CN115836139A - 回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供在通过干式冶炼工艺从包含有价金属的装入物中回收有价金属时，抑制炉的耐火物熔损并且高效地去除杂质金属，进一步以高效率回收有价金属的方法。一种回收有价金属(Cu、Ni、Co)的方法，包括以下工序：作为原料，准备至少包含有价金属的装入物的工序；将原料加热熔融而形成合金和熔渣的工序；以及将熔渣分离并回收包含有价金属的合金的工序，将原料加热熔融时，在内部具有电极的电炉的炉内装入原料，再向电极通电从而通过焦耳热或电弧自身的发热将原料熔融，由此将原料分离为熔融的合金以及位于该合金上方的熔融的熔渣。

Description

回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及回收有价金属的方法。

背景技术

近年来，锂离子电池作为轻量且大输出的电池已得到普及。众所周知的锂离子电池具有在外装罐内封入负极材料、正极材料、间隔体以及电解液的结构。

此处，外装罐由铁(Fe)、铝(Al)等金属构成。负极材料由固定于负极集电体(铜箔等)的负极活性物质(石墨等)构成。正极材料由固定于正极集电体(铝箔等)的正极活性物质(镍酸锂、钴酸锂等)构成。间隔体由聚丙烯的多孔质树脂膜等构成。电解液包含六氟磷酸锂(LiPF₆)等电解质。

锂离子电池的主要用途之一是混合动力汽车或电动汽车。因此，可以预见根据汽车的生命周期，搭载的锂离子电池将被大量废弃。另外，在制造中存在作为次品废弃的锂离子电池。要求将这种使用完的电池或制造中产生的次品的电池(以下，“废锂离子电池”)作为资源再利用。

作为再利用的方法，以往提出了将废锂离子电池在高温炉(熔融炉)中全部熔解的干式冶炼工艺。干式冶炼工艺是将破碎后的废锂离子电池进行熔融处理，并利用以钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)为代表的作为回收对象的有价金属与以铁(Fe)、铝(Al)为代表的附加值低的金属之间的氧亲和力的差而将它们分离回收的方法。在该方法中，将附加值低的金属极力氧化而作为熔渣，另一方面，对于有价金属，极力抑制其氧化而作为合金进行回收。

例如，专利文献1公开了这种干式冶炼工艺。具体而言，公开了一种从包含铝以及碳的锂离子电池中回收钴的方法，该方法包括：准备具有注入氧的机构的浴炉的工序；准备包含作为熔渣形成剂的CaO以及锂离子电池的冶金装入原料的工序；注入氧并且向炉供给冶金装入原料，由此至少一部分钴被还原而收集在金属相中的工序；以及通过导出熔液从金属相中分离熔渣的工序(专利文献1的权利要求1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5818798。

发明内容

发明要解决的问题

然而，废锂离子电池中包含各种成分，其中，几种成分的熔点高。因此，为了将废锂离子电池熔融，需要在高温例如1400℃以上的温度条件下处理。

另外，为了高效地回收有价金属，控制熔融处理时的氧化还原度很重要。例如，废锂离子电池包含大量碳(C)、铝(Al)、氟(F)以及磷(P)等杂质。其中，由于碳(C)作为还原剂发挥作用，因此，其过量残留时，妨碍其他杂质的氧化去除。另外，过量残留的碳妨碍合金(金属)与熔渣的分离。进一步，磷(P)比较容易被还原。因此，如果不严格地控制氧化还原度，则有价金属的回收率降低。即，还原度过高时，磷不会被氧化去除而是与有价金属一起混入金属中。另一方面，还原度过低时，连有价金属也被氧化，不能将其作为合金(金属)回收。

根据这样的情况，在以往的废锂离子电池的熔融处理中，使用能够维持高温且容易控制氧化还原度的感应炉(感应加热炉)，特别是使用间接加热式感应炉。

感应炉是利用电磁感应的加热炉，由线圈以及设置在该线圈的内部的坩埚构成。在线圈中流通交流电流时，产生交流磁场，因该交流磁场而在坩埚或其内部容纳的处理物中产生感应电流。通过该感应电流的焦耳热来加热坩埚或处理物。在将废锂离子电池熔融处理的情况下，使用在石墨坩埚的内部设置有氧化物系坩埚的双层坩埚，在氧化物系坩埚中装入废锂离子电池。如果在线圈中流通电流，则石墨坩埚被感应加热，产生的热通过氧化物系坩埚向废锂离子电池传热。由于感应炉采用了利用感应加热的外部加热方式，因此，不需要在坩埚内部设置石墨电极。因此，能够极力抑制碳的混入。另外，能够在比较密闭的环境下进行加热，能够调整环境气体成分、压力来控制氧化还原度。

然而，使用感应炉的熔融处理存在问题。即，为了将废锂离子电池等包含有价金属的装入物熔融，需要将其维持在高温例如1400℃以上的温度。感应炉利用外热方式，因此产生传热损失。为了将装入物维持在熔融温度(例如1400℃以上)，必须将容纳装入物的耐火物(氧化物系坩埚)的温度提高至熔融温度以上，具体而言提高至1500℃以上，并在该温度条件下保持。然而，在这种高温条件下，熔渣对耐火物的侵蚀严重，难以抑制耐火物的熔损，存在耐火物(坩埚)的寿命变短的问题。

本发明人鉴于这样的实际情况进行了专心的研究。其结果可知，使用内部具有电极的电炉作为熔融炉，通过焦耳热或电弧自身的发热将装入物(废锂离子电池等)熔融，从而与使用感应炉时相比能够显著抑制耐火物的熔损。另外，确认了即使使用石墨电极作为电极，只要在考虑了来自电极的流入量的基础上控制氧化还原度就没有问题。而且，得到了以高回收率获得钴等有价金属并且能够高效地去除磷、锰等杂质的认识。

本发明是基于该认识而完成的，其目的在于，提供一种在通过干式冶炼工艺从废锂离子电池等包含有价金属的装入物中回收有价金属时，能够抑制炉的耐火物熔损并且高效地去除磷(P)等杂质金属，进一步以高效率回收铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)等有价金属的方法。

用于解决问题的手段

本发明包含下述(1)～(9)的方案。需要说明的是，在本说明书中“～”的表达包含其两端的数值。即，“X～Y”与“X以上且Y以下”含义相同。

(1)一种回收有价金属的方法，其中，包括以下工序：作为原料，准备至少包含有价金属的装入物的工序；将所述原料加热熔融而形成合金和熔渣的工序；以及将所述熔渣分离并回收包含有价金属的合金的工序，将所述原料加热熔融时，在内部具有电极的电炉的炉内装入原料，再向该电极通电从而通过焦耳热或电弧自身的发热将该原料熔融，由此将原料分离为熔融的合金以及位于该合金上方的熔融的熔渣。

(2)如(1)所述的方法，其中，所述电炉具有炉壁以及将所述炉壁冷却的冷却机构。

(3)如(1)或(2)所述的方法，其中，将所述原料加热熔融时，以所述电极的前端与生成的合金不接触的方式配置电极。

(4)如(1)至(3)中任一项所述的方法，其中，将所述原料加热熔融时，在所述原料的表面铺设金属片。

(5)如(1)所述的方法，其中，所述电炉为埋弧(Submerged Arc)炉，将所述原料加热熔融时，在所述电极的前端浸渍于生成的熔渣的状态下向电极通电来将所述原料熔融。

(6)如(5)所述的方法，其中，将所述原料加热熔融时，在生成的熔渣上进一步投入追加的原料，使由追加原料构成的覆盖层形成。

(7)如(5)或(6)所述的方法，其中，根据所述合金的熔点，调整所述电极在所述熔渣中的浸渍深度。

(8)如(5)至(7)中任一项所述的方法，其中，所述电极为石墨电极。

(9)如(5)至(8)中任一项所述的方法，其中，所述埋弧炉具有炉壁以及将该炉壁冷却的冷却机构。

(10)如(1)至(9)中任一项所述的方法，其中，将所述原料加热熔融时，在所述原料中导入还原剂。

(11)如(1)至(10)中任一项所述的方法，其中，将所述原料加热熔融时，在所述原料中导入助熔剂。

(12)如(1)至(11)中任一项所述的方法，其中，在将所述原料加热熔融前，还具有将所述原料预加热而使该原料所含的碳量减少的工序。

(13)如(1)至(12)中任一项所述的方法，其中，所述有价金属由从由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金构成。

(14)如(1)至(13)中任一项所述的方法，其中，所述装入物包含废锂离子电池。

发明的效果

根据本发明，提供在通过干式冶炼工艺从包含有价金属的装入物中回收有价金属时，抑制炉的耐火物熔损并且高效地去除杂质金属，进一步以高效率回收有价金属的方法。

附图说明

图1是示意性地表示电阻式熔融炉的截面的图。

图2是示意性地表示埋弧炉的截面的图。

图3是表示从废锂离子电池中回收有价金属的方法的流程的一例的工序图，示出了有价金属的回收方法的一例。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内能进行各种变更。

《1.有价金属的回收方法》

本实施方式的回收有价金属的方法包括以下工序：作为原料，准备至少包含有价金属的装入物的工序(准备工序)；将准备的原料加热熔融而形成合金和熔渣的工序(熔融工序)；以及将得到的熔渣分离并回收包含有价金属的合金的工序(熔渣分离工序)。另外，将原料加热熔融时，在内部具有电极的电炉的炉内装入原料。再向该电极通电从而通过焦耳热或电弧自身的发热将原料熔融，由此将原料分离为熔融的合金以及位于该合金上方的熔融的熔渣。

本实施方式的方法是从至少包含有价金属的装入物中回收该有价金属的方法。有价金属作为回收对象，例如为从由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金。

另外，本实施方式的方法主要是基于干式冶炼工艺的回收方法。需要说明的是，不限于仅由干式冶炼工艺构成，也可以由干式冶炼工艺和湿式冶炼工艺构成。以下说明各工序的细节。

[准备工序]

在准备工序中，准备装入物而得到原料。装入物是回收有价金属的处理对象，例如，含有从由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合组成的组中选出的至少一种有价金属。装入物可以以金属或合金的形态包含这些有价金属的成分，或者也可以以氧化物等化合物的形态包含这些有价金属的成分。另外，装入物也可以包含除这些有价金属的成分以外的其他无机成分、有机成分。

作为装入物，只要包含有价金属，对其对象就没有限定。作为一例，可举出废锂离子电池、包含介电材料或磁性材料的电子部件、电子设备。另外，只要适于后续的工序中的处理，对其形态就没有特别限定。例如，在准备工序中，也可以通过对装入物实施粉碎处理等处理而形成适合的形态。进一步，在准备工序中，也可以通过对装入物实施热处理、分类处理等处理来去除水分、有机物等不需要的成分。

[熔融工序]

(关于熔融处理)

在熔融工序中，将原料加热熔融(还原熔融)从而分离为合金(金属)和熔渣。具体而言，将原料加热熔融而形成熔体。该熔体包含熔融的合金(熔融合金)和熔融的熔渣(熔融熔渣)。熔融熔渣和熔融合金的比重不同，因此，它们以分离的状态包含在熔体中。

另外，该合金主要含有有价金属。因此，能够将有价金属和其他成分作为合金和熔渣分离。这是因为，附加值低的成分(Al等)的氧亲和力高，相对于此，有价金属的氧亲和力低。例如，铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)一般按Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序被氧化。即，铝(Al)最容易被氧化，铜(Cu)最难被氧化。因此，附加值低的成分(Al等)容易被氧化而成为熔渣，有价金属(例如Cu、Ni、Co)被还原而成为金属(合金)。如上所述，能够将有价金属和附加值低的成分高效地分离为合金和熔渣。

在本实施方式的方法中，将原料加热熔融时，使用在内部具有电极的电炉作为熔融炉，在该电炉的炉内装入原料。而且，向电极通电从而通过焦耳热或电弧自身的发热将原料熔融。通过这样的熔融处理，熔融的原料(熔体)分离为熔融合金和熔融熔渣。此时，根据比重的差异，分离为熔融合金位于下部、熔融熔渣位于上部。

如上所述，对原料的熔融处理以通过电炉内部具有的电极进行加热的内部加热方式进行。对于内部加热方式，位于电极附近的熔体(熔融的原料)达到最高温度。因此，能够将炉壁维持在比熔体更低的温度，其结果是，能够抑制炉壁耐火物的熔损。需要说明的是，相对于此，在使用感应炉的以往的方法中，由于采用了通过来自坩埚的传热对原料进行加热的外部加热方式，因此，需要将坩埚维持在比熔体高的高温，存在坩埚耐火物的熔损大的问题。

电炉可以为利用焦耳热(直接电阻加热)的直接电阻加热炉(电阻式熔融炉)。在该情况下，将电极的前端浸渍在熔融熔渣表面进行直接通电。由此，电流在熔融熔渣中流动，使原料发热，进行熔融。

另外，电炉可以为通过电弧自身的发热(电弧加热)对被加热物(原料)进行加热的电弧炉。作为电弧炉，存在利用直接电弧加热的炉(直接电弧炉)和利用间接电弧加热的炉(间接电弧炉)。对于直接电弧炉，使电极与被加热物之间产生电弧从而在被加热物中流通电流来进行加热。另一方面，对于间接电弧炉，使多个电极间产生电弧，在被加热物中没有电流流通，主要通过放射热对被加热物进行加热。

作为电弧炉，可以为直接电弧炉以及间接电弧炉中的任意一种。另外，作为电弧炉，存在直流电弧炉(DC)和交流电弧炉(AC电弧炉)，也可以为任意一种。DC电弧炉是利用基于直流电流产生的电弧的炉，AC电弧炉是利用基于交流电流产生的电弧的炉。对于AC电弧炉，通常，与三相交流电流对应的3个电极设置在炉的上部，使用交流电流使各电极与被加热物之间产生电弧。利用直接电弧加热的AC电弧炉也称为直接电弧加热方式的三相炉。

特别是，详细地说，通过使用后述的埋弧炉，能够以较少的输入功率高效地加热。

另一方面，电弧炉不包括利用电弧等离子体加热的炉(电弧等离子体炉)。电弧等离子体加热是使用等离子体焰炬等将由电弧放电产生的等离子体照射到被加热物，通过该等离子体对被加热物进行加热的方式。对于电弧等离子体炉，电弧被限制在等离子体焰炬中。被加热物的加热通过等离子体进行，并不通过电弧自身的发热进行。对于电弧等离子体炉，产生超高温等离子体，由于该高温等离子体的作用，炉盖、上部炉壁的耐火物寿命有可能缩短。另外，炉运转时，环境温度(约1400℃)条件下的蒸气压高于大气压的元素(Li、Zn等)挥发，该元素容易混入炉的排气系统，因此，需要另外回收这些元素的工艺。由于存在这样的问题，因此，加热方式排除了电弧等离子体加热。

如上所述，电炉可以为直接电阻加热炉以及电弧炉中的任意一种，优选以电极前端与位于下层的合金(熔融合金)不接触的方式配置电极。以氧化物为主体的熔渣(熔融熔渣)的电阻较高。相对于此，以金属为主体的合金(熔融合金)的电阻低。由于电极的前端与合金接触时发生短路，因此，重要的是不要使其浸渍过度。对调整电极的位置的方法没有特别限定。例如，可举出将电流值控制为恒定的方法、或者将电压控制为恒定的方法。

(电阻式熔融炉)

更具体而言，图1是示意性地表示电阻式熔融炉的截面的图，示出了原料熔融而分离为熔渣6的层和合金7的层的状态。在电阻式熔融炉1中，电流从3个石墨电极11向熔渣6流动，该熔渣6发热。接近电极11的部位的温度最高，越接近耐火物层12，温度越低。合金7通过来自位于其上部的熔渣6的传热来加热。

作为电阻式熔融炉的电极，能够使用石墨电极。本发明人调查后发现，即使是使用石墨电极的内部加热，掺入被加热物(原料)的碳量也非常少。因此，能够严格控制氧化还原度。另外，根据需要，也可以设置用于调整电极的上下位置的电极控制装置。由此，即使在炉的动作中原料(或其熔融的熔体)的表面位置上下变动，通过电极的上下位置的调整，也能够将电极前端与被加热物表面的间隔保持在固定距离，能够稳定地产生电弧。

优选电阻式熔融炉具有炉壁和冷却该炉壁的冷却机构来构成。由于电阻式熔融炉利用了其内部具有电极的内部加热，因此能够冷却炉壁。并且，通过在炉壁上设置冷却机构，能够使炉壁温度低温化，并在其表面形成熔渣的涂层。该涂层具有防止熔渣进一步侵蚀炉壁的效果。因此，能够更进一步抑制炉壁耐火材料的熔损。相对于此，在利用外部加热的感应炉中，由于利用来自坩埚的传热来加热原料，因此不能冷却坩埚，因而难以抑制坩埚的侵蚀。

此外，构成电阻式熔融炉的炉壁的耐火材料使用由氧化镁或氧化铝等公知的氧化物系材料构成的砖或浇注料即可。另外，对冷却机构也没有特别限定。例如，可举出喷淋冷却、护套冷却。喷淋冷却是在炉的外壁设置铁皮，使水从铁皮的上方向下方流动进行冷却的方式。另外，护套冷却是使水管与位于炉壁的整周或热负荷高的部位的耐火物接触进行冷却的方式。

(埋弧炉)

在熔融处理中，也能够使用埋弧炉。埋弧炉是电弧炉的一种。电弧炉是利用电弧自身的发热的炉，能够利用超高温和高能量密度来实现局部加热、快速加热。如上所述，对于电弧炉中的直接电弧炉，在被加热物的上方隔有间隙地设置电极，使该间隙中产生电弧来对被加热物进行加热，另外，对于间接电弧炉，使多个电极间产生电弧，主要通过放射热对被加热物进行加热。相对于此，对于埋弧炉，多个电极埋没(浸没)在被加热物中，利用基于电弧放电的加热以及焦耳热(电阻热)。具体而言，在电极前端与被加热物之间产生电弧放电，通过该电弧对被加热物(熔渣)进行加热。另外，与此同时，电流经由被加热物在电极～电极间(电极～被加热物～电极之间)流动，通过焦耳热，被加热物(熔渣)发热。

埋弧炉具有能够以较少的输入功率高效地加热的特征。对于直接电弧炉、间接电弧炉，在被加热物的上方产生电弧放电。因此，产生的热量中的大部分被排放到环境中，能量损失很大，不经济。另外，由于电弧的冲击，被加热物容易产生粉尘，需要设置粉尘处理机构。进一步，在电极接近炉壁的情况下，炉壁耐火物容易受到热损伤，有时对耐火物的持久性产生不良影响。相对于此，对于埋弧炉，电极由被加热物覆盖，因此，热量的排放少。另外，由于粉尘的产生以及对耐火物的热损伤少，因此，能够降低粉尘处理的成本以及耐火物更换的成本。由于这些理由，通过使用埋弧炉，能够以高效率且低成本进行有价金属的回收。

特别是，作为原料，在将废锂离子电池用于装入物时，以体积比计，熔渣产生量约是合金产生量的3倍。在将合金维持在熔融状态时，确保通过熔渣向合金传热是很重要的。另外，废锂离子电池中包含的锂成分会成为熔渣，在高温条件下侵蚀耐火物的作用很大，因此抑制其侵蚀也很重要。关于这一点，对于直接电弧加热炉、间接电弧加热炉，由于仅熔渣表面通过电弧放电被局部加热，因此为了使合金全部熔解，需要加大输入功率。相对于此，埋弧炉不仅利用电弧放电，还利用焦耳热，因此，有效地通过熔渣向合金导热。因此，即使以较少的输入功率，也能够进行高效的加热。另外，由于电极前端埋没在熔渣中，因此，热分布比较均匀，能够抑制耐火物熔损。

图2是示意性地表示埋弧炉的截面的图。埋弧炉2由以耐火物构成的炉壁和炉床21、电极22以及投原管(原料投入管)23构成。

对于埋弧炉2，首先，由投原管23投入原料5。接着，使电极22的前端浸渍在投入的原料5的表面，向该电极22通电。于是，通过电弧加热以及焦耳热使原料5熔融，从而分离为熔渣6的层与合金7的层。通过维持电极22的前端浸渍于熔渣6的状态，能够对熔渣6进行连续的加热。另外，位于熔渣6的下部的合金7通过来自熔渣6的传热被加热。

优选的是，将原料加热熔融时，在熔渣上进一步投入追加的原料来设置由追加原料构成的覆盖层(开放式扼流圈馈电)。由此，更高效地进行原料的加热熔融。即，原料加热熔融时产生高温气体，通过将由原料构成的覆盖层设置在熔渣上表面，在高温气体与原料之间产生热交换，因此，能够将产生的热有效地用于原料的熔融。

另外，将原料加热熔融时，优选根据生成的合金的熔点来调整电极的浸渍深度。例如，在合金的熔点非常接近熔渣的熔点的情况下、或者在合金的熔点高于熔渣的熔点的情况下，合金难以维持熔融状态。在该情况下，使电极浸渍至熔渣内部的深处。由此，在电极前端产生的焦耳热容易传递至合金，因此，容易维持合金的熔融状态。另一方面，在合金的熔点低于熔渣的熔点的情况下，即使减小电极的浸渍深度，也能够充分维持合金的熔融状态。

作为埋弧炉的电极，能够使用石墨电极。如上所述，即使是使用石墨电极的内部加热，掺入被加热物(原料)中的碳量也不那么多，因此，在控制氧化还原度方面不会成为问题。另外，通过预先调查掺入到被加热物中的碳量，也能够使用从电极掺入的碳作为还原剂。因此，在添加碳等还原剂来调整还原度的情况下，能够减少还原剂的用量。另外，根据需要，也可以设置用于调整电极的上下位置的电极控制装置。由此，即使在炉的动作中原料(或其熔融的熔体)的表面位置上下变动，通过调整电极的上下位置，也能够将电极前端与被加热物表面的间隔保持在固定距离，能够进行稳定的加热。

优选埋弧炉具有炉壁和冷却该炉壁的冷却机构来构成。由于埋弧炉利用在其内部具有电极的内部加热，能够对炉壁进行冷却。而且，通过在炉壁设置冷却机构，能够使炉壁温度低温化，使其表面形成熔渣的涂层。该涂层具有防止熔渣进一步侵蚀炉壁的效果。因此，能够进一步抑制炉壁耐火材料的熔损。

此外，作为构成埋弧炉的炉壁的耐火材料，只要使用由氧化镁、氧化铝等公知的氧化物系材料构成的砖或浇注料即可。另外，对冷却机构也没有特别限定。例如，可举出喷淋冷却、护套冷却。

(关于熔融处理的其他条件等)

熔融处理时，也可以在原料的表面铺设金属片进行处理。在熔融处理的初始阶段，原料几乎不含合金，电阻比较高。特别是经由后述预加热工序的原料，其大部分成为氧化物，电阻高。因此，有时难以发生基于焦耳热和电弧加热的加热。在这种情况下，通过将电阻低的金属片铺设在原料表面，并向该金属片通电，能够高效地加热原料。

即，通过通电使得金属片发热，传递产生的热量，使原料被加热并熔融。当熔融进行到一定程度时，会形成熔融熔渣，因此不再需要金属片。作为金属片，只要电阻低至会产生基于焦耳热或电弧加热的加热的程度，对其材质就没有特别限定。例如，可举出由铝和/或铁构成的片。对片的厚度也没有特别限定。例如，能够使用1.0～5.0mm左右的材料。使用的金属片最终掺入熔渣或合金中。

在熔融处理中，可以向原料中导入(添加)还原剂。作为还原剂，优选使用碳和/或一氧化碳。碳具有容易地还原作为回收对象的有价金属(例如Cu、Ni、Co)的能力。例如，用1摩尔的碳能够还原2摩尔的有价金属氧化物(铜氧化物、镍氧化物等)。因此，通过导入适量的碳，能够严格调整氧化还原度。另外，使用碳、一氧化碳的还原方法与使用金属还原剂的方法(例如使用铝的铝热反应法)相比安全性极高。此外，作为碳，能够使用人造石墨和/或天然石墨，另外，只要没有杂质污染的担忧，也能够使用煤炭或焦碳。

在熔融处理中，可以在原料中导入(添加)助熔剂。通过添加助熔剂，能够使熔融处理温度低温化，还能够更进一步进行磷(P)的除去。作为助熔剂，优选含有形成碱性氧化物的元素，该碱性氧化物可纳入杂质元素且熔点低。杂质元素磷氧化后会变成酸性氧化物，因此，通过熔融处理形成的熔渣越是碱性，越容易使磷掺入熔渣来去除。其中，更优选含有廉价且常温条件下稳定的钙化合物。作为钙化合物，例如，能够举出氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO₃)。

对熔融处理的加热温度没有特别限定，优选为1300℃以上且1450℃以下，更优选为1350℃以上且1400℃以下。温度大于1450℃时，热能被白白消耗，并且耐火物的消耗变得剧烈，生产率有可能降低。另一方面，温度小于1300℃时，存在熔渣与合金的分离性变差而使有价金属的回收率降低的问题。

[预加热工序]

在本实施方式的方法中，根据需要，在熔融工序前，也可以设置对原料进行预加热(氧化焙烧)而形成预加热物(氧化焙烧物)的工序(预加热工序)。在预加热工序中，对原料(装入物等)进行预加热，使该原料所含的碳量减少。通过实施这种预加热的处理，即使在原料中包含大量碳的情况下，也能将该碳氧化去除，其结果是，能够在后续的熔融工序中的熔融处理中促进有价金属的合金一体化。

即，在熔融工序中将原料加热熔融时，有价金属被还原而成为局部的熔融微粒。然而，如果在原料中包含过量的碳，熔融微粒(有价金属)凝集时该碳成为物理障碍，妨碍熔融微粒的凝集一体化以及由此引起的合金与熔渣的分离性，有时有价金属的回收率降低。另外，由于磷(P)是比较容易被还原的杂质元素，因此，在原料中存在过量的碳时，磷有可能被还原而与有价金属一起掺入熔融合金。由此，通过设置预加热工序对原料进行预加热来预先去除过量的碳，能够在熔融处理中进行熔融微粒(有价金属)的凝集一体化并且防止磷混入合金，能够更进一步提高有价金属的回收率。此外，预加热物的碳量优选为小于1质量％。

对于预加热的处理，优选以能够将原料所含的附加值低的金属(Al等)氧化的氧化度来处理。氧化度能够通过调整预加热的处理温度、时间和/或环境来容易地控制。由此，能够更严格地调整氧化度，其结果是，能够抑制氧化偏差。

氧化度的调整如下进行。即，如上所述，由于铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)一般按Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序被氧化，因此对于预加热的处理而言，进行氧化直至全部铝(Al)被氧化。也可以促进氧化直至一部分铁(Fe)氧化，将氧化度限制在钴(Co)不会氧化而分配到熔渣的程度。

预加热的处理可以在氧化剂的存在下进行。由此，能够高效地进行作为杂质的碳(C)的氧化去除以及铝(Al)的氧化。作为氧化剂，没有特别限定，在容易处理方面，优选含氧气体(空气、纯氧、富氧气体等)。另外，作为氧化剂的导入量，例如优选作为氧化处理的对象的各物质的氧化所需的化学当量的1.2倍左右。

预加热的加热温度优选为700℃以上且1100℃以下。通过设为700℃以上，能够更进一步提高碳的氧化效率，能够缩短氧化时间。另外，通过设为1100℃以下，能够抑制热能成本，能够提高预加热的效率。另外，加热温度也可以为800℃以上。另外，加热温度也可以为900℃以下。

预加热的处理能够使用公知的加热炉进行。另外，优选使用与用于后续的熔融工序中的熔融处理中的熔融炉不同的炉(预备炉)并在该预备炉内进行。作为预备炉，只要是能够一边对装入物进行加热(焙烧)一边供给氧化剂(氧等)并在其内部进行氧化处理的炉，就能够使用任何形式的炉。作为一例，可举出以往公知的旋转炉窑、隧道窑(Hearthfurnace)。

[熔渣分离工序]

在熔渣分离工序中，从熔融工序中得到的合金中分离熔渣并回收合金。熔渣与合金的比重不同。因此，比重比合金更小的熔渣集中在合金的上部，因此能够通过比重分离容易地分离回收合金。

在熔渣分离工序后，也可以设置将得到的合金硫化的硫化工序、将得到的硫化物或合金粉碎的粉碎工序。进一步，也可以对经由这种干式冶炼工艺而得到的包含有价金属的合金实施湿式冶炼工艺。通过湿式冶炼工艺，能够去除杂质成分，分离纯化有价金属(例如Cu、Ni、Co)并将它们分别回收。需要说明的是，作为湿式冶炼工艺中的处理，可举出中和处理、溶剂萃取处理等公知的方法。

如以上详细描述那样，根据本实施方式的方法，在熔融处理时，使用在内部具有电极的电炉作为熔融炉，通过焦耳热或电弧自身的发热来将装入物熔融，从而与使用感应炉的情况相比，能够显著抑制耐火物的熔损。另外，即便使用石墨电极作为电极，只要在考虑了来自电极的流入量的基础上控制氧化还原度就没有问题。因此，能够以高回收率得到有价金属，同时高效地去除磷、锰等杂质，其结果是，能够以低成本且高效率回收有价金属。

此处，如上所述，能够适用于本实施方式的方法的原料的装入物只要包含有价金属，就没有特别限定。其中，优选包含废锂离子电池。废锂离子电池包含锂(Li)以及有价金属(Cu、Ni、Co)，并且包含附加值低的金属(Al、Fe)、碳成分。因此，通过使用废锂离子电池作为装入物，能够高效地分离回收有价金属。

需要说明的是，“废锂离子电池”是不仅包括使用完的锂离子电池而且包括构成电池的正极材料等的制造工序中产生的次品、制造工序中的残留物、产生的废物等锂离子电池的制造工序内的废料的概念。也能够将废锂离子电池称为锂离子电池废料。

《2.从废锂离子电池中回收有价金属的回收方法》

然后，对从废锂离子电池中回收有价金属的方法进行说明。图3是表示该回收方法的流程的一例的工序图。

如图3所示，从废锂离子电池中回收有价金属的方法具有：去除废锂离子电池的电解液以及外装罐而得到废电池内容物的工序(废电池前处理工序S1)；将废电池内容物粉碎而形成粉碎物的工序(粉碎工序S2)；将粉碎物预加热而形成预加热物的工序(预加热工序S3)；将预加热物熔融而形成合金和熔渣的工序(熔融工序S4)；以及将熔渣分离并回收包含有价金属的合金的工序(熔渣分离工序S5)。

另外，虽然未图示，但也可以在熔渣分离工序S5后设置将得到的合金硫化的硫化工序、将得到的硫化物或合金粉碎的粉碎工序。以下说明各工序的细节。

(废电池前处理工序)

废电池前处理工序S1以防止废锂离子电池爆炸和无害化以及去除外装罐为目的进行。由于锂离子电池为密闭系统，因此在内部具有电解液等。因此，如果以原来的状态进行粉碎处理，则有爆炸的危险。优选通过某些方法实施放电处理、电解液去除处理。另外，外装罐大多由作为金属的铝(Al)、铁(Fe)构成，这种金属制的外装罐比较容易直接回收。如上所述，通过在废电池前处理工序(S1)中去除电解液和外装罐，能够提高安全性并且提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。

对废电池前处理的具体方法没有特别限定。例如，可举出用针状刀尖对废电池进行物理开孔并去除电解液的方法。另外，可举出对废电池进行加热并燃烧电解液而无害化的方法。

在废电池前处理工序S1中，在对外装罐中包含的铝(Al)、铁(Fe)进行回收的情况下，可以在将废锂离子电池粉碎后，使用筛选机对粉碎物进行筛分。由于铝(Al)通过轻度粉碎容易变成粉状，因此能够将其高效地回收。另外，通过磁力筛选可以回收外装罐中包含的铁(Fe)。

(粉碎工序)

在粉碎工序S2中，将废锂离子电池的内容物粉碎而得到粉碎物。粉碎工序S2中的处理以提高干式冶炼工艺中的反应效率为目的。通过提高反应效率，能够提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。对具体的粉碎方法没有特别限定，例如能够使用切碎混合器等以往公知的粉碎机进行粉碎。

此外，上述废电池预处理工序S1和粉碎工序S2合并相当于上述说明的准备工序。

(预加热工序)

在预加热工序(氧化焙烧工序)S3中，将经由粉碎工序S2得到的粉碎物进行预加热(氧化焙烧)而得到预加热物(氧化焙烧物)。该工序的细节如上所述。

(熔融工序)

在熔融工序S4中，将预加热工序S3中得到的预加热物进行加热熔融而形成合金和熔渣。该工序的细节如上所述。即，将原料加热熔融时，使用在内部具有电极的电炉作为熔融炉，在该电炉的炉内装入原料。而且，其特征在于，向电极通电从而通过焦耳热或电弧自身的发热来将原料熔融。

(熔渣分离工序)

在熔渣分离工序S5中，将熔融工序S4中得到的熔渣分离，并回收合金。该工序的细节如上所述。

此外，在熔渣分离工序后，也可以设置硫化工序、粉碎工序。进一步，也可以对得到的包含有价金属的合金进行湿式冶炼工艺。硫化工序、粉碎工序以及湿式冶炼工艺的细节如上所述。

实施例

以下，示出本发明的实施例来更具体地说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。

(1)有价金属的回收

[实施例1]

将废锂离子电池用于装入物来回收有价金属。此时，原料的加热熔融使用在内部具有电极的电炉(电阻式熔融炉)进行。

＜废电池前处理工序、粉碎工序(准备工序)＞

将废锂离子电池无害化后去除外装罐，通过破碎机进行粗破碎直至尺寸成为5mm以下，将其加热熔融来作为用于回收有价金属的原料。

＜预加热工序＞

在将原料加热熔融前，以800℃对得到的原料进行预加热(氧化焙烧)来去除碳。由此得到预加热物(氧化焙烧物)。预加热物的碳含量小于1质量％。

＜熔融工序＞

在得到的预加热物50kg中添加作为还原剂的石墨粉，进一步添加作为助熔剂的氧化钙(CaO)。调整还原剂的添加量以成为适于还原预加热物中的铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)的量。另外，调整助熔剂的添加量以成为氧化钙和氧化铝共晶化而降低熔渣的熔点的量。

接着，将原料(预加热物和还原剂和助熔剂的混合物)装入图1所示那样的电阻式熔融炉进行加热熔融。由此，得到熔渣和合金。对于使用的电阻式熔融炉而言，其炉室的侧壁(炉壁)用隔热砖构建，其内径为600mm。另外，炉室侧壁用厚度20mm的致密质氧化镁浇注料加衬。进一步，该电炉在其内部具有3个石墨电极，额定输出功率为100kVA，最大电压为480V。

进一步，在电阻式熔融炉的炉壁设置由铜制护套构成的冷却机构。另外，在加热熔融时，在原料表面铺设厚度5mm的铁制片。进一步，以石墨电极的前端与熔融的合金(熔融合金)不接触的方式配置电极。

＜熔渣分离工序＞

在熔融工序后，将熔渣分离并回收合金。将其作为回收合金。

[实施例2]

将废锂离子电池用于装入物来回收有价金属。此时，原料的加热熔融使用在内部具有电极的埋弧炉来进行。

＜废电池前处理工序、粉碎工序(准备工序)＞

将废锂离子电池无害化后去除外装罐，通过破碎机进行粗破碎直至尺寸成为5mm以下，将其加热熔融来作为用于回收有价金属的原料。

＜预加热工序＞

将原料加热熔融前，以800℃对得到的原料进行预加热(氧化焙烧)来去除碳。由此，得到预加热物(氧化焙烧物)。预加热物的碳含量小于1质量％。

＜熔融工序＞

在得到的预加热物50kg中添加作为还原剂的石墨粉，进一步添加作为助熔剂的氧化钙(CaO)。调整还原剂的添加量以成为适于还原预加热物中的铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)的量。另外，调整助熔剂的添加量以成为氧化钙和氧化铝共晶化而降低熔渣的熔点的量。

接着，将原料(预加热物和还原剂和助熔剂的混合物)装入图2所示那样的埋弧炉进行加热熔融。由此，得到熔渣和合金。对于使用的埋弧炉而言，其炉室的侧壁(炉壁)用隔热砖构建，其内径为600mm。另外，炉室侧壁用厚度20mm的致密质氧化镁浇注料加衬。进一步，该埋弧炉在其内部具有3个石墨电极，额定输出功率为100kVA，最大电压为480V。

进一步，在埋弧炉的炉壁设置由铜制护套构成的冷却机构。另外，以石墨电极的前端与熔融的合金(熔融合金)不接触的方式配置电极。

＜熔渣分离工序＞

在熔融工序后，将熔渣分离并回收合金。将其作为回收合金。

[比较例1]

使用感应炉进行原料的加热熔融。除此之外，与实施例同样地回收有价金属。

作为使用的感应炉，使用在冷却线圈(直径约700mm)的内侧设有耐火粘结层(厚度约90mm)的感应炉。在加热熔融时，在耐火粘结层的内侧装入作为发热体发挥作用的石墨制坩埚(壁厚约60mm)。该石墨制坩埚的内侧用致密质氧化镁浇注料以20mm的壁厚加衬，用该浇注料覆盖发热体。

(2)评价

如下所示，对实施例1、2以及比较例进行各种特性的评价。

＜成分分析＞

将预加热物以及冷却后的合金和熔渣粉碎，分别用荧光X射线进行成分分析。另外，由各元素的含量算出其在合金和熔渣各自中的分配率。

＜耐火物熔损量＞

通过目视来评价熔融工序中的处理使用的炉的耐火物的熔损量。

(3)结果

在下述表1中示出实施例1、2以及比较例中得到的预加热物的组成。预加热物主要包含铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、锂(Li)、铁(Fe)以及锰(Mn)，除此之外，还包含微量的磷(P)和硅(Si)。需要说明的是，表1的组成是以“质量％”计的值。

表1

下述表2中示出实施例1、2中的各元素在合金和熔渣中的分配率。如表2所示，作为有价金属的铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)以高分配率分配到合金(金属)中。相对于此，锰(Mn)、磷(P)、铝(Al)、锂(Li)、硅(Si)以及钙(Ca)大部分被分配到熔渣中。由此，确认了铜(Cu)、镍(Ni)以及钴(Co)的回收率均较高，而且要去除的锰(Mn)和磷(P)等成分基本上能够从作为回收对象的合金中去除。

表2

下述表3中示出了实施例1、2以及比较例中的合金中的磷(P)含量、钴(Co)在合金中的分配率以及耐火物的熔损量。如表3所示，实施例1、2中使用的电炉和比较例中使用的感应炉均得到良好的结果。即，钴(Co)回收率高达97％水平，而且，合金中的磷(P)量为小于0.001质量％。

另一方面，确认了对于比较例中使用的感应炉而言，作为耐火物的氧化镁的熔损为4mm，相对于此，对于实施例1中使用的电炉而言，氧化镁的熔损小于1mm，而且，对于实施例2中使用的埋弧炉而言，熔损非常小，为小于0.8mm。由此，可知电炉能得到良好的结果。

表3

附图标记说明

1：电阻式熔融炉；

11：(石墨)电极；

12：耐火物层；

2：埋弧炉；

21：炉床；

22：(石墨)电极；

23：投原管；

5：原料；

6：熔渣；

7；合金(金属)。

Claims (14)

1.一种回收有价金属的方法，其中，

所述方法包括以下工序：

作为原料，准备至少包含有价金属的装入物的工序；

将所述原料加热熔融而形成合金和熔渣的工序；以及

将所述熔渣分离并回收包含有价金属的合金的工序，

将所述原料加热熔融时，在内部具有电极的电炉的炉内装入原料，再向该电极通电从而通过焦耳热或电弧自身的发热将所述原料熔融，由此将原料分离为熔融的合金以及位于该合金上方的熔融的熔渣。

2.如权利要求1所述的方法，其中，

所述电炉具有炉壁以及将所述炉壁冷却的冷却机构。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，

将所述原料加热熔融时，以所述电极的前端与生成的合金不接触的方式配置电极。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，

将所述原料加热熔融时，在所述原料的表面铺设金属片。

5.如权利要求1所述的方法，其中，

所述电炉为埋弧炉，

将所述原料加热熔融时，在所述电极的前端浸渍于生成的熔渣的状态下向电极通电来将所述原料熔融。

6.如权利要求5所述的方法，其中，

将所述原料加热熔融时，在生成的熔渣上进一步投入追加的原料，使由追加原料构成的覆盖层形成。

7.如权利要求5或6所述的方法，其中，

根据所述合金的熔点，调整所述电极在所述熔渣中的浸渍深度。

8.如权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，

所述电极为石墨电极。

9.如权利要求5至8中任一项所述的方法，其中，

所述埋弧炉具有炉壁以及将该炉壁冷却的冷却机构。

10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，

将所述原料加热熔融时，在所述原料中导入还原剂。

11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，

将所述原料加热熔融时，在所述原料中导入助熔剂。

12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，

在将所述原料加热熔融前，还具有将所述原料预加热而使该原料所含的碳量减少的工序。

13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，

所述有价金属由从由铜Cu、镍Ni、钴Co以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金构成。

14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，

所述装入物包含废锂离子电池。

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