WO2024048249A1 - 有価金属の回収方法 - Google Patents

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WO2024048249A1
WO2024048249A1 PCT/JP2023/029293 JP2023029293W WO2024048249A1 WO 2024048249 A1 WO2024048249 A1 WO 2024048249A1 JP 2023029293 W JP2023029293 W JP 2023029293W WO 2024048249 A1 WO2024048249 A1 WO 2024048249A1
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carbon
treatment
dust
valuable metals
oxidation
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PCT/JP2023/029293
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俊彦 永倉
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住友金属鉱山株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals contained in waste lithium ion batteries.
  • Lithium-ion batteries are housed in an outer case made of metal such as aluminum or iron, with a negative electrode material consisting of a negative electrode current collector made of copper foil with a negative electrode active material such as graphite fixed to it, and a positive electrode current collector made of aluminum foil with nickel attached to the negative electrode current collector.
  • At least one of the exothermic agent and/or the reducing agent is added in a reduction step after charging (copper concentrate) and a slag forming agent are charged into a copper smelting furnace and roasted.
  • the proposed method is to add a waste lithium ion battery containing at least one of metal iron, metal aluminum, and carbon.
  • lithium hexafluorophosphate is used as the electrolyte of commercially available lithium ion batteries.
  • Lithium hexafluorophosphate is widely used because it has a high solubility in carbonate, which is often used as an electrolyte, a high degree of lithium ion dissociation, and is inexpensive.
  • Waste lithium ion batteries made by roasting so-called 18650 type batteries which are common cylindrical lithium ion batteries, contain approximately 0.2% by mass or more of waste lithium from roasted square batteries for automobiles.
  • Ion batteries contain phosphorus (P) in a proportion of about 0.1% by mass or more.
  • an alloy obtained by melting the contents of a waste lithium ion battery through oxidative roasting and reduction is partially sulfurized to contain a high concentration of phosphorus. Even if the content is high, the phosphorus can be distributed to the residual alloy and valuable metals such as copper, nickel, and cobalt can be recovered as sulfides with low phosphorus content.
  • oxidative roasting treatment is performed near the lower limit of the temperature range specified in this method, due to the quality of the waste lithium-ion battery to be treated, the oxidation of carbon (C) during oxidative roasting treatment Removal will be insufficient.
  • the dust generated in the oxidation roasting process contains the valuable metals to be recovered.
  • dust was discharged outside the furnace and disposed of.
  • the inventors of the present invention thought that if such valuable metals in the dust, which were conventionally targeted for disposal, were recovered, the valuable metals could be recovered at a lower cost.
  • the present invention was completed based on such knowledge, and aims to provide a method that can efficiently recover valuable metals from waste lithium ion batteries.
  • the inventors have made the following points in particular when collecting dust: The inventors have discovered that by subjecting the dust to a heat treatment at a specific temperature, the dust can be effectively reduced in carbon content, and the present invention has been completed.
  • a first aspect of the present invention is a method for recovering valuable metals from waste lithium ion batteries, which includes an oxidation roasting step of subjecting raw materials containing the waste lithium ion batteries to oxidation roasting treatment; and a reduction step of reducing the resulting oxidized roasted product in the presence of carbon, and the dust in the exhaust gas generated in the oxidized roasted step is recovered by subjecting it to heat treatment at 600°C or higher and lower than 1000°C.
  • the present invention is a method for recovering valuable metals, in which at least a portion of the recovered heat-treated dust is added to the object to be treated in the reduction step.
  • a second invention of the present invention is a method for recovering valuable metals in the first invention, wherein the temperature of the heat treatment for the dust is 900°C or more and less than 1000°C.
  • an oxidizing agent of 1.5 times or more the chemical equivalent of carbon in the raw material to be treated is used. recovery of valuable metals by performing the oxidation roasting treatment at a treatment temperature selected in the range of 600°C or more and 900°C or less, and reducing the carbon grade of the obtained oxidized roasted product to less than 1.0% by mass. It's a method.
  • FIG. 2 is a process diagram showing an example of the flow of a method for recovering valuable metals.
  • FIG. 2 is a graph diagram showing the results of applying heat treatment to the dust discharged in the oxidation roasting process and verifying to what extent the carbon grade in the dust decreases depending on the temperature of the heat treatment.
  • FIG. 2 is a graph diagram showing how much the temperature of heat treatment of dust affects the removal rate of carbon in dust.
  • this embodiment a specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and various changes can be made without departing from the gist of the present invention.
  • the method for recovering valuable metals according to the present embodiment is a method for recovering valuable metals contained in waste lithium ion batteries containing phosphorus (P).
  • P phosphorus
  • a pyrometallurgical smelting process and a hydrometallurgical smelting process are performed.
  • the method for recovering valuable metals according to this embodiment is mainly related to a pyrometallurgical smelting process.
  • Waste lithium-ion batteries (hereinafter also referred to as “waste batteries”) refer to used lithium-ion batteries, defective products generated during the manufacturing process of positive electrode materials that make up secondary batteries, and residues inside the manufacturing process. This concept includes waste materials generated during the manufacturing process of lithium-ion batteries, such as scraps.
  • the waste lithium ion battery contains valuable metals such as copper (Cu), nickel (Ni), and cobalt (Co).
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of the flow of a method for recovering valuable metals.
  • the valuable metal recovery method includes a waste battery pretreatment step S1 of removing the electrolyte and outer can of a waste lithium ion battery, and crushing and pulverizing the contents of the battery.
  • the method includes a pulverization step S2 in which the pulverized product is oxidized and roasted, an oxidation roasting step S3 in which the pulverized product is oxidized and roasted, and a reduction step S4 in which the oxidized and roasted product is reduced to alloy valuable metals.
  • dust in the exhaust gas generated in the oxidation roasting step S3 is heat-treated at a specific temperature and recovered, and at least a portion of the heat-treated dust is recovered. is characterized in that it is treated in addition to the object to be treated in the reduction step S4.
  • the treatment in the hydrometallurgy process can be carried out by known methods such as neutralization treatment and solvent extraction treatment.
  • neutralization treatment for example, in the case of an alloy consisting of copper, nickel, and cobalt, after leaching valuable metals with an acid such as sulfuric acid (leaching process), for example, copper is extracted by solvent extraction (extraction process), and the remaining nickel The cobalt-containing solution is discharged to the positive electrode active material manufacturing step in the battery manufacturing process.
  • the waste battery pretreatment step S1 is performed for the purpose of preventing explosion or rendering harmless the waste lithium ion battery, removing the outer can, and the like. That is, since waste lithium ion batteries are closed systems and contain an electrolyte and the like inside, it is dangerous if pulverization is performed in that state because there is a risk of explosion. Therefore, it is necessary to perform discharge treatment or electrolyte removal treatment by some method. Furthermore, the outer can is often made of metal such as aluminum (Al) or iron (Fe), and these metal outer cans can be recovered relatively easily as valuable metals. In this way, by removing the electrolyte and the outer can in the waste battery pretreatment step S1, safety can be improved and productivity of recovering valuable metals such as copper, nickel, and cobalt can be increased.
  • Al aluminum
  • Fe iron
  • the specific method of treatment in the waste battery pretreatment step S1 is not particularly limited, but for example, by physically opening a hole in the waste battery with a needle-like cutting edge, the electrolyte inside is poured out and removed. be able to. Alternatively, the waste battery may be heated as it is, and the electrolyte may be burned to render it harmless.
  • the outer can When recovering aluminum and iron contained in the outer can that constitutes a waste battery, the outer can can be pulverized and then sieved using a sieve shaker. In the case of aluminum, even if it is lightly crushed, it is easily turned into powder and can be efficiently recovered. In addition, the iron contained in the outer can can be recovered by magnetic sorting.
  • crushing process In the crushing step S2, the contents of the waste battery are crushed to obtain a crushed product.
  • the treatment in the crushing step S2 is performed for the purpose of increasing the reaction efficiency in the pyrometallurgy process. By increasing the reaction efficiency, the recovery rate of valuable metals such as copper, nickel, and cobalt can be increased.
  • the specific pulverization method used in the pulverization step S2 is not particularly limited, but it can be pulverized using a conventionally known pulverizer such as a cutter mixer.
  • [Oxidation roasting process] (About oxidation roasting treatment)
  • the pulverized product is oxidized and roasted to obtain an oxidized roasted product.
  • carbon (C) contained in the contents of the waste battery is oxidized and removed, and the waste battery is treated at an oxidation degree that can oxidize at least aluminum contained in the pulverized material.
  • the main elements that make up waste lithium ion batteries are generally aluminum (Al) > lithium (Li) > carbon (C) > manganese (Mn) > phosphorus (P) > iron due to the difference in affinity with oxygen.
  • (Fe) > Cobalt (Co) > Nickel (Ni) > Copper (Cu) is likely to be oxidized in this order.
  • the oxidative roasting step S3 carbon contained in the contents of the waste battery can be removed by oxidizing and roasting the pulverized material.
  • the molten fine particles of the reduced valuable metal that are locally generated in the subsequent reduction step S4 can be aggregated without any physical hindrance caused by carbon, and can be recovered as an integrated alloy.
  • the reduction step S4 it is possible to suppress the reduction of phosphorus contained in the contents of the waste battery with carbon, effectively oxidize and remove phosphorus, and suppress its distribution into the alloy of valuable metals. can.
  • the content of carbon contained in the obtained oxidized roasted product is less than 1.0% by mass.
  • phosphorus can be effectively oxidized and removed, and valuable metals can be efficiently reduced in the next reduction step S4. This makes it easy to adjust the amount of carbon for alloying.
  • the oxidation roasting treatment is not performed, that is, if the crushed contents of the waste battery are directly put into the furnace and subjected to the reduction melting treatment, the carbon contained in the waste battery will be replaced by the metal produced by the reduction melting treatment. and slag separation, resulting in a decrease in the recovery rate of valuable metals (or the slag cannot be removed sufficiently). Further, even if oxidation is performed in the reduction melting process, it becomes difficult to more precisely control the degree of oxidation, and this also reduces the recovery rate of valuable metals.
  • the amount of oxidation is 1.5 times or more the chemical equivalent of carbon (the amount necessary to oxidize carbon) in the raw material including the waste lithium ion battery.
  • the agent is introduced.
  • the amount of the oxidizing agent introduced is more preferably 2.0 times or more and 3.0 times or less of the chemical equivalent of carbon in the raw material.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but air is preferably used for ease of handling and for the purpose of cooling excess oxidation heat.
  • the oxidative roasting treatment it is preferable to introduce an oxidizing agent under the above-mentioned conditions and perform the oxidizing roasting treatment at a treatment temperature of 600°C or higher and 900°C or lower.
  • a treatment temperature of 600°C or higher and 900°C or lower it is possible to complete the oxidation roasting process efficiently and effectively in a shorter time than in the past, and it is also possible to easily remove carbon from the raw materials without having to set the processing temperature to a high temperature as in the past. can be removed by oxidation.
  • the processing time of the oxidative roasting treatment it is preferable to set the processing time of the oxidative roasting treatment so that the carbon grade (carbon content) of the obtained oxidized roasted product is less than 1.0% by mass.
  • the specific treatment time is determined by a test to determine the relationship between the treatment time, treatment temperature, amount of oxidizing agent introduced, and carbon content in the resulting oxidized roasted product. It is sufficient to carry out the test and set the settings based on the test results. For example, by setting the processing time of the oxidative roasting treatment to 2 hours or more, the carbon grade in the obtained oxidized roasted product is likely to be less than 1.0% by mass. Furthermore, by setting the treatment time to less than 3 hours, it is possible to prevent the oxidation roasting treatment from taking a longer treatment time than necessary, thereby making it possible to further improve the treatment efficiency.
  • the treatment temperature of oxidation roasting treatment if the treatment temperature is less than 600°C, even if an oxidizing agent is introduced under the above conditions, carbon will tend to remain without being decomposed, and the oxidation of aluminum will only occur on the surface. Aluminum remains and becomes easier to diffuse into the alloy in the subsequent reduction step S4. In addition, since the remaining carbon mostly contains phosphorus, when the amount of residual carbon increases, the phosphorus, which is relatively easy to reduce, is reduced by carbon to a non-negligible extent, and in the subsequent reduction step S4, the phosphorus is added to the alloy. There is a possibility that it will be distributed, which is not desirable.
  • the processing temperature of the oxidative roasting treatment is higher than 900°C, the oxidized roasted product is likely to be sintered, which may cause problems in handling in the subsequent reduction step S4.
  • the roasted material may adhere to and grow on the refractory inside the furnace, leading to blockage in the furnace, which tends to reduce the processing efficiency in the reduction step S4. .
  • the manufacturing cost of the furnace body and the cost of thermal energy for maintaining the temperature become extremely high, making it impossible to carry out efficient processing.
  • the oxidative roasting treatment can be performed using, for example, a known roasting furnace. Further, it is preferable to provide a furnace (preliminary furnace) different from the melting furnace used in the reduction melting treatment in the reduction step S4 and carry out the process in the preparatory furnace.
  • a furnace preliminary furnace
  • any type of kiln capable of performing oxidation treatment therein by supplying oxygen while roasting the pulverized material can be used.
  • a conventionally known rotary kiln, tunnel kiln (hearth furnace), etc. can be suitably used.
  • the dust in the exhaust gas generated through the treatment in the oxidation roasting step S3 is heat-treated at a temperature of 600°C or more and less than 1000°C, and the dust after the heat treatment is Collect.
  • the method is characterized in that at least a portion or all of the collected heat-treated dust is added to the object to be treated (oxidized roasted object) in the reduction step S4 and subjected to reduction treatment.
  • the exhaust gas emitted during the oxidation roasting process contains dust, which was previously subject to disposal.
  • the dust in the exhaust gas contains valuable metals, however small, and discarding them results in a loss in the recovery of valuable metals. Therefore, it is possible to suppress the recovery loss of valuable metals by collecting the dust in the exhaust gas and adding it to the objects to be treated in the next reduction step, and performing the reduction treatment together with the objects to be treated. It becomes possible.
  • the dust in the exhaust gas contains a large amount of carbon in addition to valuable metals, so if the collected dust is directly added to the object to be reduced, a large amount of carbon will be included in the object. , undesirable. Therefore, in the method according to the present embodiment, the dust in the exhaust gas generated through the oxidation roasting treatment is subjected to heat treatment, and the dust after the heat treatment is collected and used as the object to be treated in the reduction step S4. I'm trying to add it. In this way, by heat-treating the dust in the exhaust gas at a specific temperature and adding the heat-treated dust to the object being reduced, the carbon in the dust can be oxidized and reduced. This can prevent carbon from being included in the treated material to which it is added.
  • Figure 2 shows how much the carbon quality in the dust is reduced depending on the temperature of the heat treatment by applying heat treatment to the dust in the exhaust gas discharged in the oxidation roasting process. It is a graph diagram showing the results when doing so. Further, FIG. 3 is a graph diagram showing how much the temperature of heat treatment of dust affects the removal rate of carbon in dust.
  • the oxidation roasting treatment is carried out using a rotary kiln installed in the atmosphere to pulverize the contents of waste lithium ion batteries at a treatment temperature of 900°C and a treatment time of 2 hours. I went there. Further, Table 1 below shows the composition of dust in the exhaust gas discharged in the oxidation roasting process (the dust used for the verification of FIGS. 2 and 3).
  • the carbon content in the dust begins to decrease in a region where the temperature of the heat treatment of the dust is 600°C or more and less than 1000°C.
  • the removal rate of carbon in dust increases in the same temperature range as above. In other words, it can be seen that the carbon quality in the dust discharged in the oxidation roasting process can be effectively reduced by subjecting the dust to a heat treatment at a temperature of 600°C or more and less than 1000°C.
  • the effect of reducing the carbon grade in the dust and the effect of increasing the rate of decrease of the carbon grade can be maximized at a heat treatment temperature of 900° C. or higher.
  • carbon in the dust can be removed by heat-treating the dust in the exhaust gas emitted during the oxidation roasting process at a temperature of 600°C or higher and lower than 100°C, preferably 900°C or higher and lower than 1000°C. It can be effectively reduced by oxidation.
  • the specific method for heat treatment of dust is not particularly limited. For example, it can be carried out by providing a burner in the exhaust gas flue of oxidation roasting treatment equipment. In addition, a conventionally known combustion tower may be used.
  • the oxidized roasted product obtained in the oxidized roasted step S3 is reduced to obtain a reduced product.
  • unnecessary oxides such as aluminum oxidized in the oxidation roasting treatment remain as oxides, and oxides of valuable metals such as copper that have been oxidized in the oxidation roasting treatment are reduced and melted.
  • the purpose is to recover the reduced products as an integrated alloy.
  • a reduction melting process is performed at least in the presence of carbon. Through such reduction melting treatment, a melt containing slag and an alloy containing a valuable metal is obtained.
  • Carbon is a reducing agent that has the ability to easily reduce the valuable metals to be recovered, such as copper, nickel, and cobalt.
  • valuable metals to be recovered such as copper, nickel, and cobalt.
  • Examples include graphite, which can reduce 2 moles of valuable metal oxides such as copper oxide and nickel oxide with 1 mole of carbon.
  • hydrocarbons capable of reducing 2 to 4 moles per mole of carbon can be used as the carbon supply source. In this way, by performing the reduction melting treatment in the presence of carbon as a reducing agent, valuable metals can be efficiently reduced and an alloy containing valuable metals can be more effectively obtained. Further, reduction using carbon has the advantage that it is extremely safe compared to the case where a thermite reaction is used for reduction using metal powder such as aluminum as a reducing agent.
  • carbon as a reducing agent, in addition to artificial graphite and natural graphite, coal, coke, etc. can also be used as long as impurities are tolerable in the product and post-process. Note that in the reduction melting treatment, ammonia or carbon monoxide may be added.
  • the amount of carbon present is too large, if phosphorus is contained in the oxidized roasted product, much of the phosphorus will be reduced by the carbon and distributed into the alloy containing valuable metals such as copper, nickel, and cobalt. It cannot be effectively removed, resulting in an alloy with a high phosphorus content.
  • the amount of carbon present is too small, although phosphorus is effectively removed and an alloy with a low phosphorus grade is obtained, valuable metals are not effectively reduced and the recovery rate of valuable metals decreases.
  • the amount of carbon present is determined by the amount of phosphorus remaining in the oxidized roasted product, as well as the difference (price difference) between the price of carbon used as a reducing agent (carbon source) and the price of valuable metals recovered. It can be increased or decreased taking into consideration.
  • the ratio is preferably more than 7.5% by mass and 10% by mass or less, more preferably 8.0% by mass, based on 100% by mass of the oxidized roasted material to be treated.
  • the treatment is carried out in the presence of carbon in an amount of at least 9.0% by mass.
  • the amount of carbon present can be adjusted by adding graphite or the like in the reduction melting process.
  • a specific amount of oxidizing agent is introduced and the oxidation and roasting process is performed under conditions of a specific temperature range, so the carbon contained in the raw materials is effectively removed.
  • the oxidized roasted product obtained after removal contains almost no carbon. From this, regarding the amount of carbon in the reduction melting treatment, the amount of carbon added is essentially the amount of carbon present, and can be freely adjusted by changing the amount of carbon added.
  • the dust in the exhaust gas generated through the treatment in the oxidation roasting step S3 is heat-treated at a temperature of 600°C or more and less than 1000°C. Dust is collected after heat treatment.
  • the method is characterized in that at least a portion or all of the collected heat-treated dust is added to the object to be treated (oxidized roasted object) in the reduction step S4 and subjected to reduction treatment.
  • the dust collected from the exhaust gas and added to the object to be subjected to the reduction melting treatment has been heat-treated in advance at a temperature of 600°C or more and less than 1000°C, preferably 900°C or more and less than 1000°C. Therefore, carbon is effectively reduced in the dust.
  • some carbon may remain in the dust after the heat treatment, and this carbon acts as a reducing agent in the reduction treatment. Therefore, the amount of carbon present in the reduction melting treatment is adjusted by taking into consideration the amount of carbon remaining in the heat-treated dust.
  • the dust in the exhaust gas discharged in the oxidation and roasting step S3 is added to the oxidized and roasted material as the object to be treated in its original state, that is, without being subjected to heat treatment.
  • the dust that is not subjected to heat treatment contains a high concentration of carbon, so even if the carbon in the dust is preferentially used as a reducing agent, there is a limit to the use of the dust.
  • the amount of the reducing agent used in the reduction melting treatment is such that the amount of reducing agent used can be determined by melting and reducing the valuable metals (Ni, Co, Cu, etc.) contained in the object to be treated, and reducing the amount of impurities (P, Fe, Mn, Al, etc.). ) must be adjusted to a level that does not reduce the amount of carbon used, so dust that is not heat-treated and contains a high concentration of carbon naturally has a usage limit.
  • the heat-treated dust obtained by heat-treating the dust is added to the weathered material (oxidized roasted material), the carbon in the dust has been reduced by the heat treatment. Compared to the case described above (the case where dust is added to the object to be processed without being subjected to heat treatment), it is possible to add more dust to the object to be processed.
  • the temperature conditions (melting temperature) in the reduction melting treatment are not particularly limited, but are preferably in the range of 1320°C or more and 1600°C or less, and more preferably in the range of 1450°C or more and 1550°C or less.
  • a copper alloy containing 50% by mass or more of cobalt will generally have a melting point of 1380°C or higher
  • a copper alloy containing 50% by mass or more of nickel will generally have a melting point of 1320°C or higher. Therefore, by reducing and melting at a temperature of 1320° C. or higher, valuable metals such as copper, nickel, and cobalt can be easily recovered as alloys. Further, reducing and melting at 1450° C.
  • the melting temperature is preferably 1600°C or less.
  • flux By reducing and melting using flux, slag containing oxides such as aluminum can be dissolved in the flux and removed.
  • the flux one containing calcium (Ca) as a main component is preferable.
  • calcium oxide or calcium carbonate can be used. Since phosphorus becomes an acidic oxide when oxidized, the more basic the composition of the slag, the easier it is to distribute phosphorus into the slag and remove it. Therefore, it is better to have more calcium, which becomes basic oxide, in the slag, and less silicon (Si), which becomes acidic oxide.
  • the proportion of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is large, the melting point of the slag will rise, so a sufficient amount of calcium is required to melt the aluminum oxide, and especially calcium oxide (CaO) / It is preferable to add flux so that the mass ratio of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 0.3 or more and 2.0 or less. As a result, the slag becomes basic, and phosphorus that generates acidic oxides can be effectively removed.
  • dust, exhaust gas, etc. may be generated, but they can be made harmless by performing conventionally known exhaust gas treatment.
  • sulfur may be added to the alloy obtained through the reduction melting treatment in the reduction step S4 before recovery, thereby making the alloy brittle and easier to crush.
  • the specific surface area can be increased, which can improve the leachability in the hydrometallurgical process.
  • the oxidized roasted product obtained in the oxidized roasted product S3 is reduced to obtain a reduced product.
  • unnecessary oxides such as aluminum that have been oxidized in the oxidative roasting process remain as oxides, and oxides of valuable metals such as copper that have been oxidized in the oxidative roasting process are reduced.
  • the reduced product is recovered as an integrated alloy.
  • the oxidized roasted product is heated and reduced, for example, at a temperature of 500° C. or higher and 1000° C. or lower (reduction temperature) and in the presence of carbon.
  • the reduction temperature is not particularly limited, by setting it in the range of 500° C. or higher and 1000° C. or lower, the reduction time can be shortened, and the thermal energy cost can be suppressed to improve the reduction processing efficiency.
  • the reduction temperature is less than 500°C, the reduction reaction efficiency will be low and the treatment will take a long time.
  • the reduction temperature exceeds 1000°C, sintering will occur before the oxidized roasted product is reduced. becomes more likely to occur.
  • the reduction process can be performed using a reduction furnace, in which the inside of the reduction furnace is heated to a desired temperature using a burner or the like, and the oxidized roasted material charged into the furnace is heated and reduced.
  • the reduced product obtained through the reduction step is melted and alloyed.
  • a melt containing slag containing an oxide such as aluminum and an alloy containing valuable metals such as copper, nickel, and cobalt is obtained.
  • the temperature conditions (melting temperature) in the melting process are not particularly limited, but it is preferably a temperature of 1320°C or higher and 1600°C or lower. Further, in the melting process, it is preferable to use a flux such as calcium oxide or calcium carbonate. Incidentally, in the melting process, dust, exhaust gas, etc. may be generated, but they can be made harmless by performing conventionally known exhaust gas treatment.

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Abstract

廃リチウムイオン電池から有価金属を効率的に回収することができる方法を提供すること。　本発明は、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法であって、廃リチウムイオン電池を含む原料に対して酸化焙焼処理を施す酸化焙焼工程Ｓ３と、得られる酸化焙焼物を炭素の存在下で還元する還元工程Ｓ４と、を有する。酸化焙焼工程Ｓ３にて発生する排ガス中のダストに対して６００℃以上１０００℃未満の加熱処理を施して回収し、回収した加熱処理後のダストの少なくとも一部を還元工程Ｓ４における被処理物に加えることを特徴とする。ダストに対する加熱処理の温度は、９００℃以上１０００℃未満であることが好ましい。

Description

有価金属の回収方法
　本発明は、廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属の回収方法に関する。
　近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。リチウムイオン電池としては、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極集電体に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着した正極材、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含む電解液等を封入したものが知られている。
　リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車があり、自動車のライフサイクルと共に、搭載されたリチウムイオン電池も将来大量に廃棄される見込みとなっている。このような使用済みの電池や、製造中に生じた不良品（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する）を資源として再利用する提案が多くなされており、廃リチウムイオン電池の再利用法として、高温炉で廃電池を全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１に開示される方法は、銅製錬炉に装入物（銅精鉱）とスラグ形成剤とを投入して焙焼した後の還元工程において、発熱剤及び／又は還元剤の少なくとも一部を、金属鉄、金属アルミニウム、及びカーボンのいずれか１つ以上を含む廃リチウムイオン電池で置き換えて添加するというものである。
　ところで、市販のリチウムイオン電池の電解質には、上述したように六フッ化リン酸リチウムが用いられている。六フッ化リン酸リチウムは、電解液として多用されているカーボネートへの溶解度やリチウムイオン解離度が高く、安価であるといった理由から広く用いられている。一般的な円筒型リチウムイオン電池である、いわゆる１８６５０型電池が焙焼された廃リチウムイオン電池には約０．２質量％以上の割合で、車載用の角型電池が焙焼された廃リチウムイオン電池には約０．１質量％程度以上の割合で、リン（Ｐ）が含まれている。そして、１８６５０型の場合には鉄製外装缶を、角型電池の場合にはアルミニウム製外装缶を取り除いたときにおける、電池内容物中のリン含有量はさらに高まる。
　銅精錬炉のように、常に合金が存在する高温環境にリンを含む廃リチウムイオン電池を投入すると、リンは合金中へ分配され、最終的にはリンのほぼ全量が粗銅中へ不純物として混入してしまう。粗銅の湿式製錬プロセスによる電解処理では、リンの約７割は電解液中に分配されるため、電解が進むと電解液中のリン濃度が上昇してしまうという問題がある。電解液中のリン濃度を低減させるためには、湿式製錬プロセスにリンを除去するための浄液工程を新たに設ける必要がある。しかしながら、湿式製錬プロセスでは銅のみ採取すればよいわけではなく、他の回収対象元素の回収率への影響がないように工程を追加することは、技術的にもコスト的にも容易ではない。したがって、湿式製錬プロセスの前工程である乾式製錬プロセスにおいて、効果的にリンを除去することが求められている。
　例えば、特許文献２に開示される方法によれば、廃リチウムイオン電池の内容物を酸化焙焼及び還元を経て熔融させることで得られた合金を部分硫化することによって、高濃度のリンを含有する内容物であっても、リンを残留合金に分配し、リン含有量の低い硫化物として銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を回収することができる。しかしながら、この方法に規定される温度域の下限付近で酸化焙焼処理を行った場合は、処理対象となる廃リチウムイオン電池の品位に起因して、酸化焙焼処理における炭素（Ｃ）の酸化除去が不十分となる。その結果、還元熔融処理においてメタルとスラグの分離が妨げられ、有価金属の回収率が低下してしまうことがあった。さらに、鉄やリン等の不純物まで還元されてしまうことに起因し、後工程にて不純物を除去するためのコストが悪化してしまうことがあった。
　こうした問題が生じることを回避するために、特許文献２に記載の方法に規定される温度域の上限付近で酸化焙焼処理を行うことは有効であるが、熱エネルギーコストがかかるうえ、温度制御が困難になることがある。そしてその結果、酸化焙焼物が焼結してしまうことにより、効率的な焙焼処理ができないことがあった。
　このように、従来の技術では、酸化焙焼処理物の品位と、酸化焙焼処理の処理効率の両立を図ることは難しかった。
特許５８１８７９８号公報 特開２０１８－１９７３８５号公報
　さて、上述したような有価金属の回収方法においては、例えば、酸化焙焼処理において発生したダストには回収対象の有価金属が含まれている。このようなダストは、従来、炉外に排出し、これを廃棄していた。本発明者らは、このような従来廃棄対象としていたダスト中の有価金属を回収するようにすれば、より安価に有価金属を回収することができると考えた。
　本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、廃リチウムイオン電池から有価金属を効率的に回収することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上述したように、有価金属を含むダストを有効活用することで、回収ロスを低減し、より安価に有価金属を回収できるという知見に基づき、特に、ダストを回収する際に、そのダストに対して特定の温度で加熱処理を施すようにすることで、炭素分を有効に低減したダストになることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の第１の発明は、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法であって、前記廃リチウムイオン電池を含む原料に対して酸化焙焼処理を施す酸化焙焼工程と、得られる酸化焙焼物を炭素の存在下で還元する還元工程と、を有し、前記酸化焙焼工程にて発生する排ガス中のダストに対して６００℃以上１０００℃未満の加熱処理を施して回収し、回収した加熱処理後のダストの少なくとも一部を前記還元工程における被処理物に加える、有価金属の回収方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記ダストに対する加熱処理の温度が９００℃以上１０００℃未満である、有価金属の回収方法である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記酸化焙焼工程では、処理対象となる前記原料中の炭素の化学当量の１．５倍以上の酸化剤を導入して、６００℃以上９００℃以下の範囲で選択される処理温度で前記酸化焙焼処理が行い、得られる前記酸化焙焼物の炭素品位を１．０質量％未満とする、有価金属の回収方法である。
　本発明によれば、廃リチウムイオン電池から有価金属を効率的に回収することができる方法を提供することができる。
有価金属の回収方法の流れの一例を示す工程図である。 酸化焙焼処理にて排出されたダストに対して加熱処理を施し、ダスト中の炭素品位がその加熱処理の温度によってどの程度にまで減少するかを検証したときの結果を示すグラフ図である。 ダストに対する加熱処理の温度がダスト中の炭素の除去速度にどの程度影響するか示すグラフ図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
　≪１．有価金属の回収方法の概要≫
　本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、リン（Ｐ）を含有する廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属を回収する方法である。廃リチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたっては、乾式製錬プロセスと、湿式製錬プロセスとが実行される。本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、主として乾式製錬プロセスに係るものである。
　廃リチウムイオン電池（以下、「廃電池」ともいう）とは、使用済みのリチウムイオン電池や、二次電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そして、廃リチウムイオン電池には、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の有価金属が含まれている。
　図１は、有価金属の回収方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去する廃電池前処理工程Ｓ１と、電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程Ｓ２と、粉砕物を酸化焙焼する酸化焙焼工程Ｓ３と、酸化焙焼物を還元して有価金属を合金化する還元工程Ｓ４と、を有する。
　特に、本実施の形態に係る方法では、酸化焙焼工程Ｓ３において発生する排ガス中のダストに対して特定の温度で加熱処理を施して回収し、回収したその加熱処理後のダストの少なくとも一部を、還元工程Ｓ４における被処理物に加えて処理する、ことを特徴としている。
　このような方法によれば、廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属の回収ロスを低減して、より安価で効率的な操作で有価金属を回収することができる。
　なお、乾式製錬プロセスを経て得られた、有価金属を含む合金に対して湿式製錬プロセスを実行することで、不純物成分を除去し、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を分離精製して、それぞれを回収することができる。湿式製錬プロセスにおける処理としては、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の方法により行うことができる。一例を挙げれば、銅、ニッケル、コバルトからなる合金の場合、硫酸等の酸で有価金属を浸出させた後（浸出工程）、溶媒抽出等により例えば銅を抽出し（抽出工程）、残存したニッケル及びコバルトの含有溶液は、電池製造プロセスにおける正極活物質製造工程に払い出すようにする。
　≪２．回収方法の各工程について≫
　以下、本実施の形態に係る有価金属の回収方法の各工程について具体的に説明する。
　［廃電池前処理工程］
　廃電池前処理工程Ｓ１は、廃リチウムイオン電池の爆発防止又は無害化、外装缶除去等を目的として行われる。すなわち、廃リチウムイオン電池は密閉系であり、内部に電解液等を有しているため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。このため、何らかの方法で放電処理や電解液の除去処理を施す必要がある。また、外装缶は金属のアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）の場合が多く、こうした金属製の外装缶はそのまま有価金属として比較的容易に回収することができる。このように、廃電池前処理工程Ｓ１において電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高め、また、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属の回収生産性を高めることができる。
　廃電池前処理工程Ｓ１での処理の具体的な方法は、特に限定されないが、例えば、針状の刃先で廃電池を物理的に開孔することにより、内部の電解液を流し出して除去することができる。また、廃電池をそのまま加熱し、電解液を燃焼して無害化してもよい。
　廃電池を構成する外装缶に含まれるアルミニウムや鉄を回収する場合には、外装缶を粉砕した後に篩振とう機を用いて篩分けを行うことができる。アルミニウムの場合、軽度の粉砕であっても容易に粉状となり、効率的に回収できる。また、磁力による選別によって、外装缶に含まれている鉄の回収を行うことができる。
　［粉砕工程］
　粉砕工程Ｓ２では、廃電池の内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程Ｓ２での処理は、乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的として行われる。反応効率を高めることで、銅、ニッケル、コバルトの有価金属の回収率を高めることができる。
　粉砕工程Ｓ２での処理の具体的な粉砕方法は、特に限定されないが、カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて粉砕することができる。
　［酸化焙焼工程］
　　（酸化焙焼処理について）
　酸化焙焼工程Ｓ３では、粉砕物を酸化焙焼して酸化焙焼物を得る。酸化焙焼工程Ｓ３では、廃電池の内容物中に含まれる炭素（Ｃ）を酸化除去し、また、粉砕物中に含まれる、少なくともアルミニウムを酸化することが可能な酸化度で処理する。なお、廃リチウムイオン電池を構成する主要元素は、酸素との親和力の差により一般的に、アルミニウム（Ａｌ）＞リチウム（Ｌｉ）＞炭素（Ｃ）＞マンガン（Ｍｎ）＞リン（Ｐ）＞鉄（Ｆｅ）＞コバルト（Ｃｏ）＞ニッケル（Ｎｉ）＞銅（Ｃｕ）、の順に酸化されやすい。
　このように、酸化焙焼工程Ｓ３では、粉砕物を酸化焙焼することで、廃電池の内容物に含まれる炭素を除去することができる。そしてその結果、その後の還元工程Ｓ４において局所的に発生する還元有価金属の熔融微粒子が、炭素による物理的な障害なく凝集することが可能となり、一体化した合金として回収することができる。また、還元工程Ｓ４において廃電池の内容物に含まれるリンが炭素により還元されることを抑制し、有効にリンを酸化除去して、有価金属の合金中に分配されることを抑制することができる。
　すなわち、酸化焙焼工程Ｓ３では、得られる酸化焙焼物中に含まれる炭素の含有量を１．０質量％未満とする。このように、炭素の含有量がほぼ０質量％となるように炭素を除去することで、リンを有効に酸化除去できるようにするとともに、次の還元工程Ｓ４にて有価金属を効率的に還元して合金化するための炭素量の調節を容易にする。
　仮に、酸化焙焼処理を行わない場合、すなわち、廃電池内容物の粉砕物をそのまま炉に投入して還元熔融処理を行うと、廃電池に含まれる炭素が、その還元熔融処理により生成するメタルとスラグの分離を妨げ、結果として有価金属の回収率を低下させてしまう（あるいはスラグを十分に除去することができない）。また、還元熔融処理において酸化を併せて行うとしても、より厳密な酸化度の調整が困難となり、この点においても有価金属の回収率を低下させる。また、酸化焙焼処理での炭素の除去が不十分になって、ニッケル、コバルト、銅の化学当量以上の炭素が残留すると、粉砕物中に含まれる鉄やリン等の不純物までも還元されることになり、湿式製錬プロセスにおける不純物除去コストの悪化を招くこととなる。
　ここで、本実施の形態に係る方法では、酸化焙焼処理において、廃リチウムイオン電池を含む原料中の炭素の化学当量（炭素を酸化するのに必要な量）の１．５倍以上の酸化剤を導入することが好ましい。また、酸化剤の導入量は、原料中の炭素の化学当量の２．０倍以上３．０倍以下とすることがより好ましい。酸化剤としては特に限定されないが、取り扱いが容易な点と余剰酸化熱冷却の目的から、空気を用いることが好ましい。
　このように、酸化剤を上述した条件で導入することで、短時間で酸化焙焼処理を完了させることができるうえ、容易に酸化対象となる廃リチウムイオン電池に含まれる炭素を酸化除去することができる。
　さらに、酸化焙焼処理においては、上述した条件で酸化剤を導入するとともに、６００℃以上９００℃以下の処理温度で酸化焙焼処理を行うことが好ましい。これにより、従来に比べて短時間で効率的にかつ効果的に酸化焙焼処理を完了させることができるうえ、従来のように処理温度を高温に設定しなくても、容易に原料中の炭素を酸化除去することができる。
　すなわち、上述した条件で酸化剤を導入し、酸化焙焼処理の温度条件を６００℃以上とすることで、従来よりも短時間の処理で、廃リチウムイオン電池に含まれる炭素を有効に酸化除去することができる。さらに、酸化焙焼温度の温度条件を９００℃以下とすることで、熱エネルギーコストを抑制でき、また、容易に温度制御を行うことができる。このように、６００℃以上９００℃以下の処理温度で酸化焙焼処理を行うことで、従来よりも酸化焙焼処理の効率を高めることができる。
　しかも、酸化焙焼処理を公知のロータリーキルン等を用いて行う場合では、酸化焙焼温度を９００℃以下に制御することで、キルンの内壁へのベコの付着を抑制でき、安定的にかつ均一に酸化焙焼処理を施すことができる。
　また、本実施の形態に係る方法では、得られる前記酸化焙焼物の炭素品位（炭素含有量）が１．０質量％未満となるように、酸化焙焼処理の処理時間を設定することが好ましい。ここで、具体的な処理時間は、酸化焙焼処理における処理時間と、処理温度と、酸化剤の導入量と、得られる酸化焙焼物中に含まれる炭素の含有量との関係を求める試験を実施し、その試験結果に基づいて設定すればよい。例えば、酸化焙焼処理の処理時間を２時間以上に設定することで、得られる酸化焙焼物中の炭素品位が１．０質量％未満となり易くなる。さらに、処理時間を３時間未満に設定することで、必要以上の処理時間をかけて酸化焙焼処理が行われることが防止されるため、処理効率をいっそう高めることが可能となる。
　酸化焙焼処理の処理温度に関して、処理温度が６００℃未満であると、上述した条件で酸化剤を導入しても、炭素が分解せずに残留しやすくなるうえ、アルミニウムの酸化も表面のみに留まり、その後の還元工程Ｓ４において合金中にアルミニウムが拡散しやすくなる。また、残留した炭素には、おおむねリンが含まれているため、残留炭素が多くなると比較的還元され易いリンが炭素によって無視できない程度に還元され、その後の還元工程Ｓ４においてそのリンが合金中に分配される可能性があり、好ましくない。そして、この一連の工程において有効にリンを除去できなくなるため、合金を回収した後に別途脱リン工程にてその合金からリンを除去する処理を行うことが必要になる。また、酸化焙焼処理の温度条件が６００℃未満の場合は、炭素の酸化除去に長時間を要してしまうため、処理時間が長くなりすぎて、操業に支障をきたす懸念がある。
　一方、酸化焙焼処理の処理温度が９００℃より大きいと、酸化焙焼物が焼結しやすくなり、その後の還元工程Ｓ４での処理のハンドリングに支障をきたすことがある。また、酸化焙焼処理に公知のロータリーキルン等を用いた場合では、炉内耐火物に焙焼物が付着成長して炉内閉塞を招くことがあり、還元工程Ｓ４での処理効率が低下しやすくなる。さらに、その温度を維持するための炉体製造コストや熱エネルギーコストが極めて高くなり、効率的な処理を行うことができない。
　また、酸化焙焼処理は、例えば公知の焙焼炉を使用して行うことができる。また、還元工程Ｓ４における還元熔融処理で使用する熔融炉とは異なる炉（予備炉）を設け、その予備炉内にて行うことが好ましい。焙焼炉としては、粉砕物を焙焼しながら酸素を供給することによってその内部で酸化処理を行うことが可能な、あらゆる形式のキルンを用いることができる。一例として、従来公知のロータリーキルン、トンネルキルン（ハースファーネス）等を好適に用いることができる。
　このように、好ましくは上述した条件で酸化焙焼処理を行うことで、廃リチウムイオン電池に含まれる炭素を効率的にかつ効果的に酸化除去することができる。そして、その結果、不純物であるリンを除去することが可能となり、安価にかつ効果的に有価金属を回収することができる。なお、リンを有効に除去することができるため、有価金属の回収における乾式製錬プロセス後の湿式製錬プロセスを単純化することができる。具体的には、湿式製錬プロセスでの処理量として、乾式製錬プロセスへ投入する廃リチウムイオン電池の量に比べて質量比で１／４から１／３程度まで少なくすることができ、湿式製錬プロセスを単純化することができる。したがって、乾式製錬プロセス（廃電池前処理工程Ｓ１～還元工程Ｓ４）を広義の前処理とすることで、不純物（リン）の少ない合金を得るとともに、処理量も大幅に減らすことで、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとを組み合わせることが工業的に可能となる。
　　（排ガス中のダストの回収）
　さて、本実施の形態に係る方法では、酸化焙焼工程Ｓ３での処理を経て発生する排ガス中のダストに対して６００℃以上１０００℃未満の温度で加熱処理を施し、その加熱処理後のダストを回収する。そして、詳しくは後述するが、回収した加熱処理後のダストの少なくとも一部、あるいは全部を、還元工程Ｓ４における被処理物（酸化焙焼物）に加えて還元処理することを特徴としている。
　酸化焙焼処理において排出される排ガスにはダストが含まれ、従来廃棄の対象となっていた。ところが、その排ガス中のダストには、わずかながらも有価金属が含まれており、廃棄することで有価金属の回収ロスが生じていた。そのため、排ガス中のダストを回収して、次工程の還元工程における被処理物に加え、その被処理物と一緒に還元処理を施すようにすることで、有価金属の回収ロスを抑制することが可能となる。
　このとき、排ガス中のダストには有価金属のほかに炭素が多く含まれているため、回収したダストをそのまま還元処理の被処理物に加えると、多くの炭素が被処理物に含まれることとなり、好ましくない。そこで、本実施の形態に係る方法では、酸化焙焼処理を経て発生する排ガス中のダストに対して加熱処理を施し、その加熱処理後のダストを回収して、還元工程Ｓ４における被処理物に加えるようにしている。このように、排ガス中のダストに対して特定の温度で加熱処理を施し、加熱処理後のダストを還元処理の被処理物に加えるようにすることで、ダスト中の炭素を酸化除去して減少させることができ、添加対象の被処理物に炭素が含まれるようになることを防ぐことができる。
　ここで、図２は、酸化焙焼処理にて排出された排ガス中のダストに対して加熱処理を施して、ダスト中の炭素品位がその加熱処理の温度によってどの程度にまで減少するかを検証したときの結果を示すグラフ図である。また、図３は、ダストに対する加熱処理の温度がダスト中の炭素の除去速度にどの程度影響するか示すグラフ図である。
　なお、酸化焙焼処理は、廃リチウムイオン電池の内容物を粉砕して得た粉砕物を、大気中に設置されたロータリーキルンを用いて、処理温度が９００℃、処理時間が２時間となる条件で行った。また、下記表１に、酸化焙焼処理にて排出された排ガス中のダスト（図２、図３の検証に供したダスト）の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２を参照すると、ダストに対する加熱処理の温度が６００℃以上１０００℃未満の領域においてダスト中の炭素品位が減少し始めることがうかがえる。そして、図３を参照すると、上記と同じ温度領域において、ダスト中の炭素の除去速度が増加することがうかがえる。つまり、酸化焙焼処理にて排出されたダスト中の炭素品位は、そのダストに対して６００℃以上１０００℃未満の温度で加熱処理を施すことによって、効果的に減少させることができることがわかる。
　また、ダスト中の炭素品位の減少効果と、炭素品位の減少速度の増加効果は、加熱処理温度９００℃以上において最大化できることがわかる。
　このように、酸化焙焼処理において排出された排ガス中のダストに対して、６００℃以上１００℃未満、好ましくは９００℃以上１０００℃未満の温度で加熱処理を施すことによって、ダスト中の炭素を酸化して効果的に減少させることができる。
　ダストに対する加熱処理の具体的な方法は、特に限定されない。例えば、酸化焙焼処理設備の排ガス煙道にバーナーを設けて行うことができる。また、そのほか、従来公知の燃焼塔を用いて行うようにしてもよい。
　［還元工程］
　還元工程Ｓ４では、酸化焙焼工程Ｓ３により得られた酸化焙焼物を還元して還元物を得る。還元工程Ｓ４は、酸化焙焼処理で酸化したアルミニウム等の不要な酸化物は酸化物のままで、酸化焙焼処理で酸化してしまった銅等の有価金属の酸化物については還元及び熔融させ、還元物を一体化した合金として回収することを目的とする。
　ここで、還元工程Ｓ４では、少なくとも炭素の存在下で還元熔融処理を行う。このような還元熔融処理により、スラグと有価金属を含む合金とを含む熔融物を得る。
　炭素は、回収対象である有価金属の銅、ニッケル、コバルト等を容易に還元する能力がある還元剤である。例えば、炭素１モルで銅酸化物やニッケル酸化物等の有価金属の酸化物２モルを還元することができる黒鉛等が挙げられる。また、炭素１モルあたり２モル～４モルを還元できる炭化水素等を炭素の供給源として用いることができる。このように、還元剤としての炭素の存在下で還元熔融処理を行うことで、有価金属を効率的に還元して、有価金属を含む合金をより効果的に得ることができる。また、炭素を用いた還元では、例えばアルミニウム等の金属粉を還元剤として還元するテルミット反応を利用する場合と比べて、極めて安全性が高いという利点もある。
　また、還元剤である炭素としては、人工黒鉛や天然黒鉛のほか、製品や後工程で不純物が許容できる程度であれば、石炭やコークス等を使用することもできる。なお、還元熔融処理では、アンモニアや一酸化炭素を添加するようにしてもよい。
　このとき、炭素の存在量を適度に調節することが好ましい。炭素の存在量が多すぎると、酸化焙焼物中にリンが含まれている場合に、その炭素によってリンの多くが還元され、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を含む合金中に分配され、有効に除去することができず、リン品位の高い合金となってしまう。一方で、炭素の存在量が少なすぎると、リンは有効に除去されリン品位の低い合金が得られるものの、有価金属が有効に還元されず、有価金属の回収率が低下する。なお、炭素の存在量は、酸化焙焼物に残存したリンの含有量のほか、還元剤として使用する炭素（炭素供給源）の価格と回収する有価金属の価格との差（価格差）等を考慮して増減することができる。
　具体的に、還元工程Ｓ４における還元熔融処理では、好ましくは、処理対象の酸化焙焼物１００質量％に対して７．５質量％を超え１０質量％以下となる割合、より好ましくは、８．０質量％以上９．０質量％以下となる割合の量の炭素の存在下で処理する。このようにして炭素の存在量をコントロールすることで、有価金属を有効に還元して回収率を向上させる一方で、リンの還元を抑制するとともにリンを有効に分離してリン品位の低い合金を得ることができる。
　炭素の存在量は、上述したように、還元熔融処理において黒鉛等を添加することによって調節することができる。ここで、厳密には、酸化焙焼工程Ｓ３での酸化焙焼処理により酸化除去されなかった炭素の量も含めて調節することが好ましい。すなわち、炭素の存在量とは、還元熔融処理にて添加する炭素の量だけでなく、酸化焙焼物中に残留した炭素の量も含まれる。ただし、上述したように、酸化焙焼工程Ｓ３では、特定量の酸化剤を導入し、また特定の温度範囲の条件で酸化焙焼処理を行っていることから、原料に含まれる炭素は有効に除去され、得られる酸化焙焼物にはほとんど炭素が含まれていない。このことから、還元熔融処理における炭素量に関しては、炭素の添加量が実質的に存在量となり、添加する炭素によって自在に調整することができる。
　さて、本実施の形態に係る方法では、上述したように、酸化焙焼工程Ｓ３での処理を経て発生する排ガス中のダストに対して６００℃以上１０００℃未満の温度で加熱処理を施し、その加熱処理後のダストを回収している。そして、回収した加熱処理後のダストの少なくとも一部、あるいは全部を、還元工程Ｓ４における被処理物（酸化焙焼物）に加えて還元処理することを特徴としている。
　このように、酸化焙焼工程Ｓ３にて発生した排ガス中のダストを回収し、還元熔融処理の被処理物に加えて一緒に処理することで、有価金属の回収ロスを低減することができ、より効率的な回収処理を行うことができる。
　上述したように、排ガスから回収し、還元熔融処理の被処理物に加えられるダストは、６００℃以上１０００℃未満、好ましくは９００℃以上１０００℃未満の温度で加熱処理が予め施されている。したがって、そのダストにおいては、炭素が有効に低減されている。ところが、加熱処理後のダストにおいても、一部の炭素が残存することがあり、その炭素は、還元処理において還元剤として作用する。そのことから、還元熔融処理における炭素の存在量は、加熱処理が施されたダスト中に残存する炭素量を考慮して調節するようにする。
　ここで、被処理物としての酸化焙焼物に、酸化焙焼工程Ｓ３にて排出された排ガス中のダストをそのままの状態で、つまり加熱処理を施さないで加えるケースを考えてみる。こうしたケースにおいては、加熱処理を施さないダストには炭素が高濃度に含まれるため、ダスト中の炭素を還元剤として優先的に使用したとしても、そのダストの使用には限界がある。すなわち、還元熔融処理における還元剤の使用量は、被処理物に含まれる有価金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等）を熔融還元して合金化でき、また、不純物（Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ等）が還元されない使用量に調整する必要があるため、加熱処理を施さず高濃度の炭素が含まれるダストには、自ずと使用限界が設定されてしまう。
　これに対して、ダストに対して加熱処理を施して得られる、加熱処理後のダストを日和物（酸化焙焼物）に加えるケースでは、ダスト中の炭素は加熱処理によって減少しているため、上述したケース（加熱処理を施さないダストを被処理物に加えるケース）と比較して、より多くのダストを被処理物に加えることが可能となる。
　つまり、本実施の形態に係る方法では、ダストを廃棄する従来方法はもとより、ダストを単に還元熔融処理に導入する（ダストを加熱処理せずにそのまま導入する）場合と比較しても、有価金属を含むダストをより多く還元熔融処理に導入することができ、有価金属の回収ロスをより効果的に低減でき、効率的な有価金属の回収を実現することができる。
　還元熔融処理における温度条件（熔融温度）としては、特に限定されないが、１３２０℃以上１６００℃以下の範囲とすることが好ましく、１４５０℃以上１５５０℃以下の範囲とすることがより好ましい。例えば、５０質量％以上のコバルトを含む銅合金であれば概ね融点は１３８０℃以上となり、５０質量％以上のニッケルを含む銅合金であれば概ね融点は１３２０℃以上となる。したがって、１３２０℃以上での温度で還元熔融することにより、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を合金として回収しやすくなる。また、１４５０℃以上で還元熔融すると、得られる合金の流動性が非常に良好となり、不純物成分と有価金属との分離効率が向上してより好ましい。一方で、熔融温度が１６００℃を超えると、熱エネルギーが無駄に消費され、るつぼや炉壁等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。そのため、熔融温度としては１６００℃以下とすることが好ましい。
　還元熔融処理においては、フラックスを用いることが好ましい。フラックスを用いて還元熔融することで、アルミニウム等の酸化物を含有するスラグをフラックスに溶解させて除去することができる。
　フラックスとしては、カルシウム（Ｃａ）を主成分として含むものが好ましい。例えば、酸化カルシウムや炭酸カルシウムを用いることができる。リンは酸化すると酸性酸化物になるため、スラグの組成は塩基性であるほどリンをスラグに分配して除去し易くなる。そのため、スラグ中で塩基性酸化物となるカルシウムが多い方がよく、酸性酸化物となる珪素（Ｓｉ）は少ない方がよい。特に、生成するスラグ中の二酸化珪素（ＳｉＯ２）／酸化カルシウム（ＣａＯ）の質量比が０．５以下となるようにフラックスを添加して処理することが好ましい。また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の割合が大きいとスラグの融点が上昇するため、酸化アルミニウムを熔融するために十分な量のカルシウムが必要であり、特にスラグ中の酸化カルシウム（ＣａＯ）／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の質量比が０．３以上２．０以下となるようにフラックスを添加して処理することが好ましい。これにより、スラグが塩基性となり、酸性酸化物を生成するリンを効果的に除去することができる。
　還元熔融処理においては、粉塵や排ガス等が発生することがあるが、従来公知の排ガス処理を施すことによって無害化することができる。
　また、還元工程Ｓ４での還元熔融処理を経て得られた合金には、回収前に硫黄を添加してもよく、これにより合金を脆くして破砕し易くすることができる。合金を破砕することで比表面積を大きくすることができ、これにより湿式製錬プロセスでの浸出性を向上させることができる。
　なお、以上においては、酸化焙焼工程Ｓ３を経て得られた酸化焙焼物に対して還元及び熔融の処理を実行して、還元物を一体化した合金として回収する方法を説明したが、還元と熔融とを同時に行うことは必須ではなく、夫々の工程を独立して行うこともできる。
　具体的には、先ず、還元工程として、酸化焙焼工程Ｓ３により得られた酸化焙焼物を還元して還元物を得る。この還元工程は、酸化焙焼処理で酸化したアルミニウム等の不要な酸化物は酸化物のままで、酸化焙焼処理で酸化してしまった銅等の有価金属の酸化物については還元し、次の熔融工程において還元物を一体化した合金として回収する。
　還元工程では、例えば、５００℃以上１０００℃以下の温度（還元温度）で、かつ、炭素の存在下で酸化焙焼物を加熱還元する。還元温度としては特に限定されないが、５００℃以上１０００℃以下の範囲とすることで、還元時間を短縮することができ、また熱エネルギーコストを抑制して、還元処理効率を高めることができる。なお、還元温度が５００℃未満であると還元反応効率が低くなって処理に長時間を要してしまい、一方で、還元温度が１０００℃を超えると酸化焙焼物を還元する前に焼結が起こり易くなる。
　還元処理は、還元炉を使用して行うことができ、還元炉の内部を所望とする温度にまでバーナー等を用いて加熱し、炉内に装入した酸化焙焼物を加熱還元する。
　次に、熔融工程において、還元工程を経て得られた還元物を熔融して合金化する。このようにして還元物を熔融することによって、アルミニウム等の酸化物を含有するスラグと、有価金属である銅、ニッケル、コバルト等を含む合金とが含まれる熔融物が得られる。
　熔融工程において、熔融処理における温度条件（熔融温度）としては、特に限定されないが、１３２０℃以上１６００℃以下の温度とすることが好ましい。また、熔融処理では、酸化カルシウムや炭酸カルシウム等のフラックスを用いることが好ましい。なお、熔融処理では、粉塵や排ガス等が発生することがあるが、従来公知の排ガス処理を施すことによって無害化することができる。

Claims (3)

  1. 　廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法であって、
    　前記廃リチウムイオン電池を含む原料に対して酸化焙焼処理を施す酸化焙焼工程と、
    　得られる酸化焙焼物を炭素の存在下で還元する還元工程と、を有し、
    　前記酸化焙焼工程にて発生する排ガス中のダストに対して６００℃以上１０００℃未満の加熱処理を施して回収し、回収した加熱処理後のダストの少なくとも一部を前記還元工程における被処理物に加える、
    　有価金属の回収方法。
  2. 　前記ダストに対する加熱処理の温度が９００℃以上１０００℃未満である、
    　請求項１に記載の有価金属の回収方法。
  3. 　前記酸化焙焼工程では、処理対象となる前記原料中の炭素の化学当量の１．５倍以上の酸化剤を導入して、６００℃以上９００℃以下の範囲で選択される処理温度で前記酸化焙焼処理が行い、得られる前記酸化焙焼物の炭素品位を１．０質量％未満とする、
    　請求項１又は２に記載の有価金属の回収方法。
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