TWI520410B - 自鋰離子電池回收再用（ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ）金屬的方法 - Google Patents
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Description
所揭示的發明關於自鋰離子電池回收金屬的再生方法。
HEV(油電混合車)或EV(電動車)仰賴高性能可再充電電池。儘管NiMH電池(鎳-金屬氫化物)直到今日仍佔優勢，但是一般預期鋰離子電池在不久的未來將會盛行。這對於電動車(EV)尤其適用，其中所裝載的電池之高重力能量密度為成功的關鍵。
因此預料相當大量的鋰離子(H)EV電池將衝擊未來數年的再生市場。這些可能是不能再用的電池及製造的不良品。此等電池含有有價值的金屬，如Cu、Ni、Mn及Co，其從經濟及生態觀點都值得再利用。Ni、Mn及Co通常以氧化態存在。
現在，(H)EV電池可再生利用的最佳技術為熔鐵充填床技術，其中使電池與助熔劑及焦炭一起在直爐(shaft)中熔融以形成熔渣及Co-粗錠。此方法，EP-A-1589121中有描述，確保對於Co、Ni及Cu有高於97%的高金屬回收率。其主要優點為可安全處理未拆解的電池：因為該直爐中的加熱速率低，在該電池內釋出的氣體會慢慢逸散，藉以避免氣體的任何爆炸性釋放。電池爆炸對於車輛電池的確是相當大的威脅，因為個別電池可能比攜帶式電子裝置
中常見的電池大許多。
然而此熔鐵技術也具有許多缺點。
焦炭消耗量非常高，估計為進料的30至40%。為了進行還原，而且使該填充床維持充分多孔性，所需要此焦炭量。再者難以避免該直爐中的顆粒偏析，其導致該填充床上面提高的壓降。而且該氣體攜帶大量的細料，導致袋濾器處發生問題。
本發明的目的在於藉由使用浴池熔煉方法克服這些問題，其中將該進料直接引入熔融浴中。
本發明的方法特別適用於處理主要由鋰離子電池所構成的治金進料。本發明關於自鋰離子電池回收呈氧化態存在的Co之方法，該鋰離子電池也含有Al及以石墨或有機物形式存在的C，該方法包含下列步驟：- 提供配備O2注入用的手段之浴爐；- 提供包含CaO，且較佳SiO2，作為熔渣形成劑及鋰離子電池的冶金進料；- 當注入O2時把該冶金進料饋於該爐，藉以還原至少部分的Co並以金屬相收集；- 藉由輕敲自該金屬相分離該熔渣；其特徵為該鋰離子電池比例係，以該冶金進料的重量%表示，等於或高於153%-3.5(Al%+0.6C%)，Al%及C%為電池中的Al及C的重量%。
此式暗示當使用一般製造爐冶煉典型鋰離子電池混合物時的自發性條件。接著不需要其他還原劑或燃料。
有一個較佳具體實施例中，以該冶金進料的重量%表示，鋰離子電池的比例為等於或高於181%-4.1(Al%+0.6C%)，Al%及C%為電池中的Al及C的重量%。此式暗示當冶煉典型鋰離子電池混合物時的自發性條件，即使是使用帶有高熱損失的爐亦同。
在上述式之一或二者中，該因子(Al%+0.6C%)一般係低於35%，因為帶有較高量Al及/或C的鋰離子電池並不常見。本發明的方法最適用於處理此典型可利用的鋰離子電池。
明智的是利用浸沒式氧氣燃燒器進行O2注入。
再者有用的是使用裝配能提供該熔渣的冷凍襯裡的爐。
浴爐僅需要鹼性進料調配劑，因為該進料的形態學比用直爐時更不重要許多。而且，因為以二次空氣於後段燃燒排放氣體不需要額外電漿炬而將氣體清潔的負擔減輕相當多。當這與該浴上方的CO後段燃燒的習知原理結合時，又進一步增進該方法的能量效率。
根據本發明，當足量的鋰電池併入冶金進料時，關於以氧作為唯一反應物使該進料變成自發性。在許多案例中至今所需的富含電池進料實際上均可達成。要確保該進料有妥當的透氣性不需要額外的焦炭，但是鼓風爐卻仍然需要。
咸信能達成優良的還原動力學及產量係因為在鋰離子電池本身內部的金屬Al及氧化的金屬元素(如Co、Ni及Mn)接近使然。即使該電池經預先處理，如藉由切碎及浸濾，仍能保有此特徵，只要Al及氧化的金屬元素保持接近。
電池，如攜帶裝置中可見，均可依其原樣饋至該爐，即不需拆解或切碎。由於個別電池夠小，屆時將緩和爆炸的風險。然而，直接饋入大的(H)EV電池或電池組在該爐中可能需要其他保護措施，特別是，使用冷凍襯裡。已知冷凍襯裡的確能預防爐子的耐火磚對抗化學侵襲。然而其也似乎適於預防電池爆炸所引起的機械侵襲。
經還原的Co及Ni，與此等進料中大都也會有的Cu一起，形成金屬粗錠。為了分離及回收該金屬可根據習知方式進一步處理此粗錠。最常以Mn送入該熔渣。Li部分冒煙且部分變成熔渣。用習知方法可自熔渣或煙回收Li，尤其是若Li的經濟價值提高，再加上其提高的全世界消耗量。
在鋰離子電池中，Al一般以其金屬態存在；C典型以無機石墨陽極存在，但是也可以在電池中及周圍的有機材料。有機C參與該還原反應及以類似於石墨的方式參與焓，以在應用該式時將C的總量納入考量。
當運用定義持續高能量效率處理所需的最少比例電池的式子時，高於100%的結果顯然被視為不切實際。此外提供一些界限以便也使該冶金進料中包含合理量(至少15重量%)的熔渣形成劑。在習知方式中精確量取決於所選擇
的熔渣形成劑(CaO，也可能是SiO2)，及取決於該電池的Al含量。
若無法達到根據上式的電池最小比例，必須選擇含有更多Al及/或更多C的電池。補充其他氣體及氧為另一種可行之道，但是這將會摒棄本發明的經濟及生態原則。
該進料也可含有，除了所需的相對量鋰離子電池以外，其他組分，典型為NiMH電池。含有金屬Al或有機物的材料也相容，因為其將有助於該方法的自發特性。
“氧化態”不僅意指氧化物還指金屬為電子供體的化合物。
“包含一部分鋰離子電池的冶金進料”意指包含該相對量的電池，依其原樣或物理處理之後，如拆解、切碎及浮選，的進料。
“電池”可為實際的電池、電池組、組合件或其碎屑。
化學分析以乾燥材料為基準，表示為重量%。
現在介紹該方法更詳細的描述。
將由未經處理的鋰電池、助熔劑及其他含有有價值金屬的原料所構成的批料饋入浴冶煉爐中。該爐由三個區，氣體區、熔渣區及合金區，構成。將氧注入該熔渣區。
該進料在重力下落入該熔渣浴，該浴係於約1450℃。結果，迅速加熱該鋰電池，可能爆炸，且殘餘物迅速反應全因為還原劑(如電解質、塑料及Al)與該電池中的氧化物(如LiCoO2)之間的良好接觸。浸沒式注射導致該浴的劇烈攪拌，接著也導致快速反應動力學。
僅少許部分的還原劑由於蒸發或熱解而喪失，該電池的能量含量能有效用於還原反應並作為熱源。因此，將該爐壁的熔渣區冷卻以形成冷凍襯裡。冷凍襯裡由固化加工材料構成，在此案例中多半為熔渣。此冷凍襯裡具有自發再生性。因此，當該冷凍襯裡一部分被爆炸破壞時，將迅速長出新製層。
在該氣體區中，所有CO、H及揮發的塑料及電解質與透過該進料埠進入的二次空氣進行後段燃燒。結果，防止戴奧辛形成。另外以典型氣體清潔系統處理廢氣。
Al、Si、Ca及一些Fe及Mn集中於熔渣中，同時大部分Co及Ni(多於90%輸入量)，及一大部分的Fe(多於60%)集中於合金中。輕敲熔渣及合金，然後處理新的批料。
典型地，該方法可處理所有類型的鋰電池，及，依據所需的鋰電池內容物，也加入其他類型之含有有價值金屬像是Co及Li或其碎屑、CaO，及較佳還有SiO2的原料使Al2O3能流動，以獲得液態熔渣。
在具有1.5m直徑的小爐中根據本發明冶煉表1所示的鋰離子為底的進料，該小爐以鉻合金-氧化鎂磚作襯裡，該襯裡具有300mm的厚度。
該鋰離子部分的加權平均Al及C可分別算出9.4及32.3重量%。根據該較佳式，該式子於使用較小爐時或該爐具
有高熱損失時適用，需要最小量62.9%的鋰離子材料以持續此案例中的進料之自發性燃燒。
該進料包含64.4重量%的鋰離子材料。這稍高於所需的最小量，該方法的確顯現自發性。獲得1450℃的浴溫而不需其他焦炭或氣體。O2於265Nm3/h的速率吹入浸沒式燃燒器。此燃燒器因此僅作為O2的吹風管嘴，即沒有同時注入任何種類的燃料。燃料，如CH4，僅用於製備熔渣的起始浴，及輕敲的期間。
關於冶金進料的必要部分，從8m的高度將稱重50kg的電池及電池組丟入該熔融浴。該爐以適合冷凍襯裡的模式運轉。在該熔渣區中應用強烈冷卻以建立冷凍襯裡，其根據習知方式使用水冷銅塊。基本上沒有見到該爐壁隨著時間降解。
不需要外加能量就觀察到金屬Co、Ni、Cu及Fe的優良回收率。
在類似於實施例1的爐子中冶煉表2中所示的鋰離子為底的進料。
該鋰離子部分的Al及C含量分別為15及5重量%。根據該較佳式，該式子於使用較小爐時或該爐具有高熱損失時適用，需要最小量107%的鋰離子材料以持續此案例中的進料之自發性燃燒。這顯然行不通，因為需要至少一些沙及/或石灰石以保持液態熔渣以致於鋰離子材料的比例不可能達到100%。
該進料包含61.0重量%的鋰離子材料，較大量與液態熔渣的維持不相容。此方式低於該方法成為自發性的最小
需求量。透過浸沒式燃燒器吹送的410Nm3/h的CH4及422Nm3/h的O2之加入獲得1450℃的浴溫。
觀察到金屬Co、Ni、Cu及Fe的優良回收率，但是需要提高的能量(CH4及O2)使得該方法較不具吸引力。
Claims (4)
- 一種自也含有Al及C的鋰離子電池回收Co之方法，其包含下列步驟：- 提供配備O2注入用的手段之浴爐；- 提供包含CaO作為熔渣形成劑及鋰離子電池的冶金進料；- 當注入O2時把該冶金進料饋於該爐，藉以還原至少部分的Co並以金屬相收集；- 藉由輕敲自該金屬相分離熔渣；其特徵為該方法係藉由提供，以該冶金進料的重量%表示，等於或高於153%-3.5(Al%+0.6C%)的鋰離子電池比例之冶金進料以自發性條件操作，Al%及C%為電池中的Al及C的重量%，以及其特徵在於該冶金進料中不含其他還原劑。
- 如申請專利範圍第1項之自鋰離子電池回收Co之方法，其中以該冶金進料的重量%表示，鋰離子電池的比例為等於或高於181%-4.1(Al%+0.6C%)，(Al%+0.6C%)低於35%，Al%及C%為電池中的Al及C的重量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之自鋰離子電池回收Co之方法，其中該O2注入係利用浸沒式氧氣燃燒器進行。
- 如申請專利範圍第1或2項之自鋰離子電池回收Co之方法，其中操作該爐以便提供該熔渣的冷凍襯裡。
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