WO2024070500A1 - 有価金属の製造方法 - Google Patents

有価金属の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024070500A1
WO2024070500A1 PCT/JP2023/032075 JP2023032075W WO2024070500A1 WO 2024070500 A1 WO2024070500 A1 WO 2024070500A1 JP 2023032075 W JP2023032075 W JP 2023032075W WO 2024070500 A1 WO2024070500 A1 WO 2024070500A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
slag
melting
valuable metals
lithium
reduction
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/032075
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和也 前場
Original Assignee
住友金属鉱山株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金属鉱山株式会社 filed Critical 住友金属鉱山株式会社
Publication of WO2024070500A1 publication Critical patent/WO2024070500A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing valuable metals from raw materials such as waste lithium-ion batteries.
  • lithium-ion batteries have become popular as lightweight, high-power secondary batteries.
  • the well-known lithium-ion battery has a structure in which negative and positive electrode materials, a separator, and an electrolyte are enclosed within an outer can.
  • the exterior can is made of a metal such as aluminum (Al) or iron (Fe).
  • the negative electrode material is made of a negative electrode active material (graphite, etc.) fixed to a negative electrode current collector (copper foil, etc.).
  • the positive electrode material is made of a positive electrode active material (lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, etc.) fixed to a positive electrode current collector (aluminum foil, etc.).
  • the separator is made of a porous resin film of polypropylene, etc.
  • the electrolyte contains an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • lithium-ion batteries One of the main uses of lithium-ion batteries is in hybrid and electric vehicles. For this reason, it is expected that in the future a large number of lithium-ion batteries installed in these vehicles will be discarded in accordance with their life cycle. In addition, some lithium-ion batteries are discarded as defective products during production. There is a demand to reuse these used batteries and defective batteries generated during production (hereinafter referred to as "waste lithium-ion batteries”) as resources.
  • Patent Document 1 discloses a method for recovering valuable metals including nickel and cobalt from waste lithium-ion batteries that contain nickel and cobalt. Specifically, the method includes a melting step in which waste batteries are melted to obtain a molten material, an oxidation step performed on the molten material or on the waste batteries before the melting step to oxidize the waste batteries, and a slag separation step in which slag is separated from the molten material to recover an alloy containing valuable metals. In the melting step, calcium oxide is added to lower the liquidus temperature of the slag to recover valuable metals.
  • Patent Document 1 still has problems. For example, in the method disclosed in Patent Document 1, if flux is added to lower the slag liquidus temperature too much, the refractory material in the walls of the treatment furnace can be eroded. If such erosion occurs, there is a risk that the treated material will leak outside the furnace, which is a safety hazard, and the cost of maintaining the refractory material in the furnace walls is enormous, making it impossible to recover valuable metals cheaply.
  • the present invention was proposed in light of these circumstances, and aims to provide a method that can safely and efficiently recover valuable metals from raw materials, including waste lithium-ion batteries, while minimizing wear on the processing furnace.
  • the inventors conducted extensive research. As a result, they discovered that by adding magnesia (MgO) as well as flux when processing the raw materials through reduction melting, it is possible to effectively form a slag coating layer on the walls of the processing furnace, suppressing wear on the furnace and enabling safe and efficient processing, which led to the completion of the present invention.
  • MgO magnesia
  • the first invention of the present invention is a method for producing valuable metals from raw materials containing valuable metals, comprising at least a preparation step for preparing raw materials containing lithium (Li), aluminum (Al), and valuable metals, a reduction and melting step for subjecting the raw materials to a reduction melting treatment to obtain a reduced product containing an alloy containing valuable metals and slag, and a slag separation step for separating the slag from the reduced product to recover the alloy, and in either or both of the preparation step and the reduction and melting step, a flux containing calcium (Ca) is added to the raw materials, and magnesia (MgO) is also added to the raw materials.
  • a flux containing calcium (Ca) is added to the raw materials
  • MgO magnesia
  • the second invention of the present invention is a method for producing valuable metals according to the first invention, in which the reduction and melting process is performed such that the mass ratio of calcium oxide/(aluminum oxide + calcium oxide) in the slag produced is 0.25 to 0.33, and the mass ratio of lithium oxide/(lithium oxide + aluminum oxide) is 0.25 to 0.32, and the slag heating temperature is 1400°C to 1600°C.
  • the third aspect of the present invention is a method for producing valuable metals according to the first or second aspect of the present invention, in which the raw material includes waste lithium-ion batteries.
  • the fourth invention of the present invention is a method for producing valuable metals according to any one of the first to third inventions, in which the melting furnace used in the reduction melting process is provided with a means for cooling the furnace walls from the outside, and the reduction melting process is carried out while the furnace walls are cooled by the means.
  • the fifth invention of the present invention is a method for producing valuable metals according to any one of the first to fourth inventions, further comprising an oxidation roasting step of oxidizing and roasting the raw material to produce an oxidized roasted product prior to the reducing melting treatment, and the obtained oxidized roasted product is subjected to the reducing melting treatment.
  • the sixth aspect of the present invention is a method for producing valuable metals according to any one of the first to fifth aspects, in which the refractory material used in the melting furnace used in the reduction melting process contains magnesia (MgO).
  • MgO magnesia
  • the present invention makes it possible to reduce wear on the processing furnace and safely and efficiently recover valuable metals from raw materials including waste lithium-ion batteries, etc.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of the flow of a method for producing valuable metals from waste lithium ion batteries.
  • This is a phase diagram of an Al 2 O 3 —CaO—Li 2 O system slag when magnesia (MgO) is added so that the content in the slag is 5 mass %, and is a plot of the results of the formation of a slag coating layer obtained in the examples.
  • MgO magnesia
  • the present embodiment a specific embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described. Note that the present invention is not limited to the following embodiment, and various modifications are possible within the scope that does not change the gist of the present invention.
  • the method for producing valuable metals according to the present embodiment is a method for separating and recovering valuable metals from raw materials containing at least lithium (Li), aluminum (Al), and valuable metals. Therefore, it can also be said to be a method for recovering valuable metals.
  • the method according to the present embodiment is mainly a method using a dry smelting process, but may be composed of a dry smelting process and a wet smelting process.
  • the method according to this embodiment includes a step of preparing raw materials containing at least lithium, aluminum, and valuable metals (preparation step), a step of performing a reduction melting process on the prepared raw materials to obtain a reduction product (melt product) containing an alloy containing valuable metals and slag (reduction melting step), and a step of separating the slag from the reduction product to recover the alloy (slag separation step).
  • This method is characterized by adding flux containing calcium (Ca) and magnesia (MgO) to the raw materials in either or both of the preparation process and the reduction melting process.
  • the mass ratio of calcium oxide/(aluminum oxide + calcium oxide) in the slag produced is 0.25 to 0.33, and the mass ratio of lithium oxide/(lithium oxide + aluminum oxide) is 0.25 to 0.32, and the slag heating temperature is 1400°C to 1600°C, and reduction melting treatment is performed.
  • the valuable metal is the object of recovery, and is, for example, at least one metal or alloy selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), and combinations thereof, including copper, nickel, cobalt, and combinations thereof.
  • copper, nickel, and cobalt will be used as examples of valuable metals.
  • a raw material to be treated is prepared.
  • the raw material is a material to be treated to produce valuable metals, and as described above, contains lithium and aluminum, and at least one valuable metal selected from the group consisting of copper, nickel, and cobalt.
  • the raw material may contain these components (Li, Al, Cu, Ni, Co) in the form of metal, or in the form of a compound such as an oxide.
  • the raw material may also contain inorganic or organic components other than these components.
  • the raw materials are not particularly limited, and examples include waste lithium ion batteries, dielectric materials (capacitors), magnetic materials, etc. Furthermore, there are no limitations on their form, so long as they are suitable for processing in the reduction melting process described below.
  • the raw materials may be subjected to a process such as pulverization to make them into a suitable form. Furthermore, in the preparation process, the raw materials may be subjected to a process such as heat treatment or separation to remove unnecessary components such as moisture and organic matter.
  • a flux containing calcium (Ca) can be added to the raw materials.
  • the added flux will be described in detail later.
  • the flux is added in either one or both of the preparation process and the reduction melting process.
  • magnesia is added to the raw materials in addition to the flux.
  • magnesia can be added in either or both of the preparation process and the reduction melting process. Details regarding the addition of magnesia will be explained later.
  • the reduction melting process is a process in which raw materials are heated and reduced in a melting furnace to melt them.
  • the purpose of this process is to convert low-value-added metals (such as Al) contained in the raw materials into oxides, while valuable metals (Cu, Ni, Co) are reduced and melted to recover them as an integrated alloy.
  • a molten alloy is obtained. If the oxidizing roasting process described below is performed prior to the reduction melting process, the resulting oxidized roasted material is placed in a melting furnace and heated to reduce and melt it. This keeps low-value-added metals (such as Al) oxidized by the oxidizing roasting process in their oxide form, while valuable metals (Cu, Ni, Co) are reduced and melted to recover them as an integrated alloy.
  • Carbon has the ability to easily reduce the valuable metals (Cu, Ni, Co) to be recovered. For example, one mole of carbon can reduce two moles of valuable metal oxides (copper oxide, nickel oxide, etc.). Furthermore, reduction methods that use carbon or carbon monoxide are extremely safer than methods that use metal reducing agents (for example, thermite reaction method using aluminum).
  • artificial graphite and/or natural graphite can be used.
  • Coal or coke can also be used if there is no risk of impurity contamination.
  • the alloy produced by the reduction melting process contains valuable metals. Therefore, it is possible to separate components containing valuable metals (alloys) from other components in the reduction product. This is because low-value-added metals (such as Al) have high oxygen affinity, while valuable metals have low oxygen affinity.
  • low-value-added metals such as Al
  • aluminum (Al), lithium (Li), carbon (C), manganese (Mn), phosphorus (P), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) are generally oxidized in the order Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu. In other words, aluminum is most easily oxidized, and copper is least easily oxidized.
  • low-value-added metals such as Al
  • valuable metals Cu, Ni, Co
  • metals alloys
  • a flux containing calcium (Ca) can be added to the raw material.
  • the flux is added in either or both of the preparation process and the reducing melting process.
  • the flux is mainly composed of calcium (Ca), and examples of the flux include calcium oxide (CaO) and calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the raw material to be treated contains a necessary amount of calcium components, it is not necessary to add a flux.
  • the method according to this embodiment is also characterized in that magnesia (MgO) is added to the raw material in addition to the flux and then subjected to the reduction melting process.
  • MgO magnesia
  • Magnesia (MgO) can be added in either the preparation process or the reduction melting process, or in both processes.
  • Magnesia (MgO) is mainly used as a material for refractory materials on the side walls (furnace walls) of furnaces. Magnesia increases the melting point of slag and also increases the viscosity of slag, which may worsen the separability of slag and metal. For this reason, it has not been added to raw materials in the past. However, as a result of the inventor's research, it has been found that adding magnesia to raw materials and performing reduction melting treatment increases the melting point of slag, but also acts to increase the operating temperature, and slag containing magnesia (MgO) can be generated.
  • slag coating layer a coating layer (slag coating layer) to the surface of the refractory material that constitutes the side walls of the melting furnace, suppressing erosion and wear of the refractory material on the furnace walls and allowing for safer treatment. It also significantly extends the life of the refractory material.
  • the method according to the present embodiment targets raw materials containing lithium
  • the slag produced contains lithium oxide (Li 2 O)
  • the wear rate of the refractory material constituting the melting furnace is very high.
  • the raw materials also contain aluminum
  • the slag produces lithium aluminate (LiAlO 2 ), which has a low melting point and is made up of lithium oxide (Li 2 O) and alumina (Al 2 O 3 ).
  • the refractory material is made of magnesia, the magnesia is more likely to be distributed from the refractory material to the slag, causing the refractory material to be worn down even further.
  • the method according to the present embodiment adds magnesia to the raw materials together with the flux and performs the reduction melting process. This makes it possible to suppress the distribution of magnesia from the refractory to the slag, particularly when the refractory in the melting furnace contains magnesia, and makes it possible to more effectively prevent wear on the refractory.
  • magnesia added there are no particular limitations on the amount of magnesia added, but it is preferable to add an amount that results in a magnesia content of 1% to 10% by mass in the resulting slag, and it is even more preferable to add an amount that results in a magnesia content of 3% to 7% by mass in the resulting slag.
  • magnesia is not particularly limited as long as it is magnesium oxide (MgO), but clinker (magnesia clinker), which is a fired product, may also be used. Magnesia clinker is used directly as a material for the refractories of the furnace.
  • the mass ratio of calcium oxide/(aluminum oxide + calcium oxide) in the resulting slag is 0.25 or more and 0.33 or less, and the mass ratio of lithium oxide/(lithium oxide + aluminum oxide) is 0.25 or more and 0.32 or less.
  • Lithium (Li) and calcium (Ca) contribute to lowering the melting temperature of the slag. Therefore, in addition to adding magnesia, it is preferable to control the composition of the slag to be within the above-mentioned range, so that the melting temperature of the slag can be lowered to, for example, 1600°C or lower. This allows the slag coating layer to be formed more efficiently, making processing even safer.
  • a slag coating layer can be formed more efficiently between the slag and the refractory material of the furnace walls, which protects the refractory material of the furnace walls and enables stable operation with greater safety.
  • the melting temperature (melting point) of the slag is, for example, 1500°C
  • the slag heating temperature is, for example, 1600°C
  • the composition of the slag produced if the mass ratio of calcium oxide/(aluminum oxide + calcium oxide) exceeds 0.33, or if the mass ratio of lithium oxide/(lithium oxide + aluminum oxide) exceeds 0.32, the liquidus temperature of the slag drops too much and the melting point falls below 1400°C, for example, making it difficult to form a coating layer on the slag even if the furnace wall is cooled.
  • the melting point of the resulting alloy composed of copper, nickel, and cobalt is approximately 1300°C to 1400°C, for example, in order to operate so that the metal temperature is 1400°C to 1500°C, that is, to provide heat from the slag to the metal, the slag temperature needs to be 1500°C to 1600°C. However, if the melting point of the slag is less than 1400°C, the coating layer cannot be formed effectively.
  • the melting furnace which can maintain the highest operating temperature of the slag layer, that is, the slag layer itself can be heated by immersing an electrode in the slag, thereby maintaining a high temperature.
  • the mass ratio expressed as calcium oxide/(aluminum oxide + calcium oxide) or lithium oxide/(lithium oxide + aluminum oxide) is excessively low, specifically if the mass ratio is less than 0.25, the liquidus temperature of the slag will be high, and the raw material to be melted will not be able to be melted sufficiently, and valuable metals may not be able to be recovered efficiently.
  • the mass ratio of calcium oxide/(aluminum oxide + calcium oxide) in the slag is 0.25 to 0.33, and the mass ratio of lithium oxide/(lithium oxide + aluminum oxide) is 0.25 to 0.32.
  • the amount of slag components can be easily controlled by adjusting the composition of the raw materials and the amount of flux added to the raw materials.
  • a flux containing calcium is added to the material to be processed and the amount of the flux added is controlled.
  • examples of flux containing calcium include calcium oxide (CaO) and calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the amount of lithium and aluminum in the slag can be adjusted by controlling the composition of the raw materials prepared in the preparation process.
  • the heating temperature (slag heating temperature) be 1400°C or higher and 1600°C or lower. It is even more preferable that the slag heating temperature be 1500°C or higher and 1600°C or lower. If the slag heating temperature exceeds 1600°C, thermal energy is wasted and the wear of refractories such as the crucible, bricks, and casters that make up the melting furnace increases, which may reduce productivity. On the other hand, if the slag heating temperature is less than 1400°C, the separation of the generated slag and alloy may deteriorate, which may reduce the recovery rate of valuable metals.
  • the melting furnace to be used is preferably equipped with a mechanism for cooling the furnace walls from the outside, for example by water cooling.
  • a mechanism for cooling the furnace walls from the outside for example by water cooling.
  • the refractory material constituting the furnace wall of the melting furnace contains magnesia (MgO).
  • MgO magnesia
  • Many melting furnaces have furnace walls made of refractory material containing magnesia (MgO).
  • magnesia is added to the raw materials and the reduction melting process is performed, so that magnesia is contained in the slag that is generated. Therefore, when a melting furnace in which the refractory material contains magnesia is used, the distribution of magnesia from the refractory material into the slag can be significantly suppressed, which means that wear of the refractory can be suppressed more effectively.
  • an oxidation treatment may be performed as necessary. If an oxidation roasting process, described below, is performed on the raw materials before the reduction melting process, there is no need to perform an oxidation treatment in the reduction melting process. However, if the oxidation in the oxidation roasting process is insufficient or if the purpose is to further adjust the degree of oxidation, an additional oxidation treatment may be performed during or after the reduction melting process. By performing an additional oxidation treatment, it becomes possible to adjust the degree of oxidation more precisely.
  • One example of a method for performing additional oxidation treatment is to blow an oxidizing agent into the molten material produced by the reduction melting treatment.
  • a metal tube (lance) is inserted into the molten material produced by the reduction melting treatment, and the oxidizing agent is blown in by bubbling to perform the oxidation treatment.
  • oxygen-containing gases such as air, pure oxygen, and oxygen-enriched gases can be used as the oxidizing agent.
  • harmful substances such as dust and exhaust gases may be generated, but these can be rendered harmless by applying known exhaust gas treatment methods.
  • a step of oxidizing roasting the raw material to obtain an oxidized roasted product may be further provided prior to the reducing melting treatment, as necessary.
  • the oxidizing roasting step is provided to perform the oxidizing roasting treatment on the raw material, the obtained oxidized roasted product is subjected to the reducing melting treatment and reduced and melted.
  • Oxidation roasting is a process in which raw materials are oxidized and roasted to produce oxidized roasted products. Even if the raw materials contain carbon, the carbon can be effectively oxidized and removed, making it possible to promote the alloy integration of valuable metals in the reduction melting process. More specifically, in the above-mentioned reduction melting process, valuable metals are reduced to localized molten fine particles, but if the raw materials contain carbon at this time, the carbon becomes a physical obstacle and prevents the molten fine particles (valuable metals) from aggregating, impairing the aggregation and integration of the molten fine particles and the resulting separability of the metal (alloy) and slag, which can reduce the recovery rate of valuable metals.
  • the carbon in the raw materials can be effectively oxidized and removed, thereby promoting the aggregation and integration of the molten fine particles generated in the reduction melting process, and further increasing the recovery rate of valuable metals.
  • the degree of oxidation can be adjusted as follows. That is, as described above, aluminum (Al), lithium (Li), carbon (C), manganese (Mn), phosphorus (P), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) are generally oxidized in the following order: Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu.
  • Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu In the oxidizing roasting process, the process is continued until all of the aluminum is oxidized. The process may be accelerated until part of the iron is oxidized, but it is preferable to minimize the oxidation of cobalt and keep the degree of oxidation to a level that prevents the cobalt from being recovered as slag.
  • Lithium-ion batteries contain metals such as aluminum and iron as exterior materials. They also contain aluminum foil and carbon materials as positive and negative electrode materials. Furthermore, in the case of battery packs, plastic is used as the external packaging. Since all of these materials act as reducing agents, the degree of oxidation can be adjusted to an appropriate range by introducing an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize carbon and low-value-added metals (such as Al), but oxygen-containing gases such as air, pure oxygen, and oxygen-enriched gases are preferred, as they are easy to handle.
  • the amount of oxidizing agent introduced is approximately 1.2 times (e.g., 1.15 to 1.25 times) the amount (chemical equivalent) required to oxidize each substance to be subjected to the oxidation roasting process.
  • the heating temperature for the oxidation roasting process is preferably 700°C or higher and 1100°C or lower, and more preferably 800°C or higher and 1000°C or lower.
  • the heating temperature is preferably 700°C or higher and 1100°C or lower, and more preferably 800°C or higher and 1000°C or lower.
  • the oxidation roasting process can be carried out using a known roasting furnace. It is also preferable to use a furnace (backup furnace) different from the melting furnace used in the reduction melting process, and to carry out the process in that spare furnace. Any type of roasting furnace can be used as long as it is possible to supply an oxidizing agent (oxygen, etc.) while roasting the crushed material and carry out the process inside. Examples include the conventionally known rotary kilns and tunnel kilns (hearth furnaces).
  • a sulfurization process may be performed to sulfurize the alloy obtained, and a crushing process may be performed to crush the mixture of sulfide and alloy obtained in the sulfurization process.
  • a hydrometallurgical process may be performed on the valuable metal alloy obtained through such a dry smelting process. By the hydrometallurgical process, impurities can be removed, and valuable metals (Cu, Ni, Co) can be separated and refined and each can be recovered. Examples of treatments in the hydrometallurgical process include well-known methods such as neutralization and solvent extraction.
  • the method according to this embodiment is characterized in that in either or both of the preparation process and the reduction melting process, a flux containing calcium (Ca) is added to the raw materials, magnesia (MgO) is added, and the raw materials are reduced and melted.
  • This method acts to increase the operating temperature, and can produce slag containing the magnesia.
  • slag coating layer a coating layer (slag coating layer) to the surface of the refractory material that makes up the furnace walls, suppressing erosion and wear of the refractory material in the furnace walls and allowing for safer processing. It also significantly extends the life of the refractory material.
  • slag containing magnesia is generated because magnesia is added to the raw materials, and distribution of magnesia from the refractory material of the melting furnace to the slag, i.e., wear and tear on the refractory, can be more effectively suppressed.
  • the mass ratio of calcium oxide/(aluminum oxide + calcium oxide) in the obtained slag is preferably 0.25 to 0.33, and the mass ratio of lithium oxide/(lithium oxide + aluminum oxide) is 0.25 to 0.32.
  • the reduction melting process is then performed with the slag heating temperature set to 1400°C to 1600°C, preferably 1500°C to 1600°C.
  • the melting temperature (melting point) of the slag is 1500°C
  • the slag heating temperature is 1600°C
  • a slag coating layer can be more efficiently formed between the slag and the refractory material of the furnace wall, which protects the refractory material of the side wall of the melting furnace, making it possible to carry out stable operation with a high level of safety.
  • the slag heating temperature is preferably 1500°C or higher, so the metal temperature is approximately 1400°C or higher, ensuring that the operating temperature of the metal is above the metal melting point and maintaining the fluidity of the metal. It is preferable to obtain an alloy with a melting point of 1400°C or lower.
  • the raw material to be treated is not limited as long as it contains at least lithium (Li), aluminum (Al), and valuable metals.
  • the raw material is preferably one containing a waste lithium ion battery.
  • Waste lithium-ion batteries contain lithium (Li) and valuable metals (Cu, Ni, Co), as well as low-value-added metals (Al, Fe) and carbon (C). Therefore, by using waste lithium-ion batteries as a raw material, valuable metals can be efficiently separated and recovered.
  • waste lithium-ion batteries includes not only used lithium-ion batteries, but also defective products that arise during the manufacturing process of the positive electrode materials that make up the batteries, residues from the manufacturing process, scraps, and other waste materials generated during the lithium-ion battery manufacturing process. Therefore, waste lithium-ion batteries can also be called lithium-ion battery waste.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of the flow of a method for producing valuable metals from waste lithium-ion batteries.
  • this method includes a waste battery pretreatment process S1 for removing the electrolyte and outer cans of the waste lithium-ion batteries, a crushing process S2 for crushing the contents of the waste batteries to produce a crushed material, an oxidation roasting process S3 for oxidizing and roasting the crushed material, a reduction melting process S4 for reducing and melting the oxidized roasted material to produce an alloy, and a slag separation process S5 for separating slag from the reduced material obtained in the reduction melting process to recover the alloy.
  • a waste battery pretreatment process S1 for removing the electrolyte and outer cans of the waste lithium-ion batteries
  • a crushing process S2 for crushing the contents of the waste batteries to produce a crushed material
  • an oxidation roasting process S3 for oxidizing and roasting the crushed material
  • a reduction melting process S4 for reducing and melting the oxidized
  • a sulfurization process for sulfurizing the obtained alloy and a crushing process for crushing the mixture of sulfide and alloy obtained in the sulfurization process may be performed after the slag separation process S5. Details of each process are described below.
  • the waste battery pretreatment step S1 is carried out for the purpose of preventing explosion and rendering harmless the raw material waste lithium ion batteries, and removing the outer cans. Since lithium ion batteries are sealed systems, they contain electrolyte and the like inside. If they are crushed in their original state, there is a risk of explosion and it is dangerous, so it is preferable to perform a discharge treatment or an electrolyte removal treatment in some way.
  • the outer cans are often made of metals such as aluminum and iron, and such metal outer cans are relatively easy to recover as they are. In this way, by removing the electrolyte and the outer cans in the waste battery pretreatment step S1, safety can be improved and the recovery rate of valuable metals (Cu, Ni, Co) can be increased.
  • the specific method of processing in the waste battery pretreatment process S1 is not particularly limited, but examples include a method of physically opening holes in the waste battery with a needle-shaped blade to remove the electrolyte. Another example is a method of roasting the waste battery to make it harmless.
  • the contents of the waste lithium ion battery are pulverized to obtain a pulverized material.
  • the pulverization process in the pulverization step S2 is intended to increase the reaction efficiency in the dry smelting process. By increasing the reaction efficiency, the recovery rate of valuable metals (Cu, Ni, Co) can be increased.
  • the specific crushing method is not particularly limited. Crushing can be performed using a conventionally known crusher such as a cutter mixer.
  • the crushed material may be sifted using a sieve shaker.
  • Aluminum can be easily turned into powder by light crushing, so it can be recovered efficiently.
  • Iron contained in the outer cans may also be recovered by magnetic separation.
  • the waste battery pretreatment process S1 and the crushing process S2 together correspond to the "preparation process" described above.
  • the pulverized material obtained in the pulverizing step S2 is oxidizing roasted to obtain an oxidizing roasted material.
  • This step corresponds to the above-mentioned "oxidizing roasting step", and the details are as described therein.
  • the oxidizing roasted product obtained in the oxidizing roasting step S3 is subjected to a reducing and melting treatment to obtain a reduced product.
  • This step corresponds to the above-mentioned "reducing and melting step", and the details are as described therein.
  • the method according to this embodiment is characterized in that a flux containing calcium (Ca) is added to the raw materials, magnesia (MgO) is added, and the raw materials are reduced and melted.
  • This method acts to increase the operating temperature, and slag containing the magnesia can be generated.
  • This allows the slag to be attached as a coating layer (slag coating layer) to the surface of the refractory material that constitutes the furnace wall of the melting furnace, suppressing erosion and wear of the refractory material in the furnace wall and allowing for a safer process.
  • the life of the refractory material can be significantly extended.
  • the mass ratio of calcium oxide/(aluminum oxide + calcium oxide) in the obtained slag is preferably 0.25 to 0.33, and the mass ratio of lithium oxide/(lithium oxide + aluminum oxide) is 0.25 to 0.32.
  • the melting temperature of the slag is at least 1600°C or less, for example 1500°C or less, and the viscosity of the slag can be reduced.
  • the reduction melting treatment is then performed with the slag heating temperature set to 1400°C to 1600°C, preferably 1500°C to 1600°C. This more effectively suppresses erosion of the refractory, allowing for safer treatment and a high recovery rate of valuable metals.
  • slag separation process In the slag separation step S5, the slag is separated from the reduced material obtained in the reduction melting step S4 to recover the alloy. This step corresponds to the above-mentioned "slag separation step", and the details are as explained therein.
  • a sulfurization process and a pulverization process may be performed. Furthermore, the obtained valuable metal alloy may be subjected to a hydrometallurgical process. The details of the sulfurization process, the pulverization process, and the hydrometallurgical process are as described above.
  • waste lithium ion batteries 18650 type cylindrical batteries, used batteries of in-vehicle prismatic batteries, and defective products collected during the battery manufacturing process were prepared. Then, the waste lithium ion batteries were immersed in salt water to discharge, and then the moisture was removed. The batteries were roasted in the air at a temperature of 260° C. to decompose and remove the electrolyte, and the battery contents were obtained.
  • the battery contents were then pulverized using a pulverizer (product name: Good Cutter, manufactured by Ujiie Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a pulverized product.
  • a pulverizer product name: Good Cutter, manufactured by Ujiie Seisakusho Co., Ltd.
  • magnesia was added to the raw material (oxidized roasted material) in an amount such that the content in the resulting slag was 5 mass %, and then mixed.
  • a submerged arc furnace was used as the melting furnace for the reduction melting process, with the furnace walls cooled from the outside by a water-cooled jacket.
  • the furnace walls were made of refractory material containing magnesia (MgO).
  • Each test sample was heated to the specified reduction melting temperature (slag heating temperature) shown in Table 1 below to carry out reduction melting treatment, alloying the valuable metals and obtaining a reduced product containing the alloy and slag.
  • slag heating temperature specified reduction melting temperature
  • Table 1 shows the results of evaluation of the degree of wear of the refractory material constituting the side wall of the melting furnace when the raw material (oxidized roasted material) is heated and treated at the slag heating temperature, depending on whether magnesia (MgO) is added to the raw material. Also shown is the result of the cobalt recovery rate when the mass ratio of lithium oxide/(lithium oxide + aluminum oxide) and calcium oxide/(aluminum oxide + calcium oxide) in the resulting slag is changed.
  • MgO magnesia
  • the degree of wear of the refractory was checked visually after the tests were completed and the power to the submerged arc furnace was turned off. At that time, the presence or absence of a slag coating layer was also checked.
  • Fig. 2 is a phase diagram of an Al2O3 - CaO- Li2O slag when magnesia (MgO) is added so that the content in the slag is 5 mass%, and the results of the formation of the slag coating layer obtained in this test are plotted on the diagram.
  • the dashed line in the phase diagram in Fig. 2 indicates the liquidus calculated by thermodynamic calculation software (FactSage).
  • Example 13 to 15 the cobalt recovery rate was lower than in Examples 1 to 12. This is presumably because in Examples 13 to 15, the estimated slag melting point in the composition of the generated slag was higher, so the slag was not completely melted, and the viscosity of the slag was high, which slightly reduced the separation of the slag and metal, and as a result, it is thought that the presence of many small metal particles in the slag led to a low cobalt recovery rate.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

処理炉の損耗を抑制して、廃リチウムイオン電池等を含む原料から有価金属を安全にかつ効率的に回収することができる方法を提供する。　本発明は、有価金属を含む原料からその有価金属を製造する方法であって、少なくとも、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び有価金属を含む原料を準備する準備工程と、原料に対して還元熔融処理を施し、有価金属を含有する合金とスラグとを含む還元物を得る還元熔融工程と、還元物からスラグを分離して合金を回収するスラグ分離工程と、を有し、準備工程及び還元熔融工程のいずれか一方又は両方の工程において、その原料に対して、カルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを添加するとともに、マグネシア（ＭｇＯ）を添加する。

Description

有価金属の製造方法
　本発明は、廃リチウムイオン電池等の原料から有価金属を製造する方法に関する。
　近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。よく知られているリチウムイオン電池は、外装缶内に負極材と正極材とセパレータと電解液とを封入した構造を有している。
　例えば、外装缶は、アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）等の金属からなる。負極材は、負極集電体（銅箔等）に固着させた負極活物質（黒鉛等）からなる。正極材は、正極集電体（アルミニウム箔等）に固着させた正極活物質（ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等）からなる。セパレータは、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなる。電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含む。
　リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。そのため、自動車のライフサイクルにあわせて、搭載されたリチウムイオン電池が将来的に大量に廃棄される見込みとなっている。また、製造中に不良品として廃棄されるリチウムイオン電池がある。このような使用済み電池や製造中に生じた不良品の電池（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する）を資源として再利用することが求められている。
　再利用の手法として、廃リチウムイオン電池を高温炉で全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。乾式製錬プロセスは、破砕した廃リチウムイオン電池を熔融処理し、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）に代表される回収対象である有価金属と、鉄やアルミニウムに代表される付加価値の低い金属とを、それらの間の酸素親和力の差を利用して分離回収する手法である。この手法では、付加価値の低い金属については極力酸化してスラグとする一方で、有価金属についてはその酸化を極力抑制して合金として回収する。
　例えば特許文献１には、ニッケルとコバルトを含有するリチウムイオン電池の廃電池からニッケルとコバルトを含む有価金属を回収する方法が開示されている。具体的には、廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、熔融物に対して又は熔融工程前の廃電池に対して行われて廃電池を酸化処理する酸化工程と、熔融物からスラグを分離して有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程とを有し、熔融工程では酸化カルシウムを添加してスラグの液相線温度を下げることで有価金属を回収するプロセスを提案している。
特許第６８１９８２７号公報
　しかしながら、特許文献１に開示の技術でも課題が残されている。例えば、特許文献１に開示の方法では、フラックスを添加してスラグ液相線温度を下げ過ぎると、処理炉の炉壁の耐火物が浸食されてしまうという問題がある。このような浸食が起きると、炉の外側に処理物が漏洩するリスクがあり、安全上問題であるとともに、炉壁の耐火物の保全に要する費用が莫大になり、有価金属を安価に回収することができない。
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、処理炉の損耗を抑制して、廃リチウムイオン電池等を含む原料から有価金属を安全にかつ効率的に回収することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた。その結果、原料を還元熔融処理する際に、フラックスを添加するとともにマグネシア（ＭｇＯ）を添加して処理することで、処理炉の炉壁に効果的にスラグコーティング層を形成させることができ、炉の損耗を抑制して、安全性高くかつ効率的な処理を行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の第１の発明は、有価金属を含む原料から該有価金属を製造する方法であって、少なくとも、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び有価金属を含む原料を準備する準備工程と、前記原料に対して還元熔融処理を施し、有価金属を含有する合金とスラグとを含む還元物を得る還元熔融工程と、前記還元物からスラグを分離して合金を回収するスラグ分離工程と、を有し、前記準備工程及び前記還元熔融工程のいずれか一方又は両方の工程において、前記原料に対して、カルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを添加するとともに、マグネシア（ＭｇＯ）を添加する、有価金属の製造方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記還元熔融工程では、生成するスラグ中の酸化カルシウム／（酸化アルミニウム＋酸化カルシウム）の質量比が０．２５以上０．３３以下、酸化リチウム／（酸化リチウム＋酸化アルミニウム）の質量比が０．２５以上０．３２以下となるようにし、かつ、スラグ加熱温度を１４００℃以上１６００℃以下として、還元熔融処理を施す、有価金属の製造方法である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記原料は、廃リチウムイオン電池を含む、有価金属の製造方法である。
　（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記還元熔融工程での処理において使用する熔融炉には、炉壁を外側から冷却する手段が設けられており、前記手段により炉壁を冷却しながら還元熔融処理を施す、有価金属の製造方法である。
　（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記還元熔融処理に先立ち、前記原料を酸化焙焼して酸化焙焼物とする酸化焙焼工程をさらに有し、得られた酸化焙焼物を該還元熔融処理に供する、有価金属の製造方法である。
　（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記還元熔融工程での処理において使用する熔融炉に構成される耐火物には、マグネシア（ＭｇＯ）が含まれている、有価金属の製造方法である。
　本発明によれば、処理炉の損耗を抑制して、廃リチウムイオン電池等を含む原料から有価金属を安全にかつ効率的に回収することができる。
廃リチウムイオン電池から有価金属を製造する方法の流れの一例を示す工程図である。 マグネシア（ＭｇＯ）を、スラグ中の含有量が５質量％となるように添加した場合のＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ－Ｌｉ２Ｏ系スラグの状態図であり、実施例で得られたスラグコーティング層の形成の結果をプロットした図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
　≪１．有価金属の製造方法≫
　本実施の形態に係る有価金属を製造する方法は、少なくとも、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び有価金属を含む原料から有価金属を分離回収する方法である。したがって、有価金属の回収方法とも言い換えることができる。本実施の形態に係る方法は、主として乾式製錬プロセスによる方法であるが、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。
　具体的に、本実施の形態に係る方法は、少なくともリチウム、アルミニウム、及び有価金属を含む原料を準備する工程（準備工程）と、準備した原料に対して還元熔融処理を施して有価金属を含有する合金とスラグとを含む還元物（熔融物）を得る工程（還元熔融工程）と、得られた還元物からスラグを分離して合金を回収する工程（スラグ分離工程）と、を有する。
　そして、この方法では、準備工程及び還元熔融工程のいずれか一方又はその両方の工程において、原料に対して、カルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを添加するとともに、マグネシア（ＭｇＯ）を添加することを特徴としている。
　また、好ましくは、その還元熔融工程において、生成するスラグ中の酸化カルシウム／（酸化アルミニウム＋酸化カルシウム）の質量比が０．２５以上０．３３以下、酸化リチウム／（酸化リチウム＋酸化アルミニウム）の質量比が０．２５以上０．３２以下となるようにし、かつ、スラグ加熱温度を１４００℃以上１６００℃以下として、還元熔融処理を施す。
　ここで、有価金属は回収対象となるものであり、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びこれらの組み合わせからなり、銅、ニッケル、コバルト及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金である。なお、以下では、有価金属として、銅、ニッケル、及びコバルトを例に挙げて説明する。
　［準備工程］
　準備工程では、処理対象である原料を準備する。原料は、有価金属を製造する処理対象となるものであり、上述したように、リチウム及びアルミニウムを含むとともに、銅、ニッケル、及びコバルトからなる群から構成される少なくとも１種の有価金属を含む。原料は、これらの成分（Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を金属の形態で含んでもよく、あるいは酸化物等の化合物の形態で含んでいてもよい。また、原料は、これらの成分以外の無機成分や有機成分を含んでいてもよい。
　原料として、その対象は特に限定されず、廃リチウムイオン電池、誘電材料（コンデンサ）、磁性材料等が例示される。また、後述する還元熔融工程での処理に適したものであれば、その形態は限定されない。また、準備工程において、原料に対して粉砕処理等の処理を施すことで適した形態にしてもよい。さらに、準備工程において、原料に対して熱処理や分別処理等の処理を施して水分や有機物等の不要成分を除去してもよい。
　また、準備工程では、原料にカルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを添加することができる。添加するフラックスについては、詳しくは後述する。なお、本実施の形態に係る方法では、準備工程及び還元熔融工程のいずれか一方又はその両方の工程において、フラックスを添加する。
　本実施の形態に係る方法では、原料に対し、フラックスとは別にマグネシア（ＭｇＯ）を添加する。なお、マグネシアについては、フラックスの添加と同様に、準備工程及び還元熔融工程のいずれか一方又はその両方の工程において添加することができる。マグネシアの添加に関する詳細は、後で説明する。
　［還元熔融工程］
　還元熔融工程では、準備した原料を熔融炉内に装入し、その原料を加熱して還元熔融処理を施すことによって還元物を得る。この還元物は、合金とスラグとを分離して含む。
　還元熔融処理は、熔融炉内において、原料を加熱して還元熔融することにより還元物とする処理である。この処理の目的は、原料中に含まれる付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化物とする一方で、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を還元及び熔融して一体化した合金として回収することである。還元熔融処理後では、熔融した状態の合金が得られる。なお、還元熔融処理に先立ち、後述する酸化焙焼の処理を行う場合には、得られる酸化焙焼物を熔融炉内に装入し、それを加熱して還元熔融する。これにより、酸化焙焼処理により酸化した付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化物のままに維持する一方で、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を還元及び熔融して一体化した合金として回収する。
　還元熔融処理においては、還元剤を導入することが好ましい。また、還元剤としては、炭素及び／又は一酸化炭素を用いることが好ましい。炭素は、回収対象である有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を容易に還元する能力がある。例えば１モルの炭素で、２モルの有価金属酸化物（銅酸化物、ニッケル酸化物等）を還元することができる。また、炭素又は一酸化炭素を用いる還元手法は、金属還元剤を用いる手法（例えば、アルミニウムを用いたテルミット反応法）に比べて安全性が極めて高い。
　炭素としては、人工黒鉛及び／又は天然黒鉛を使用することができる。また、不純物コンタミネーションのおそれが無ければ、石炭やコークスを使用することができる。
　還元熔融処理により生成する合金は、上述したように、有価金属を含有する。そのため、有価金属を含む成分（合金）とその他の成分とを、還元物中において分離させることが可能となる。これは、付加価値の低い金属（Ａｌ等）は酸素親和力が高いのに対し、有価金属は酸素親和力が低いためである。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）は、一般的に、Ａｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。つまり、アルミニウムが最も酸化され易く、銅が最も酸化されにくい。そのため、付加価値の低い金属（Ａｌ等）は容易に酸化されてスラグとなり、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）は還元されて金属（合金）となる。このようにして、付加価値の低い金属と有価金属とを、スラグと合金とに効率的に分離することができる。
　ここで、還元熔融処理に際しては、原料にカルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを添加することができる。本実施の形態に係る方法では、準備工程及び還元熔融工程のいずれか一方又は両方の工程において、フラックスを添加する。フラックスは、カルシウム（Ｃａ）を主成分とするものであり、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が挙げられる。ただし、処理対象の原料中にカルシウム成分が必要量含まれている場合には、フラックスは添加しなくてもよい。
　また、本実施の形態に係る方法では、原料に対して、フラックスとは別にマグネシア（ＭｇＯ）を添加して還元熔融処理を施すことを特徴としている。なお、マグネシア（ＭｇＯ）の添加についても、準備工程及び還元熔融工程のいずれか一方又はその両方の工程において添加することができる。
　マグネシア（ＭｇＯ）は、主に炉の側壁（炉壁）の耐火物を構成する材料として用いられる。マグネシアは、スラグの融点を上昇させ、またスラグの粘性を増加させることから、スラグとメタルの分離性を悪化させる可能性がある。そのため、従来、添加することは無い原料であった。ところが、本発明者による検討の結果、原料に対してマグネシアを添加して還元熔融処理を施すことで、スラグの融点は増加するものの、操業温度を増加させるように作用し、そのマグネシア（ＭｇＯ）を含むスラグを生成させることができる。するとこれにより、熔融炉の側壁を構成する耐火物の表面に、そのスラグをコーティング層（スラグコーティング層）として付着させることができ、炉壁の耐火物の浸食や損耗を抑制して安全性の高い処理を行うことができる。また、その耐火物の寿命を大幅に延ばすことができる。
　特に、本実施の形態に係る方法では、リチウムを含む原料を対象としていることから、生成するスラグにはリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）が含まれるようになり、熔融炉を構成する耐火物の損耗速度は非常に大きい。これは、原料にはアルミニウムも含まれることから、スラグにおいては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とからなる低融点のアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）を生成することによる。さらに、マグネシアにより耐火物が構成されている場合には、その耐火物からスラグへのマグネシアの分配が生じやすくなり、より一層に耐火物が損耗されていく。
　これに対して、本実施の形態に係る方法によれば、原料に対してフラックスと共にマグネシアを添加して還元熔融処理を施すようにしていることから、特に熔融炉の耐火物がマグネシアを含んで構成されている場合において、その耐火物からスラグへのマグネシアの分配を抑制することも可能となり、耐火物の損耗をより効果的に防ぐことができる。
　マグネシアの添加量については、特に限定されないが、生成するスラグ中において、マグネシアの含有量が１質量％以上１０質量％以下程度となるような量を添加することが好ましく、３質量％以上７質量％以下程度となるような量を添加することがより好ましい。
　また、マグネシアとしては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である限り特に限定されないが、焼成物であるクリンカー（マグネシアクリンカー）を用いてもよい。なお、マグネシアクリンカーは、炉の耐火物の材料として直接使用されているものである。
　また、本実施の形態に係る方法では、生成するスラグ中の酸化カルシウム／（酸化アルミニウム＋酸化カルシウム）の質量比が０．２５以上０．３３以下、かつ、酸化リチウム／（酸化リチウム＋酸化アルミニウム）の質量比が０．２５以上０．３２以下、となるように還元熔融処理を施すことが好ましい。
　リチウム（Ｌｉ）及びカルシウム（Ｃａ）は、スラグの熔融温度の低下に寄与する。そのため、マグネシアを添加することに加え、好ましくは、生成するスラグの成分組成を上述した範囲となるように制御することで、スラグの熔融温度を、例えば１６００℃以下にすることができる。これにより、より効率的にスラグのコーティング層を形成させることができ、より一層に安全性高く処理を行うことができる。
　また、スラグの融点を下げ過ぎないことで、スラグと炉壁の耐火物との間にスラグコーティング層をより効率的に形成することができ、これが炉壁の耐火物を保護して、より高い安全性でもって安定した操業を行うことが可能となる。
　さらに、例えばスラグの熔融温度（融点）が１５００℃であるときには、例えばスラグ加熱温度を１６００℃とすることで、十分に低粘性化したスラグを得ることができ、効率良くスラグとメタルとを分離でき、有価金属を含む合金の回収率を高めることができる。
　なお、スラグ中のカルシウム（Ｃａ）が多いと、原料にリンが含まれる場合に、そのリンを除去し易くなる。これは、リンが酸化されると酸性酸化物になるのに対して、カルシウム（Ｃａ）は酸化されると塩基性酸化物になるためである。したがって、生成するスラグ中のカルシウム（Ｃａ）量が多いほど、スラグ組成が塩基性となり、その結果としてリンをスラグに含有させて除去することが容易となる。
　生成するスラグの成分組成に関して、酸化カルシウム／（酸化アルミニウム＋酸化カルシウム）の質量比が０．３３を超えると、あるいは、酸化リチウム／（酸化リチウム＋酸化アルミニウム）の質量比が０．３２を超えると、スラグの液相線温度が下がり過ぎて融点が例えば１４００℃未満となり、炉壁を冷却してもスラグのコーティング層が形成されにくくなる。ここで、得られる銅、ニッケル、及びコバルトから構成される合金の融点はおよそ１３００℃～１４００℃であることから、例えば、メタル温度が１４００℃～１５００℃となるように操業を行うためには、すなわちスラグからメタルに熱を与えるためには、スラグ温度を１５００℃～１６００℃とする必要がある。ところが、スラグの融点が１４００℃未満であると、コーティング層を効果的に形成させることができない。
　なお、上述したようにスラグからメタルに熱を与えるためには、還元熔融処理により生成する熔融物中において上側に位置するスラグ層の温度を、下側に位置するメタル層よりも高くする必要がある。そのためには、スラグ層の操業温度を最も高く維持できる、すなわち、スラグに電極が浸漬することでスラグ層自体を発熱して温度を高く維持することができるサブマージドアーク炉を熔融炉として使用して処理することが好ましい。
　また、酸化カルシウム／（酸化アルミニウム＋酸化カルシウム）、あるいは、酸化リチウム／（酸化リチウム＋酸化アルミニウム）で表される質量比が過度に低いと、具体的にはその質量比がそれぞれ０．２５未満となると、スラグの液相線温度が高くなり、熔融処理物である原料を十分に熔融できずに効率的に有価金属を回収できないことがある。
　このことから、還元熔融処理に際しては、スラグの酸化カルシウム／（酸化アルミニウム＋酸化カルシウム）の質量比が０．２５以上０．３３以下であり、かつ、酸化リチウム／（酸化リチウム＋酸化アルミニウム）の質量比が０．２５以上０．３２以下、となるように処理することが好ましい。これにより、還元熔融処理において熔融炉の側壁を構成する耐火物の浸食をより効果的に抑制しながら、安全性高く処理することができるとともに、有価金属を高い回収率で回収することができる。
　スラグ成分（例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｃａ）の量は、原料の組成や、原料に添加するフラックスの添加量を調整することで容易に制御することができる。具体的には、例えば、スラグ中のカルシウム（Ｃａ）量を調整するために、カルシウムを含有するフラックスを処理物に添加し、その添加量を制御することで調整できる。なお、上述したように、カルシウムを含有するフラックスとしては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が挙げられる。また、スラグ中のリチウムやアルミニウムの量については、準備工程において準備する原料の組成を制御することで調整することができる。
　また、還元熔融処理においては、加熱温度（スラグ加熱温度）を１４００℃以上１６００℃以下とすることが好ましい。また、スラグ加熱温度を１５００℃以上１６００℃以下とすることがより好ましい。スラグ加熱温度が１６００℃を超えると、熱エネルギーが無駄に消費されるとともに、熔融炉を構成する坩堝や煉瓦、キャスター等の耐火物の損耗も激しくなり、生産性が低下するおそれがある。一方で、スラグ加熱温度が１４００℃未満になると、生成するスラグと合金との分離性が悪化し、有価金属の回収率が低下する可能性がある。
　熔融炉としては、炉壁を外側から水冷等により冷却する機構を備えるものを使用することが好ましい。その冷却機構により炉壁を外側から冷却しながら還元熔融処理を施すことで、炉の内側の耐火物表面と接触しているスラグの温度をスラグの液相線温度未満に下げることができ、耐火物表面にスラグのコーティング層（固化層）を効果的に形成させることができる。このようにスラグコーティング層が形成されると、耐火物が保護され、耐火物の浸食をより効果的に防ぐことが可能となる。
　また、熔融炉としては、炉壁を構成する耐火物においてマグネシア（ＭｇＯ）を含むものであることが好ましい。熔融炉の多くは、マグネシア（ＭｇＯ）を含む耐火物で炉壁が構成されている。本実施の形態に係る方法では、原料に対してマグネシアを添加して還元熔融処理を施すようにしているため、生成するスラグ中にマグネシアが含まれることになる。そのために、耐火物にマグネシアが含まれる熔融炉を使用した場合には、その耐火物からスラグ中へのマグネシアの分配を大幅に抑えることができ、つまりは、耐火物の損耗をより効果的に抑えることができる。
　還元熔融工程では、必要に応じて酸化処理を行うようにしてもよい。なお、還元熔融工程の前に後述する酸化焙焼工程を設けて、原料に対して酸化焙焼処理を行うようにした場合には、還元熔融工程において酸化処理を行う必要はない。ただし、酸化焙焼処理での酸化が不足している場合や、酸化度の更なる調整を目的とする場合には、還元熔融処理において、あるいは還元熔融処理の後に、追加の酸化処理を行ってもよい。追加の酸化処理を行うことで、より厳密な酸化度の調整が可能となる。
　追加で酸化処理を行うときの手法としては、例えば、還元熔融処理で生成する熔融物に酸化剤を吹き込む手法が挙げられる。具体的には、還元熔融処理で生成する熔融物に金属製チューブ（ランス）を挿入し、バブリングにより酸化剤を吹き込むことによって酸化処理を行う。このような場合、空気、純酸素、酸素冨化気体等の酸素を含む気体を酸化剤に用いることができる。
　還元熔融処理においては、粉塵や排ガス等の有害物質が発生することがあるが、公知の排ガス処理等の処理を施すことで、有害物質を無害化することができる。
　［酸化焙焼工程］
　本実施の形態に係る方法では、必要に応じて、還元熔融処理に先立って、原料を酸化焙焼して酸化焙焼物を得る工程（酸化焙焼工程）をさらに設けることができる。なお、酸化焙焼工程を設けて原料に対する酸化焙焼処理を行った場合には、得られた酸化焙焼物を還元熔融処理に供して還元熔融する。
　酸化焙焼処理（酸化処理）は、原料を酸化焙焼して酸化焙焼物とする処理であり、原料中に炭素が含まれる場合であってもその炭素を有効に酸化除去することができ、還元熔融処理での有価金属の合金一体化を促進させることを可能にする。より具体的に説明すると、上述した還元熔融処理では有価金属は還元されて局所的な熔融微粒子となるが、このとき、原料中に炭素が含まれていると、その炭素が物理的な障害となって熔融微粒子（有価金属）の凝集を妨げ、熔融微粒子の凝集一体化及びそれによるメタル（合金）とスラグとの分離性を損なわせ、有価金属の回収率を低下させることがある。そこで、還元熔融処理に先立ち、原料に対して酸化焙焼処理を施しておくことで、原料中の炭素を有効に酸化除去でき、それにより、還元熔融処理にて生成する熔融微粒子の凝集一体化を促進して、有価金属の回収率をより一層高めることができる。
　酸化焙焼処理において、酸化度の調整は次のようにして行うことができる。すなわち、上述したように、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）は、一般的に、Ａｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。酸化焙焼処理では、アルミニウムの全量が酸化されるまで処理を進行させる。鉄の一部が酸化されるまで処理を促進させてもよいが、コバルトの酸化は最小限に抑えてそのコバルトがスラグとして回収されることがない程度に酸化度を留めることが好ましい。
　酸化焙焼処理において酸化度を調整するにあたっては、適量の酸化剤を導入することが好ましい。特に、廃リチウムイオン電池を含む原料を用いる場合には、酸化剤を導入して処理することが好ましい。リチウムイオン電池は、外装材としてアルミニウムや鉄等の金属を含んでいる。また、正極材や負極材としてアルミニウム箔や炭素材を含んでいる。さらに、集合電池の場合には、外部パッケージとしてプラスチックが用いられている。これらはいずれも還元剤として作用する材料であることから、酸化剤を導入することで、酸化度を適切な範囲内に調整することができる。
　酸化剤としては、炭素や付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化できるものであれば、特に限定されないが、取り扱いが容易な、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体が好ましい。酸化剤の導入量は、酸化焙焼処理の対象となる各物質の酸化に必要な量（化学当量）の１．２倍程度（例えば１．１５倍～１．２５倍程度）が目安となる。
　酸化焙焼処理の加熱温度としては、７００℃以上１１００℃以下とすることが好ましく、８００℃以上１０００℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を７００℃以上とすることで、炭素の酸化効率をより一層に高めて、酸化時間を短縮することができる。また、加熱温度を１１００℃以下とすることで、熱エネルギーコストを抑制でき、酸化焙焼の効率を高めることができる。
　酸化焙焼処理は、公知の焙焼炉を用いて行うことができる。また、還元熔融処理で使用する熔融炉とは異なる炉（予備炉）を用い、その予備炉内で行うことが好ましい。焙焼炉としては、粉砕物を焙焼しながら酸化剤（酸素等）を供給してその内部で処理を行うことが可能である限り、あらゆる形式の炉を用いることができる。一例として、従来公知のロータリーキルン、トンネルキルン（ハースファーネス）が挙げられる。
　［スラグ分離工程］
　スラグ分離工程では、還元熔融処理により得られた還元物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収する。スラグと合金とはその比重が異なり、合金に比べ比重の小さいスラグは合金の上部に集まることから、比重分離により効率的に分離回収することができる。
　なお、スラグ分離工程にて還元物からスラグを分離して合金を回収した後に、得られた合金を硫化する硫化工程や、硫化工程で得られた硫化物と合金の混在物を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。さらに、このような乾式製錬プロセスを経て得られた有価金属の合金に対して、湿式製錬プロセスを行ってもよい。湿式製錬プロセスにより、不純物成分を除去し、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を分離精製してそれぞれを回収することができる。湿式製錬プロセスにおける処理としては、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の手法が挙げられる。
　以上のように、本実施の形態に係る方法では、準備工程及び還元熔融工程のいずれか一方又は両方の工程において、原料に対して、カルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを添加するとともに、マグネシア（ＭｇＯ）を添加し、その原料を還元熔融することを特徴としている。このような方法によれば、操業温度を増加させるように作用し、そのマグネシアを含むスラグを生成させることができる。
　するとこれにより、熔融炉の炉壁を構成する耐火物の表面に、そのスラグをコーティング層（スラグコーティング層）として付着させることができ、炉壁の耐火物の浸食や損耗を抑制して安全性の高い処理を行うことができる。また、その耐火物の寿命を大幅に延ばすことができる。
　また、熔融炉としてマグネシアを含む耐火物が構成された炉を使用して還元熔融処理を施す場合には、原料にマグネシアを添加していることからマグネシアを含むスラグが生成されて、熔融炉の耐火物からスラグへのマグネシアの分配、すなわち、耐火物の損耗をより効果的に抑制することができる。
　また、還元熔融処理においては、好ましくは、得られるスラグ中の酸化カルシウム／（酸化アルミニウム＋酸化カルシウム）の質量比が０．２５以上０．３３以下、かつ、酸化リチウム／（酸化リチウム＋酸化アルミニウム）の質量比が０．２５以上０．３２以下となるようにする。このことにより、スラグの熔融温度が、少なくとも１６００℃以下、例えば１５００℃以下となり、スラグを低粘性化することができる。そして、スラグ加熱温度を１４００℃以上１６００℃以下、好ましくは１５００℃以上１６００℃以下として還元熔融処理を施す。
　このようにすることで、例えば、スラグの熔融温度（融点）が１５００℃であるときには、例えばスラグ加熱温度を１６００℃とすることで、十分に低粘性化したスラグを得ることができ、効率良くスラグとメタルを分離することができる。また、スラグの融点を下げ過ぎないことで、スラグと炉壁の耐火物との間にスラグコーティング層をより効率的に形成することができ、これが熔融炉の側壁の耐火物を保護して、高い安全性でもって安定した操業を行うことが可能となる。
　このとき、スラグ加熱温度は好ましくは１５００℃以上となるため、メタル温度がおよそ１４００℃以上となり、メタルの操業温度がメタル融点以上となることを確保でき、メタルの流動性も維持できる。なお、得られる合金として、その融点が１４００℃以下の合金をその対象とすることが好ましい。
　≪２．廃リチウムイオン電池から有価金属を製造する方法≫
　本実施の形態に係る方法において、処理対象である原料としては、少なくともリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び有価金属を含有する限り、限定されない。その中でも、原料としては、廃リチウムイオン電池を含むものであることが好ましい。
　廃リチウムイオン電池は、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を含むとともに、付加価値の低い金属（Ａｌ、Ｆｅ）や炭素（Ｃ）成分を含んでいる。そのため、廃リチウムイオン電池を原料として用いることで、有価金属を効率的に分離回収することができる。なお、廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池のみならず、電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そのため、廃リチウムイオン電池をリチウムイオン電池廃材と言うこともできる。
　図１は、廃リチウムイオン電池から有価金属を製造する方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、この方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除外する廃電池前処理工程Ｓ１と、廃電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程Ｓ２と、粉砕物を酸化焙焼する酸化焙焼工程Ｓ３と、酸化焙焼物を還元熔融して合金化する還元熔融工程Ｓ４と、還元熔融処理で得られた還元物からスラグを分離して合金を回収するスラグ分離工程Ｓ５と、を有する。
　また、図示しないが、スラグ分離工程Ｓ５の後に、得られた合金を硫化する硫化工程やその硫化工程で得られた硫化物と合金との混在物を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。各工程の詳細を以下に説明する。
　　（廃電池前処理工程）
　廃電池前処理工程Ｓ１は、原料の廃リチウムイオン電池の爆発防止及び無害化、並びに外装缶の除去を目的に行われる。リチウムイオン電池は密閉系であるため、内部に電解液等を有している。そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発のおそれがあり危険であるため、何らかの方法で放電処理や電解液除去処理を施すことが好ましい。また、外装缶は、金属であるアルミニウムや鉄から構成されていることが多く、こうした金属製の外装缶はそのまま回収することが比較的に容易である。このように、廃電池前処理工程Ｓ１において、電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高めるとともに、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。
　廃電池前処理工程Ｓ１における処理の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば針状の刃先で廃電池を物理的に開孔し、電解液を除去する手法が挙げられる。また、廃電池を焙焼して無害化する手法が挙げられる。
　　（粉砕工程）
　粉砕工程Ｓ２では、廃リチウムイオン電池の内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程Ｓ２での粉砕処理は、乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的としている。反応効率を高めることで、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。
　具体的な粉砕方法は、特に限定されるものではない。カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて粉砕することができる。
　なお、外装缶に含まれるアルミニウムや鉄を回収する場合には、粉砕物を篩振とう機を用いて篩分けしてもよい。アルミニウムは、軽度の粉砕で容易に粉状となるため、これを効率的に回収することができる。また、磁力選別によって外装缶に含まれる鉄を回収してもよい。
　廃電池前処理工程Ｓ１と粉砕工程Ｓ２とは、これらを併せて上述した「準備工程」に相当する。
　　（酸化焙焼工程）
　酸化焙焼工程Ｓ３では、粉砕工程Ｓ２で得られた粉砕物を酸化焙焼して酸化焙焼物を得る。この工程は、上述した「酸化焙焼工程」に相当する工程であり、詳細はそこで説明したとおりである。
　　（還元熔融工程）
　還元熔融工程Ｓ４では、酸化焙焼工程Ｓ３で得られた酸化焙焼物に対して還元熔融処理を施して還元物を得る。この工程は、上述した「還元熔融工程」に相当する工程であり、詳細はそこで説明したとおりである。
　特に、本実施の形態に係る方法では、原料に対して、カルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを添加するとともに、マグネシア（ＭｇＯ）を添加し、その原料を還元熔融することを特徴としている。このような方法によれば、操業温度を増加させるように作用し、そのマグネシアを含むスラグを生成させることができる。これにより、熔融炉の炉壁を構成する耐火物の表面に、そのスラグをコーティング層（スラグコーティング層）として付着させることができ、炉壁の耐火物の浸食や損耗を抑制して安全性の高い処理を行うことができる。また、その耐火物の寿命を大幅に延ばすことができる。
　また、還元熔融処理においては、好ましくは、得られるスラグ中の酸化カルシウム／（酸化アルミニウム＋酸化カルシウム）の質量比が０．２５以上０．３３以下、かつ、酸化リチウム／（酸化リチウム＋酸化アルミニウム）の質量比が０．２５以上０．３２以下となるようにする。このことにより、スラグの熔融温度が、少なくとも１６００℃以下、例えば１５００℃以下となり、スラグを低粘性化することができる。そして、スラグ加熱温度を１４００℃以上１６００℃以下、好ましくは１５００℃以上１６００℃以下として還元熔融処理を施す。これにより、より効果的に耐火物の浸食を抑制して、より安全性高く処理することができるとともに、有価金属を高い回収率で回収することができる。
　　（スラグ分離工程）
　スラグ分離工程Ｓ５では、還元熔融工程Ｓ４で得られた還元物からスラグを分離して合金を回収する。この工程は、上述した「スラグ分離工程」に相当し、詳細はそこで説明したとおりである。
　なお、スラグ分離工程後に、硫化工程や粉砕工程を設けてもよい。さらに、得られた有価金属合金に対して湿式製錬プロセスを行ってもよい。硫化工程、粉砕工程、及び湿式製錬プロセスの詳細は上述したとおりである。
　以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　［有価金属の回収処理の流れ（各工程の操作）について］
　リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び有価金属（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ）を含む廃リチウムイオン電池を原料として用いて、有価金属を回収する処理を行った。
　　（廃電池前処理工程、及び粉砕工程）
　先ず、廃リチウムイオン電池として、１８６５０型円筒型電池、車載用の角形電池の使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品を用意した。そして、この廃リチウムイオン電池を塩水中に浸漬して放電させた後、水分を除去し、２６０℃の温度で大気中にて焙焼することによって電解液を分解除去し、電池内容物を得た。
　次に、電池内容物を粉砕機（商品名：グッドカッター，氏家製作所社製）により粉砕して粉砕物を得た。
　　（酸化焙焼工程）
　次に、得られた粉砕物を、ロータリーキルンにおいて、大気中、９００℃の加熱温度で１８０分間の酸化焙焼を行った。
　　（還元熔融工程）
　次に、得られた酸化焙焼物は、酸化リチウム／（酸化リチウム＋酸化アルミニウム）の質量比が下記表１に示す値となるように調合するとともに、還元剤として黒鉛粉を有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の合計モル数の０．６倍のモル数（すなわち、有価金属を還元するのに必要なモル数の１．２倍の黒鉛粉）だけ添加し、さらにフラックスとして酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加した。フラックスについては、還元熔融処理により生成するスラグ中の酸化カルシウム／（酸化アルミニウム＋酸化カルシウム）の質量比が、下記表１に示す値となるような量を添加し、混合した。
　そしてさらに、原料（酸化焙焼物）に対して、マグネシア（ＭｇＯ）を、生成するスラグ中の含有量が５質量％となるような量を添加し、混合した。
　還元熔融処理を行う熔融炉として、炉壁を水冷ジャケットにより外側から冷却できるサブマージドアーク炉を使用した。また、その熔融炉は、マグネシア（ＭｇＯ）を含む耐火物により炉壁が構成されていた。
　各試験試料について、下記表１に示す所定の還元熔融温度（スラグ加熱温度）に加熱して還元熔融処理を行い、有価金属を合金化して、合金とスラグとを含む還元物を得た。
　　（スラグ分離工程）
　得られた還元物からスラグを分離して、合金を回収し、回収合金とした。
　［スラグの成分分析について］
　還元物から分離したスラグの成分分析を次のようにして行った。すなわち、得られたスラグを冷却した後に粉砕し、蛍光Ｘ線により分析を行った。
　　（有価金属回収率）
　有価金属（Ｃｏ）の回収率を、下記式１に基づいて算出した。なお、回収合金中の成分分析は、蛍光Ｘ線により行った。
　有価金属の回収率（％）＝
（回収合金中のＣｏ重量）÷（回収合金中のＣｏ重量＋スラグ中のＣｏ重量）×１００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（式１）
　［評価結果について］
　下記表１に、スラグ加熱温度で原料（酸化焙焼物）を加熱して処理したときの、原料に対するマグネシア（ＭｇＯ）の添加の有無による、熔融炉の側壁を構成する耐火物の損耗の程度の評価結果を示す。また、得られるスラグ中の酸化リチウム／（酸化リチウム＋酸化アルミニウム）、及び、酸化カルシウム／（酸化アルミニウム＋酸化カルシウム）の質量比を変えたときのコバルト回収率の結果を併せて示す。
　なお、耐火物の損耗の程度の確認は、これらの試験終了後にサブマージドアーク炉の通電を停止した後、目視により行った。またそのとき、スラグコーティング層の形成有無の確認も行った。
　また、図２は、マグネシア（ＭｇＯ）を、スラグ中の含有量が５質量％となるように添加した場合のＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ－Ｌｉ２Ｏ系スラグの状態図であり、そこに本試験で得られたスラグコーティング層の形成の結果をプロットした。なお、図２の状態図中の破線は、熱力学計算ソフト（FactSage）により計算された液相線を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果からわかるように、実施例１～１５では、耐火物の損耗は認められなかった。また、熔融炉の炉壁にはスラグコーティング層が形成されており、耐火物が保護されていた。
　一方で、比較例１～３では、いずれもスラグコーティング層が形成されておらず、耐火物が保護されていない状態であり、耐火物の著しい損耗が認められた。このことは、当該組成におけるスラグの液相線温度が低すぎ、推定されるスラグ融点（推定スラグ融点）が比較例１では１３２６℃、比較例２では１２９５℃、比較例３では１２５０℃であったため、炉壁を冷却してもスラグがほとんど固化しなかったと推察され、そのためにスラグコーティング層がほとんど形成されなかったと考えられる。
　このような結果から、原料に対してマグネシアを添加して還元熔融処理を施すことで、マグネシアを含むスラグを生成させることができ、スラグ加熱温度を高め、効果的に耐火物の表面にスラグコーティング層を形成させることができて、その耐火物の損耗を抑制できることがわかった。
　また、実施例の中でも実施例１～１２では、スラグとメタルの分離性も良好であり、コバルト回収率が９５％以上となる良好な結果が得られた。なお、実施例１３～１５では、実施例１～１２よりもコバルト回収率が低い結果となった。このことは、実施例１３～１５では、生成したスラグの組成における推定スラグ融点が高くなったことから、スラグが完全に熔融しきれておらず、スラグの粘性が高いために、スラグとメタルの分離性が若干低下したと推察され、その結果、スラグ中に小さなメタルの粒が多く存在したためにコバルト回収率が低くなったと考えられる。

Claims (6)

  1. 　有価金属を含む原料から該有価金属を製造する方法であって、
    　少なくとも、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び有価金属を含む原料を準備する準備工程と、
    　前記原料に対して還元熔融処理を施し、有価金属を含有する合金とスラグとを含む還元物を得る還元熔融工程と、
    　前記還元物からスラグを分離して合金を回収するスラグ分離工程と、を有し、
    　前記準備工程及び前記還元熔融工程のいずれか一方又は両方の工程において、前記原料に対して、カルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを添加するとともに、マグネシア（ＭｇＯ）を添加する、
    　有価金属の製造方法。
  2. 　前記還元熔融工程では、生成するスラグ中の酸化カルシウム／（酸化アルミニウム＋酸化カルシウム）の質量比が０．２５以上０．３３以下、酸化リチウム／（酸化リチウム＋酸化アルミニウム）の質量比が０．２５以上０．３２以下となるようにし、かつ、スラグ加熱温度を１４００℃以上１６００℃以下として、還元熔融処理を施す、
    　請求項１に記載の有価金属の製造方法。
  3. 　前記原料は、廃リチウムイオン電池を含む、
    　請求項１に記載の有価金属の製造方法。
  4. 　前記還元熔融工程での処理において使用する熔融炉には、炉壁を外側から冷却する手段が設けられており、
    　前記手段により炉壁を冷却しながら還元熔融処理を施す、
    　請求項１に記載の有価金属の製造方法。
  5. 　前記還元熔融処理に先立ち、前記原料を酸化焙焼して酸化焙焼物とする酸化焙焼工程をさらに有し、得られた酸化焙焼物を該還元熔融処理に供する、
    　請求項１に記載の有価金属の製造方法。
  6. 　前記還元熔融工程での処理において使用する熔融炉に構成される耐火物には、マグネシア（ＭｇＯ）が含まれている、
    　請求項１に記載の有価金属の製造方法。
PCT/JP2023/032075 2022-09-28 2023-09-01 有価金属の製造方法 WO2024070500A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022155194A JP2024048985A (ja) 2022-09-28 2022-09-28 有価金属の製造方法
JP2022-155194 2022-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024070500A1 true WO2024070500A1 (ja) 2024-04-04

Family

ID=90477371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/032075 WO2024070500A1 (ja) 2022-09-28 2023-09-01 有価金属の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024048985A (ja)
WO (1) WO2024070500A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019135321A (ja) * 2018-02-05 2019-08-15 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
CN111663042A (zh) * 2019-03-06 2020-09-15 多氟多化工股份有限公司 一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法
JP2021031760A (ja) * 2019-08-29 2021-03-01 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
WO2021104620A1 (en) * 2019-11-27 2021-06-03 Umicore Pyrometallurgical process for recovering nickel, manganese, and cobalt
JP2021188067A (ja) * 2020-05-26 2021-12-13 住友金属鉱山株式会社 熔融原料の調製方法及び有価金属回収方法
WO2022019172A1 (ja) * 2020-07-21 2022-01-27 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019135321A (ja) * 2018-02-05 2019-08-15 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
CN111663042A (zh) * 2019-03-06 2020-09-15 多氟多化工股份有限公司 一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法
JP2021031760A (ja) * 2019-08-29 2021-03-01 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
WO2021104620A1 (en) * 2019-11-27 2021-06-03 Umicore Pyrometallurgical process for recovering nickel, manganese, and cobalt
JP2021188067A (ja) * 2020-05-26 2021-12-13 住友金属鉱山株式会社 熔融原料の調製方法及び有価金属回収方法
WO2022019172A1 (ja) * 2020-07-21 2022-01-27 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024048985A (ja) 2024-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7338326B2 (ja) 有価金属を回収する方法
JP7400589B2 (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7363207B2 (ja) 有価金属を回収する方法
JP7354903B2 (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7400333B2 (ja) 有価金属を回収する方法
JP7363206B2 (ja) 有価金属を回収する方法
JP6958659B2 (ja) 有価金属を回収する方法
WO2024070500A1 (ja) 有価金属の製造方法
JP7342989B2 (ja) 有価金属の製造方法
WO2023286387A1 (ja) 有価金属の製造方法
WO2023157397A1 (ja) 有価金属の製造方法
WO2023286386A1 (ja) 有価金属の製造方法
WO2023026854A1 (ja) 電気炉、有価金属の製造方法
JP7192934B1 (ja) 有価金属の製造方法
JP7400590B2 (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP2023121702A (ja) 有価金属の製造方法
WO2024048248A1 (ja) 有価金属の回収方法
JP2022085446A (ja) 有価金属を回収する方法
JP2023028122A (ja) 有価金属の製造方法
JP2022085447A (ja) 有価金属を回収する方法
KR20240004893A (ko) 유가 금속의 제조 방법