない。特に１６５０℃を超えると通常の電気炉を用いた操業も困難になり、特許文献１に記載されているようなプラズマ処理等の併用も必要になり、更に耐火物の耐久性も低下するとともに、炉内温度測定のための熱電対の損傷も生じる。従来公知の電気炉で熔融工程ＳＴ２１を行う観点と生成する合金の熔融温度との観点からもスラグの熔融温度は１４５０℃以上１６５０℃以下であることが好ましい。
第１のスラグ中には酸化アルミニウムが多く含まれるが、熔融工程ＳＴ２１ａにおいては、第１のフラックスを添加しているため、第１のスラグの熔融温度は低下して充分に低粘度化している。このため、１６５０℃以下の温度で第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａを行っても第１のスラグと第１の合金との分離を問題なく行うことができる。
第１のフラックスの添加は、必ずしも第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａにおいて行う必要はなく、第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａに先行する予備酸化工程ＳＴ２０において行っても同様の効果を得ることが可能である。ただし、予備酸化工程ＳＴ２０において行う場合は、廃電池を粉砕して添加する必要があるのに対し、熔融工程ＳＴ２１においては、熔体のままの添加が可能なので、粉砕コストの低減と保有する熱量の有効利用が可能となる２点で、より有利であることから、熔融工程ＳＴ２１ａにおける添加の方が好ましい。また、第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａにおける粉塵や排ガス等は、従来公知の排ガス処理において無害化処理が施される。
第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂでは、第１のフラックスに替えて、後に詳しく説明する第２のスラグ分離工程で分離排出される第２のスラグをフラックスとして添加する。
フラックスとして添加される第２のスラグは、質量比で２０％以上の鉄（酸化鉄）を含むスラグである。第１のスラグのように酸化アルミニウムを含むスラグの熔融温度を低下させ低粘度化しるためには、フラックス中に鉄が含まれていることが有効である。スラグ中に鉄を共存させることで、相対的にアルミナの量を減らすことのみならず、鉄イオンがカチオンとして働くことで、アルミナで構成されたスラグ中のネットワークを切断することにより、スラグの流動化向上を助け、スラグの熔融温度を低下させることができるからである。
第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂでは、鉄を含む第２のスラグをフラックスとして添加することにより、第１のスラグの熔融温度について、第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａにおける熔融温度よりも更に低い１５００℃以下に低下させることができる。この熔融温度の低下により、更にエネルギーを削減することができる。また、同じ温度での溶融範囲が更に広がることで、スラグ組成範囲が広く取れることになり、操業が容易になる。また従来、廃棄されていたスラグのフラックスとしての再利用により、同時に使用するフラックスの量と、システム外に排出するスラグの廃棄量を削減することもできる。
第２のスラグのフラックスとしての添加は、第１のフラックスの添加の場合と同様、先行する予備酸化工程ＳＴ２０において行っても同様の効果を得ることができる。第２回目の熔融工程ＳＴ２１ｂでは、添加するフラックスが第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａと異なるが、それ以外の点については、第１回目と同じ処理が繰り返される。
＜第１のスラグ分離工程ＳＴ２２＞
第１のスラグ分離工程ＳＴ２２においては、第１のスラグと第１の合金を、その比重差を利用してそれぞれ分離回収する。
第１のスラグ分離工程ＳＴ２２においては、第１のスラグと第１の合金を、その比重差を利用してそれぞれ分離回収する。
第１回目の熔融工程ＳＴ２１ａにおいては、第１のフラックスを添加することにより、第１のスラグの熔融温度融点を低下させ低粘度化している。また、第２回目の熔融工程ＳＴ２１ｂにおいては、鉄を含む第２のスラグを添加することにより、更に熔融温度を低下させている。このため、上記温度で熔融工程ＳＴ２１を繰り返し行ってもこの第１のスラグ分離工程ＳＴ２２において、第１のスラグと第１の合金との分離を問題なく行なうことができる。
第１のスラグ分離工程ＳＴ２２でアルミニウムを酸化アルミニウムとしてスラグ側へ除去した結果、第１の合金中へのアルミニウムの分配率は極めて低くなっている。具体的には、廃電池のアルミニウム全量に対する質量比で０質量％以上０．１質量％以下である。スラグの熔融温度を上昇させ、また粘性を高くする酸化アルミニウムは、第１のスラグ分離工程ＳＴ２２において、ほぼ全量が第１のスラグへ分配されて炉外へ排出される。
これにより、後の第２のスラグ分離工程における、鉄とコバルトの分離性能を大幅に向上できる。なお、このときの第１の合金中の鉄の含量（分配率）は高く、好ましくは廃電池の鉄全量に対する質量比で３０％以上１００％以下である。鉄の分配率が３０％未満であると、鉄が過剰にスラグ側に分配され、コバルトも第１のスラグへ一部分配されてしまい、コバルトの回収率が低下するので好ましくない。
＜第２酸化工程ＳＴ２３＞
続いて第２酸化工程ＳＴ２３において、第１の合金に対して酸化処理を行う。この酸化処理は、鉄系素材のランスというストロー状の円筒を熔融物内に挿入して酸素を吹き付ける酸素バブリングによって行うことができる。なお、ここでの熔融物は、第１のスラグ分離工程ＳＴ２２で得られた第１の合金の熔融物そのものであってもよく、一旦冷却した後に再度熔融した熔融物であってもよい。この第２酸化工程ＳＴ２３によって、鉄等の酸化物である第２のスラグと、有価金属たるニッケル、コバルト、銅を含む第２の合金とが生成される。
続いて第２酸化工程ＳＴ２３において、第１の合金に対して酸化処理を行う。この酸化処理は、鉄系素材のランスというストロー状の円筒を熔融物内に挿入して酸素を吹き付ける酸素バブリングによって行うことができる。なお、ここでの熔融物は、第１のスラグ分離工程ＳＴ２２で得られた第１の合金の熔融物そのものであってもよく、一旦冷却した後に再度熔融した熔融物であってもよい。この第２酸化工程ＳＴ２３によって、鉄等の酸化物である第２のスラグと、有価金属たるニッケル、コバルト、銅を含む第２の合金とが生成される。
第２酸化工程ＳＴ２３においては、ＳｉＯ２（二酸化珪素）及びＣａＯ（石灰）等を第２のフラックスとして添加する。本発明における第２のフラックスとは、第２のスラグ分離工程ＳＴ２４における高い鉄スラグ分配率と高い合金中コバルト残留率を達成することを目的として、第１のスラグ分離工程ＳＴ２２を経た第１の合金又はその熔融物に添加されるフラックスのことをいう。
ここで、本発明の有価金属回収方法は、第２のスラグ分離工程ＳＴ２４で生成される第２のスラグを、第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂにおいて、第１のフラックスの代替品として再利用するものである。第２のフラックスは第２のスラグ分離工程ＳＴ２４における上記目的のために添加されるものであるが、その目的を達成する上で、その組成への依存性は大きくない。したがって、第２のスラグの組成が第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂにおいて再利用するフラックスとして好ましい組成となるように、第２のフラックスの組成を調整しておくことにより、フラックスとしての再利用に適した第２のスラグを生成することができる。よって、第２のフラックスの組成は、ＳｉＯ２／ＣａＯの比が０．５から１．５であることが好ましく、０．８から１．１の間であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
尚、第１のフラックス及び／又は第２のフラックスの一部として、銅精錬で産出したスラグを用いることもできる。銅精錬で産出するスラグは鉄の含有量が多いため、第１のフラックスとして、或いは、再利用する第２のスラグの組成物として、酸化アルミニウムを含む第１のスラグを低粘度化することが可能である。
＜第２のスラグ分離工程ＳＴ２４＞
第２のスラグ分離工程ＳＴ２４において、酸化された第１の合金から、第２のスラグと第２の合金を、その比重差を利用して、それぞれ分離回収する。第２のスラグは第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂにおいてフラックスとして再利用するために一時的に炉外へ排出される。第２の合金には引き続き脱リン工程ＳＴ２５、合金ショット化工程ＳＴ２６が施される。
第２のスラグ分離工程ＳＴ２４において、酸化された第１の合金から、第２のスラグと第２の合金を、その比重差を利用して、それぞれ分離回収する。第２のスラグは第２回目以降の熔融工程ＳＴ２１ｂにおいてフラックスとして再利用するために一時的に炉外へ排出される。第２の合金には引き続き脱リン工程ＳＴ２５、合金ショット化工程ＳＴ２６が施される。
ここで、酸化された第１の合金の融点は１３５０℃程度である。本発明においては、第１のスラグ分離工程ＳＴ２２において、スラグの熔融温度を上昇させ、また粘性を高くする酸化アルミニウムが分離除去されていることにより、第２のスラグ分離工程ＳＴ２４においては、第２のスラグの流動化向上を助け、第２のスラグの熔融温度を、第１の合金の融点よりも低い１２５０℃程度に下げることができる。その結果、粘度低下によって第２の合金との物理的な分離性能も向上させることで有価金属の回収率を向上させることができる。このため、第２のスラグ分離工程ＳＴ２４における熔融物の温度は１３５０℃から１５５０℃程度で充分である。
第１のスラグ分離工程ＳＴ２２でアルミニウムを酸化アルミニウムとしてスラグ側へ除去した。この結果、アルミニウムと鉄について、第２の合金中と、第１及び第２のスラグへのそれぞれの分配率は、第２の合金中への鉄の分配率が低くても、コバルトの分配率を高くすることができる。すなわち第２の合金中における鉄とコバルトの分離性能が著しく向上する。
具体的には、廃電池中の全鉄質量に対する、第２の合金中への鉄の分配率（質量割合）は鉄の質量割合が７％以上であれば、同じく、廃電池中の全コバルト質量に対する、第２の合金中へのコバルトの分配率（質量割合）は７５％以上となる。このことは、７％程度の低い鉄分配率であっても、コバルトの回収率を７５％以上にできることを意味し、従来のようにスラグ分離段階で酸化アルミニウムが共存していた場合に比べて、合金中への鉄の分配率を大幅に低下させてもコバルトの回収率を向上できる。
＜脱リン工程ＳＴ２５＞
第２のスラグ分離工程ＳＴ２４に続いて、第２の合金に脱リン工程ＳＴ２５を行い、第２の合金からリンを除去する。リチウムイオン電池においては、有機溶剤に炭酸エチレンや炭酸ジエチル等、リチウム塩としてＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）等が電解質として使用される。このＬｉＰＦ６中のリンは比較的酸化され易い性質を有するものの、鉄、コバルト、ニッケル等鉄族元素との親和力も比較的高い性質がある。合金中のリンは、乾式処理で得た合金から各元素を金属として回収する後工程の湿式工程での除去が難しく、不純物として処理系内に蓄積すると操業の継続ができなくなる。脱リン工程ＳＴ２５において予めリンを除去することにより、これを防ぐことができる。
第２のスラグ分離工程ＳＴ２４に続いて、第２の合金に脱リン工程ＳＴ２５を行い、第２の合金からリンを除去する。リチウムイオン電池においては、有機溶剤に炭酸エチレンや炭酸ジエチル等、リチウム塩としてＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）等が電解質として使用される。このＬｉＰＦ６中のリンは比較的酸化され易い性質を有するものの、鉄、コバルト、ニッケル等鉄族元素との親和力も比較的高い性質がある。合金中のリンは、乾式処理で得た合金から各元素を金属として回収する後工程の湿式工程での除去が難しく、不純物として処理系内に蓄積すると操業の継続ができなくなる。脱リン工程ＳＴ２５において予めリンを除去することにより、これを防ぐことができる。
具体的には、反応によりＣａＯを生じる石灰等を添加し、空気等の酸素含有ガスを吹き込むことで合金中のリンを酸化してＣａＯ中に吸収することができる。脱リン工程ＳＴ２５を経た合金は、廃電池がリチウムイオン電池の場合、正極材物質由来のコバルト、ニッケル、電解質由来のリチウム、負極材導電物質由来の銅等が成分となる。
＜合金ショット化工程ＳＴ２６＞
乾式工程Ｓ２０の最後に、合金ショット化工程ＳＴ２６を行う。この工程において、脱リン工程ＳＴ２５を経た合金を冷却する際に、粒状物（ショット化合金又は単にショットともいう）とする。
乾式工程Ｓ２０の最後に、合金ショット化工程ＳＴ２６を行う。この工程において、脱リン工程ＳＴ２５を経た合金を冷却する際に、粒状物（ショット化合金又は単にショットともいう）とする。
後述するように、乾式工程Ｓ２０を広義の前処理とすることで不純物の少ない合金を得るとともに湿式工程Ｓ３０に投入する処理量も大幅に減らすことで、乾式工程Ｓ２０と湿式工程Ｓ３０とを組み合わせることが可能である。しかしながら、湿式工程Ｓ３０は基本的に大量処理に向かない複雑なプロセスであるので、乾式工程Ｓ２０と組み合わせるためには湿式工程Ｓ３０の処理時間、なかでも溶解工程ＳＴ３１を短時間で行なう必要がある。合金ショット化工程ＳＴ２６により、合金を粒状物化することにより、溶解時間を短縮することができる。
ここで、粒状物とは、表面積で言えば平均表面積が１ｍｍ２から３００ｍｍ２であることが好ましく、平均重量で言えば０．４ｍｇから２．２ｇの範囲であることが好ましい。この範囲の下限未満であると、粒子が細かすぎて取り扱いが困難になること、更に反応が早すぎて過度の発熱により一度に溶解することができ難くなるという問題が生じるので好ましくなく、この範囲の上限を超えると、後の湿式工程での溶解速度が低下するので好ましくない。合金をショット化して粒状化する方法は、従来公知の流水中への熔融金属の流入による急冷という方法を用いることができる。
＜湿式工程Ｓ３０＞
廃電池からの有価金属回収プロセスは、特許文献１のように合金として回収したままでは意味がなく、有価金属元素として回収する必要がある。廃電池を乾式工程で予め処理することによって、上記のような有価金属のみの合金とすることで、後の湿式工程を単純化することができる。このとき、この湿式での処理量は投入廃電池の量にくらべて質量比で１／４から１／３程度まで少なくなっていることも湿式工程との組み合わせを有利にする。
このように、乾式工程Ｓ２０を広義の前処理とすることで不純物の少ない合金を得るとともに処理量も大幅に減らすことで、乾式工程Ｓ２０と湿式工程Ｓ３０を組み合わせることが工業的に可能である。
湿式工程Ｓ３０は従来公知の方法を用いることができ、特に限定されない。一例を挙げれば、廃電池がリチウムイオン電池の場合の、コバルト、ニッケル、銅、鉄からなる合金の場合、酸溶解（溶解工程ＳＴ３１）の後、脱鉄、銅分離回収、ニッケル／コバルト分離、ニッケル回収及び、コバルト回収という手順で元素分離工程ＳＴ３２を経ることにより有価金属元素を回収することができる。
廃電池の種類は特に限定されないが、コバルトやリチウムという稀少金属が回収でき、その使用用途も自動車用電池等に拡大されており、大規模な回収工程が必要となるリチウムイオン電池が本発明の処理対象として好ましく例示できる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例においては、図１に示すように、まず第１回目のプロセスとして、熔融工程に先行して予備酸化工程を設けて予備酸化処理（第１酸化工程）を行い、その後に熔融工程を設けて熔融処理を行い、その後第１のスラグ分離、酸化処理、及び第２のスラグ分離を行うことにより有価金属の回収を行った。続いて第２回目のプロセスでは、その熔融工程において、第１回目のプロセスで得た第２のスラグをフラックスとして再利用して有価金属の回収を行った。
＜第１回目のプロセス＞
約２５ｇの廃リチウムイオン電池（以下「試料」という）を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比が１の混合フラックス７．３ｇとともに、窒素雰囲気の電気炉内に設置したアルミナ製るつぼ内において、１１００℃の温度で３０分間保持しながら、毎分０．１Ｌの酸素をアルミナチューブを通じて吹きこむことにより、アルミニウムの全量が酸化するまで酸化を促進させ、予備酸化工程を行った。
約２５ｇの廃リチウムイオン電池（以下「試料」という）を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比が１の混合フラックス７．３ｇとともに、窒素雰囲気の電気炉内に設置したアルミナ製るつぼ内において、１１００℃の温度で３０分間保持しながら、毎分０．１Ｌの酸素をアルミナチューブを通じて吹きこむことにより、アルミニウムの全量が酸化するまで酸化を促進させ、予備酸化工程を行った。
予備酸化工程により酸化したアルミナ製るつぼ内の試料を窒素雰囲気による昇温により１５００℃の温度で熔融させた後３０分間保持し、熔融工程を行った。
保持後、炉冷し、冷却後に、試料から第１のスラグと第１の合金とを、比重差を利用してそれぞれ分離回収し、第１のスラグ分離工程を行った。
続いて、第１のスラグ分離工程で分離回収した第１の合金を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比が１の混合フラックス５．０ｇとともに、再度、アルミナ製るつぼ内に入れ、１５００℃の温度で熔融し３０分間保持しながら、第２酸化工程を行った。この第２酸化工程は、鉄系素材のランスというストロー状の円筒を熔融物内に挿入して、毎分０．１Ｌの酸素を吹き付ける酸素バブリングによって行なった。
第２酸化工程における酸化処理を経た第１の合金を炉冷し、冷却後に第２のスラグと第２の合金とを、比重差を利用してそれぞれ分離回収して、第２のスラグ分離を行った。回収した第２のスラグと第２の合金は、それぞれハンマーにて５ｍｍ以下に粉砕した。第２のスラグ分離を経た第２の合金については、粉砕した第２の合金を王水に溶解し、ＩＣＰ法により、第１回目のプロセスにおける金属鉄と金属コバルトの分配率を分析した。
＜第２回目のプロセス＞
第２回目のプロセスにおいては、第１のフラックスとして、第１回目のプロセスで得た第２のスラグを再利用し、また、熔融工程における熔融温度を低下させて有価金属の回収を行った。それ以外の点については、第１回目のプロセスと同じ条件で処理を行った。
第２回目のプロセスにおいては、第１のフラックスとして、第１回目のプロセスで得た第２のスラグを再利用し、また、熔融工程における熔融温度を低下させて有価金属の回収を行った。それ以外の点については、第１回目のプロセスと同じ条件で処理を行った。
約２５ｇの廃リチウムイオン電池（試料）を、窒素雰囲気の電気炉内に設置したアルミナ製るつぼ内において、１１００℃の温度で３０分間保持しながら、毎分０．１Ｌの酸素をアルミナチューブを通じて吹きこむことにより、アルミニウムの全量が酸化するまで酸化を促進させ、予備酸化工程を行った。
予備酸化工程後に、アルミナ製るつぼ内に第１回目のプロセスにおいて回収し粉砕した第２のスラグを添加し、酸化した試料とともに第１回目のプロセスよりやや低い１４００℃の温度で熔融させた後３０分間保持して、熔融工程を行った。
保持後、炉冷し、冷却後に、試料から第１のスラグと第１の合金とを、比重差を利用してそれぞれ分離回収し、第１のスラグ分離工程を行った。
続いて、第１のスラグ分離工程で分離回収した第１の合金を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比が１の混合フラックス５．０ｇとともに、再度、アルミナ製るつぼ内に入れ、第１回目のプロセスよりやや低い１４５０℃の温度で熔融し３０分間保持しながら、第２酸化工程を行った。第２酸化工程は、第１回目のプロセスと同様の方法で、毎分０．１Ｌの酸素を吹き付ける酸素バブリングによって行なった。
第２酸化工程における酸化処理を経た第１の合金を炉冷し、冷却後に第２のスラグと第２の合金とを、比重差を利用してそれぞれ分離回収して、第２のスラグ分離工程を行った。回収した第２のスラグはハンマーにて５ｍｍ以下に粉砕した。第２のスラグ分離工程を経た第２の合金については、粉砕した第２の合金を王水に溶解し、ＩＣＰ法により、第２回目のプロセスにおける金属鉄と金属コバルトの分配率を分析した。
次に比較例について説明する。比較例においては、予備酸化処理を行わずに熔融工程を行い、又、酸化工程及びスラグ分離工程を２度に分けて行うことはせず各１度だけ行った。溶融と酸化処理については下記の条件で行った。その他については実施例と同様に行った。
熔融工程では、窒素雰囲気の電気炉内に設置したアルミナ製るつぼ内において、約２３ｇの廃リチウムイオン電池を、ＳｉＯ２／ＣａＯ比が１の混合フラックス７．３ｇとともに１４５０℃から１５００℃の範囲内で３０分保持した。保持後、アルミナチューブを通じて、２０Ｌの酸素を吹き込むことにより、試料を酸化した。酸化後、３０分保持してから炉冷し、冷却後に実施例と同じ方法で、スラグと合金を分離回収して、ＩＣＰ法により金属鉄と金属コバルトの分配率を分析した。
実施例における第１回目のプロセス、第２回目のプロセス、及び比較例における金属鉄と金属コバルトの分配率の分析結果を表１及び図３に示した。
表１及び図３から分かるように、第１回目のプロセスにおいては、合金中への鉄の分配率、すなわち、鉄元素換算の全鉄量に対する、合金中の金属鉄の質量割合を７％以上とした際は、金属コバルトの回収率を７５％以上、金属鉄の質量割合を１８％以上とした際は、金属コバルトの回収率を９０％以上とすることが可能となっており、比較例に比べて大幅に鉄とコバルトとの分離性能が向上していることが理解できる。また、第２のスラグを第１のフラックスとして再利用した第２回目のプロセスにおいては、より低い熔融温度で、少なくとも第１回目のプロセスと同等の分離性能が実現されていることが理解できる。
ＳＴ１０ 廃電池前処理工程
ＳＴ２０ 予備酸化工程
Ｓ２０ 乾式工程
ＳＴ２１ 熔融工程
ＳＴ２２ 第１のスラグ分離工程
ＳＴ２３ 第２酸化工程
ＳＴ２４ 第２のスラグ分離工程
ＳＴ２５ 脱リン工程
ＳＴ２６ 合金ショット化工程
Ｓ３０ 湿式工程
ＳＴ３１ 溶解工程
ＳＴ３２ 元素分離工程
１ キルン
１０ キルン本体
１１ 駆動ギヤ
１２ バーナーパイプ
１３ 搬入口
１４ 排出口
ＳＴ２０ 予備酸化工程
Ｓ２０ 乾式工程
ＳＴ２１ 熔融工程
ＳＴ２２ 第１のスラグ分離工程
ＳＴ２３ 第２酸化工程
ＳＴ２４ 第２のスラグ分離工程
ＳＴ２５ 脱リン工程
ＳＴ２６ 合金ショット化工程
Ｓ３０ 湿式工程
ＳＴ３１ 溶解工程
ＳＴ３２ 元素分離工程
１ キルン
１０ キルン本体
１１ 駆動ギヤ
１２ バーナーパイプ
１３ 搬入口
１４ 排出口
Claims (8)
- アルミニウムと鉄を含む廃電池からの有価金属回収方法であって、
前記廃電池に第１のフラックスを添加してなる混合物を熔融して熔融物を得る熔融工程と、
前記熔融工程時の前記熔融物に対して、又は、前記熔融工程前の前記廃電池に対して行われ、前記アルミニウムを酸化可能な酸化度で処理する第１酸化工程と、
前記熔融物から、酸化アルミニウムを含む第１のスラグを分離して、鉄を含む第１の合金を得る第１のスラグ分離工程と、
前記の第１の合金に第２のフラックスを添加してなる混合物又はその熔融物に対して前記鉄を酸化可能な酸化度で処理する第２酸化工程と、
前記第２酸化工程後の熔融物から、酸化鉄を含む第２のスラグを分離して、コバルトを含む第２の合金を回収する第２のスラグ分離工程とを備え、
この有価金属回収方法を複数回行うにあたり、第２回目以降の熔融工程においては、前記第１のフラックスに替えて、前記第２のスラグをフラックスとして前記廃電池に添加することを特徴とする有価金属回収方法。 - 前記第２のフラックスが二酸化珪素（ＳｉＯ２）と石灰（ＣａＯ）からなり、その重量比（ＳｉＯ２／ＣａＯ）が０．５以上１．５以下である請求項１記載の有価金属回収方法。
- 前記第２回目以降の熔融工程後に、前記第１のスラグ分離工程、第２酸化工程及び第２のスラグ分離工程を行って得た前記第２の合金中において、
該第２の合金中のコバルトの前記廃電池中の全コバルトに対する質量割合が７５％以上であり、
該第２の合金中の鉄の前記廃電池中の全鉄に対する質量割合が７％以上３０％以下である請求項１又は２記載の有価金属回収方法。 - 第１回目の熔融工程を１４５０℃以上１６５０℃以下で行い、前記第２回目以降の熔融工程を１３５０℃以上１５００℃以下で行なう請求項１から３いずれか記載の有価金属回収方法。
- 前記第１酸化工程が前記熔融工程前の前記廃電池に対して行われ、前記廃電池を焙焼して予備酸化処理を行う予備酸化工程である請求項１から４いずれか記載の有価金属回収方法。
- 前記予備酸化工程を６００℃以上１２５０℃以下で行う請求項５記載の有価金属回収方法。
- 前記第１のフラックス及び／又は第２のフラックスの少なくとも一部が、銅精錬で産出したスラグからなることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の有価金属回収方法。
- 前記廃電池がリチウムイオン電池である請求項１から７いずれか記載の有価金属回収方法。
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