KR102559495B1 - 리튬을 회수하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 야금학적 연기 내의 리튬을 농축하기 위한 공정에 관한 것이다.
상기 공정은 하기 단계:
- 야금학적 용융 배쓰 퍼니스를 제공하는 단계;
- 플럭스제, 전이 금속, 및 리튬 보유 재료를 포함하는 야금학적 충전물을 준비하는 단계;
- 상기 퍼니스에서 환원 조건 하에 야금학적 충전물과 플럭스제를 제련함으로써, 합금 및 슬래그 상을 지닌 용융 배쓰를 얻는 단계; 및
- 임의로 합금 및 슬래그 상을 분리하는 단계
를 포함하고, 리튬의 대부분은, 공정에 알칼리류 및/또는 알칼리 토류 염화물을 첨가함으로써, 용융 슬래그로부터 LiCl로서 발연되는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다.
단일 제련 단계를 이용하면, 충전물 내에 또한 존재하는 귀중한 전이 금속, 예컨대 코발트 및 니켈은 합금 상으로 수집되고, 반면에 리튬은 연기에 리포트된다. 연기 내의 리튬은 농축된 형태로 이용 가능하고, 후속적인 습식 야금학적 처리에 적합하다.
상기 공정은 하기 단계:
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Description
본 개시내용은 야금학적 연기(metallurgical fume) 내의 리튬을 농축하기 위한 공정(방법)에 관한 것이다. 그리고, 그 리튬은 공지된 습식 야금학적(hydrometallurgical) 원리에 따라 그러한 연기로부터 회수될 수 있다.
리튬의 세계 소비는 지난 10년간 2배 이상 증가하고 있다. 이러한 증가는 주로 충전식 리튬 이온 배터리에서 그의 사용으로 인한 것이다. 리튬 이온 배터리는 중량 또는 부피에 할증이 붙는 적용예에서 고 에너지 또는 고 전력이 요구될 때마다 실제로 선호되는 전기 에너지의 공급원이 되고 있다. 이러한 성장은 마찬가지로 다음 수년간 지속될 것이다: 해마다 시장에 타격을 가할 리튬 이온 배터리의 글로벌 용량은 2020년대 후반까지 수백 기가와트-시간에 이를 것으로 예상된다.
상이한 유형의 배터리 화학이 이용 중에 있는데, 이들 모두는 리튬의 산화 및 환원을 기초로 한다. 널리 사용된 캐소드 화합물로는 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 망간 산화물(LMO), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 리튬 철 포스페이트(LFP), 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)이 포함된다. 애노드에서, 리튬-흑연 삽입 화합물이 전형적으로 사용되며, 동시에 리튬 금속 또는 리튬 티타네이트(LTO)가 또한 개발되고 있다. 게다가, 리튬은 전해질 중에 LiPF6의 형태로 사용된다. 리튬 이온 배터리에서 현재 리튬 소비는 전체 리튬 생산의 약 절반을 차지한다.
리튬은 또한 리튬 일차 배터리와 같은 다른 제품에서 사용될 뿐만 아니라 리튬 보유 유리, 세라믹, 폴리머, 주조 분말, 합금, 그리스 및 약품에서 사용된다.
상기 내용으로부터, 모든 유형의 제조 스크랩에서 그리고 수명이 다한 제품에서 거대한 분량의 리튬이 이용 가능하게 될 것으로 명백히 보인다. 그러한 리튬의 회수는 효율적인 공정이 개발된다면 흥미로운 산업적 관점을 부여할 수 있다.
지금까지, 비-배터리 관련된 재료로부터 리튬의 사이클링은 유리 및 세라믹 산업에서와 같이 제조 공정의 특정 제조 스크랩의 재작업에 상당히 제한되어 있다. 그러므로, 미래의 주안점은 리튬 이온 배터리로부터 리튬의 회수에 있을 것으로 예상된다.
리튬-이온 배터리는 매우 귀중한 금속, 예컨대 니켈 및 코발트를 종종 포함하는 착물 화합물을 포함한다. 그러므로, 배터리 리사이클링의 분야에서의 연구는 리튬보다는 오히려 그러한 금속들의 회수에 초점을 맞추고 있었다. 문헌에는 리튬 이온 배터리 폐기물로부터 유래된 분말로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 다양한 추출 및 정제 단계를 이용하는 몇 가지 습식 야금학적 공정이 기술되어 있다. 리튬은 전형적으로 최종 습식 야금학저 단계의 잔류 액 중에 희석된 상태로 결과적으로 처하게 된다. 경우에 따라, 이러한 스트림은 리튬을 회수하는 어떠한 시도도 없이 폐기물 수 처리 플랜트로 직접 이송된다. 그럼에도 불구하고, 드문 경우로, 리튬은 침전에 의해 회수된다; 이 단계는, 에너지 집약적인 결정화 및 증발 단계와 조합되지 않는 한, 일반적으로 낮은 회수율만을 제공한다.
완전 습식 야금학적 공정에 대한 대안으로서는, 건식 야금학적(pyrometallurgical) 제1 단계를 포함하는 하이브리드 공정을 선택할 수 있다. 건식 야금학은 공급물의 조성에 대하여 견고하고 유연하다는 악명 높은 이점을 갖고 있으며, 그 조성으로부터 특이적 원소가 야금학적 상 중 하나의 상 내에 용이하게 농축될 수 있다. 이에 따라, 리튬 리사이클링 관점에서 보면, 일차 배터리, 충전식 배터리, 유리, 세라믹, 폴리머 및 주조 분말을 포함하는 폭 넓게 다양한 리튬 함유 스크랩이 고려될 수 있다.
리튬 이온 배터리 리사이클링의 내용에서, 건식 야금학을 통한 리튬의 회수는 문헌["Valorisation of battery recycling slags"(Proceedings of the second international slag valorization symposium, pages 365-373, April 20th, 2011)]에 기술되어 있다. 리튬은 가장 쉽게 산화된 원소 중 하나이며, 슬래그에 리포트되는 것으로 알려져 있다. 이어서, 습식 야금학적 공정이 그 슬래그로부터 리튬을 회수하는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 이는, 아주 미미하게 이용 가능한 수준의 리튬을 함유하는 희석된 액을 유도하는, 슬래그 내의 리튬의 희석으로 인한 복잡한 작업이다.
본 발명은 슬래그 내의 리튬 대신에 제련 조작의 연기 내의 리튬을 농축함으로써 그러한 희석 문제를 해결한다. 이러한 연기는 슬래그에 비하여 훨씬 더 적은 양으로 생성되며, 이로써 보다 관심 있는 출발 제품을 습식 야금학적 공정에 제공하게 된다. 더구나, 그 농축된 리튬 연기는 쉽게 여과 가능하며, 이로써 정제 단계를 용이하게 한다. 이러한 결과는 제련 퍼니스에 적당한 염화물 공급원을 첨가함으로써 달성된다.
염화물 공급원으로서 CaCl2을 사용하여 LiCl로서 리튬을 생성하여 발연시키는 것은 스포듀민(spodumene)으로부터의 리튬 회수의 내용에 기술되어 있다는 점에 유의해야 한다. 실제로는 미분된 스포듀민이 분말화된 CaCl2와 혼합되고, 이어서 그 혼합물이 고체 상에서 고온 소성으로 처리되는 공정이 기술되어 있다.
그러한 염화-소성 공정은 US 2,561,439 및 US 2,627,452에 기술되어 있다.
US 2,561,439에는 CaCl2에 의해 펠릿화되어 있는 분쇄된 스포듀민의 진공 염화-소성 공정(chlorination-roasting process)이 교시되어 있다. LiCl이 생성되고, 이것은 응축되어 회수된다.
US 2,627,452에는 알파 스포듀민에서 베타 스포듀민으로의 일차 열적 변환, 이어서 CaCl2의 첨가, 및 LiCl이 생성되어 휘발되는 회전식 가마에서 이차 열적 처리가 교시되어 있다.
이러한 염화-소성 공정은 또한 소모된 리튬 배터리로부터 금속을 회수하기 위한 환원 제련 공정으로부터 얻어지는 리튬 함유 슬래그에도 적용되고 있다. 이는 CN 107964593 A에 제시되어 있으며, 여기에서 고화된 리튬 함유 슬래그는 우선 마쇄되고 이어서 금속 염화물, 예컨대 CaCl2와 혼합된다. 이어서, 그 혼합물은 소성되고, 생성되는 LiCl은 포집된다. 그러나, 제련을 통한 슬래그의 생성, 슬래그의 고화, 슬래그의 분쇄, 슬래그와 미분 CaCl2와의 혼합, 혼합물의 소성, 및 LiCl의 포집을 포함하는 그러한 다단계 공정은 비용이 비싸고 에너지가 집약적이다.
그러나, 본 공정에서는, 단일 조작으로, 합금 상 내의 귀중한 금속, 예컨대 철, 구리, 코발트 및 니켈의 회수와 연기 내의 리튬의 회수와의 조합을 허용하는 액체 상이 제련 동안 얻어진다는 사실을 이용한다. 상기 언급된 종래 기술과 비교시, 본 공정은, 슬래그가 분리되고, 염화물 공급원과 혼합되며, 이어서 재가열되어 LiCl 발연을 수행할 필요가 없기 때문에, 유의적인 효율상 이점을 갖는다.
이를 위해서, 본 발명에는 야금학적 연기 내의 리튬을 농축하기 위한 공정으로서, 하기 단계:
- 야금학적 용융 배쓰 퍼니스를 제공하는 단계;
- 플럭스제, 전이 금속, 및 리튬 보유 재료를 포함하는 야금학적 충전물을 준비하는 단계;
- 상기 퍼니스에서 환원 조건 하에 야금학적 충전물 및 플럭스제를 제련함으로써, 합금 및 슬래그 상을 지닌 용융 배쓰를 얻는 단계; 및
- 임의로, 합금 및 슬래그 상을 분리하는 단계
를 포함하고, 리튬의 대부분은, 공정에 알칼리류 또는 알칼리 토류 염화물을 첨가함으로써, 용융 슬래그로부터 LiCl로서 발연된다는 것을 특징으로 하는 공정이 기술되어 있다.
LiCl의 발연을 유도하는 염화물의 첨가는 용융 슬래그에 대하여 수행될 수 있으며, 이후 그것은 합금으로부터, 예컨대 탭핑(tapping)에 의해 분리된다.
리튬의 대부분이란 공정에 유입되는 리튬의 중량이 적어도 50 중량%이다는 것을 의미한다. "알칼리류 또는 알칼리 토류 염화물의 첨가"란 알칼리류 및 알칼리 토류 염화물의 혼합물도 첨가될 수 있다는 것을 의미한다.
본 공정에서, 가장 흥미로운 전이 금속은 철, 구리, 니켈 및 코발트이다.
바람직한 실시양태에서, 알칼리류 또는 알칼리 토류 염화물은 야금학적 충전물의 일부로서, 플럭스제의 일부로서 퍼니스에 공급될 수 있거나, 또는 제련 중에 또는 후에 액체 슬래그에 별도로 첨가될 수 있다.
그 염화물의 화학양론은 CaCl2 또는 MgCl2 각각의 경우에서 하기 반응식에 따라 결정된다:
Li2O + CaCl2 -> LiCl + CaO (1)
Li2O + MgCl2 -> LiCl + MgO (2)
염화물의 초-화학양론적 양은 이러한 반응이 진행되어 종결되도록 하는데 도움을 준다. 첨가되는 염화물의 양은 연기 내의 리튬에 대하여 적어도 화학양론적이어야 하는 것이 바람직하다. 10% 초과의 화학량론적 과량이 사용되는 것이 보다 바람직하다.
매우 높은 수율이 요구될 때, 첨가되는 염화물의 양은 슬래그 내의 리튬에 대하여 적어도 화학양론적이어야 하는 것이 바람직하다. 10% 초과의 화학양론적 과량이 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이는, CaCl2의 사용과의 조합으로, 80% 초과 또는 심지어는 90% 초과의 리튬 발연 수율을 보장할 것이다.
바람직한 염화물 공급원은 MgCl2, 보다 바람직하게는 CaCl2이다. 이들 염화물은 정상 압력에서 1412℃ 및 1935℃ 각각의 높은 비등점을 갖는데, 이는 제련 퍼니스의 조작 온도에서 슬래그 내의 산화 리튬과 반응하는 그러한 염화물의 우수한 이용 가능성을 보장한다.
본 공정은 니켈 및/또는 코발트도 함유하는 재료 내에 존재하는 리튬을 농축하는 데 특히 적합하다. 이어서, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나의 대부분을 금속 상태로 환원시키기에 충분히 낮은 pO2가 유지되는데, 이는 이들 원소가 합금 상에 리포트되는 것을 허용한다. 대부분이란 공정에 유입되는 금속의 중량이 적어도 50 중량%이다는 것을 의미한다.
당업자라면, 산화제, 예컨대 공기 또는 O2와 환원제 간의 비율을 조정함으로써 산화-환원 전위를 다양하게 하는 방법을 이해할 수 있을 것이다. 전형적인 환원제는 천연 가스 또는 석탄이지만, 야금학적 충전물 내에 존재하는 알루미늄, 원소 탄소 및 플라스틱과 같은 금속 부분일 수도 있다. 산화-환원 전위는 합금에 대한 니켈 및 코발트와 같은 금속의 수율을 모니터링함으로써 결정될 수 있다.
쉽게 산화되는 리튬은 정량적으로 슬래그에 리포트되는 것으로 추정된다. 이어서, 그것은 첨가된 염화물과 반응하여, LiCl을 생성하고, 이것은 연기로서 증발된다.
이로써, 본 공정은 리튬 배터리, 이의 스크랩, 또는 이의 폐기물을 포함하는 리튬 보유 재료를 처리하는 데 특히 적합하다.
연기에 리포트되는 LiCl은 스크러버, 백하우스 필터, 전기 집진기(electrostatic precipitator) 및 사이클론과 같은 일반적인 유닛 조작을 이용함으로써 플루 가스로부터 분리 및 수집될 수 있다.
실시예
표 1에 따른 조성을 지닌 수명이 다한 배터리는 분쇄하여 보다 용이한 조작 및 투입을 허용하도록 한다.
이어서, 용융 배쓰는 알루미늄 도가니 2 L에서 제조하는데, 여기서는 400 g의 출발 슬래그를 1500℃의 온도에서 유도 퍼니스에서 가열 및 용융한다. 이 출발 슬래그는 사전 조작의 결과이며, 배터리가 첨가될 수 있는 액체 배쓰를 제공하는 데 사용한다. 슬래그의 조성물은 하기 표 2에 제시한다.
일단 슬래그를 용융시킨 후, 배터리는 석회석 및 모래 플럭스와 함께 첨가한다. 그 첨가는 2 시간에 걸쳐 서서히 실시한다. 이 시간 동안, O2는 배쓰 위에 160 L/h의 속도로 송풍하여 배터리 내에 존재하는 금속 알루미늄 및 탄소를 연소시킨다.
배터리 스크랩의 최종 첨가 후, CO는 30분 동안 60 L/h의 속도로 배쓰를 통해 송풍하여 균일한 배쓰를 얻고 최종 환원 수준을 고정한다. 합금 및 슬래그의 샘플을 취한다. 슬래그와 합금의 질량 밸런스는 표 2에 제시한다. 수율은 합금 상 및 슬래그 상으로만 기초하여 계산하고, 이로써 (미량) 손실량 또는 캐리-오버(carry-over)는 가스 상으로 폐기한다.
1500℃에서 여전히 지속되는 동안, 아르곤은 슬래그의 혼합을 보장하도록 액체 배쓰를 통해 60 L/h의 속도로 송풍한다. 이 실험으로부터, 염화물의 첨가가 없다면, Li는 계속 슬래그 내에 유지된다는 것이 명백히 이해된다.
상기 표 2에 따른 리튬 보유 슬래그로부터 매번 시작할 때, 4가지 상이한 실험을 수행하였는데, 단지 첨가된 CaCl2의 총량에서만 차이가 난다. 이들 4가지의 양은 슬래그 내에 존재하는 Li와의 화학양론적 반응에 요구된 염화물의 0%, 60%, 100% 및 120%를 나타낸다. CaCl2는 제1 시간 동안 12개의 동일 첨가량으로 5분마다 서서히 첨가한다. 시험 전에, CaCl2는 임의의 과량의 물을 제거하기 위해서 150℃의 온도에서 건조시킨다. 슬래그는, Ar에 의한 가스 송풍을 여전히 계속하면서, 최종 CaCl2 첨가 후 추가 30 분 동안 반응시키도록 한다.
슬래그의 샘플은 CaCl2 첨가 전에, 최종 첨가 후에 및 최종 첨가 30분 후에 취한다. 그 결과들은 연기에 대한 Li의 전체 수율과 함께 하기 표 3에 제시한다.
60%의 아-화학량론적 첨가에 있어서, 모든 CaCl2은 슬래그 내의 Li와 반응하여 휘발성 LiCl을 생성한다. 그러나, CaCl2의 100% 화학양론적 양은 리튬을 정량적으로 기화시키기에 충분하지 않다. 20% 과량에 해당하는 120%의 초-화학량론적 양은 96%의 리튬 수율을 달성한다.
연기의 샘플들은 모두 15%의 리튬 농도를 나타내는데, 이는 90% 초과의 LiCl 함량에 상응한다. 잔량은 기계적 캐리어 오버로 인하여 존재하는 주로 CaCl2이다.
CaCl2에 의한 4가지 실험과 유사하게, MgCl2를 사용하여 2가지 실험을 수행하였다. 결과들은 하기 표 4에 제시한다. 리튬 수율은, 특히 200% 화학양론을 이용할 때, 여전히 만족스럽긴 하지만, 현저히 낮다.
NaCl은 또한 염화제로서도 시험하였는데, 100% 화학양론을 이용할 때에는 25% 수율이 결과로 얻어졌다. 250% NaCl의 초-화학양론적 첨가의 경우에는 50% 이상의 만족스러운 수율이 결과로 얻어졌다. 이것은 하기 표 5에 제시한다.
Claims (8)
- 야금학적 연기(metallurgical fume) 내의 리튬을 농축하기 위한 방법으로서, 하기 단계:
- 야금학적 용융 배쓰 퍼니스를 제공하는 단계;
- 플럭스제, 전이 금속, 및 리튬 보유 재료를 포함하는 야금학적 충전물을 준비하는 단계;
- 상기 퍼니스에서 환원 조건 하에 야금학적 충전물과 플럭스제를 제련함으로써, 합금 및 슬래그 상을 지닌 용융 배쓰를 얻는 단계; 및
- 합금 및 슬래그 상을 분리하는 단계
를 포함하고, 리튬의 50 중량% 이상이, 알칼리류 염화물, 알칼리 토류 염화물, 또는 알칼리류 염화물과 알칼리 토류 염화물의 혼합물을 첨가함으로써, 용융 슬래그로부터 LiCl로서 발연되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 알칼리류 염화물, 알칼리 토류 염화물, 또는 알칼리류 염화물과 알칼리 토류 염화물의 혼합물이 야금학적 충전물의 일부로서 또는 플럭스제의 일부로서 첨가되거나, 또는 제련 중에 또는 후에 액체 슬래그에 첨가되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리류 염화물, 알칼리 토류 염화물, 또는 알칼리류 염화물과 알칼리 토류 염화물의 혼합물이 연기 내의 Li에 대하여 화학양론적 과량에 상응하는 양으로 첨가되는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 알칼리류 염화물, 알칼리 토류 염화물, 또는 알칼리류 염화물과 알칼리 토류 염화물의 혼합물의 화학량론적 과량이 적어도 10%에 이르는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리류 염화물, 알칼리 토류 염화물, 또는 알칼리류 염화물과 알칼리 토류 염화물의 혼합물이 CaCl2인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 보유 재료가 니켈, 코발트 또는 둘다를 더 포함하고, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나의 50 중량% 이상을 합금 상으로 환원시키도록 낮은 pO2가 유지되는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 리튬 보유 재료가 니켈, 코발트 또는 둘다를 더 포함하고, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나의 50 중량% 이상을 합금 상으로 환원시키도록 낮은 pO2가 유지되는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 리튬 보유 재료는 Li 배터리, 이의 스크랩 또는 이의 제조 폐기물을 포함하는 것인 방법.
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