DE102006033152A1

DE102006033152A1 - Nanofeine Phosphate

Info

Publication number: DE102006033152A1
Application number: DE102006033152A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. Markmann; Rüdiger WISSEMBORSKI; Christian Dr. Kohlpaintner; Gerhard Dr. Scheuer; Erhard Dr. Fischer; Wolfgang Müller
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2008-01-31
Also published as: US20100086462A1; CN101489924A; EP2046681A2; TW200819390A; CN101489924B; WO2008009592A2; AR061901A1; WO2008009592A3; KR20090030326A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanofeinen Metallphosphaten. Um ein einfaches Verfahren für die Herstellung der vorgenannten nanofeinen Phosphate bereitzustellen, bei dem die Nanopartikel gewünschte Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen aufweisen und hohe Reinheit ohne unerwünschte Verunreinigungen besitzen, umfaßt das Verfahren die Stufen, in denen man a) eine Lösung bereitstellt, die a1) eine das Metallkation enthaltende Verbindung oder ein Gemisch von mehrere Metallkationen enthaltenden Verbindungen, Phosphorsäure (H<SUB>3</SUB>PO<SUB>4</SUB>), eine organische Carbonsäure und optional Wasser oder a2) eine Phosphatverbindung des Metallkations oder Phosphatverbindungen verschiedener Metallkationen, eine organische Carbonsäure und optional Wasser enthält, und b) die Lösung in einem Reaktor bei einer Temperatur oberhalb 100°C fein versprüht, wobei die Temperatur so ausgewählt ist, daß die organische Säure und das Wasser aus der Lösung unter Erhalt von nanofeinen Partikeln verdampfen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanofeinen Metallphosphaten sowie die nach dem Verfahren herstellbaren oder hergestellten nanofeinen Metallphosphate und deren Verwendung.
Sehr feine feste Materialien mit mittleren Teilchengrößen unter 500 nm, sogenannte Nanopartikel, haben in jüngerer Zeit immer stärker an Bedeutung gewonnen und finden in den verschiedensten Gebieten Anwendung, wie beispielsweise der Zahntechnik, der Medizin, der Pharmazie oder der Herstellung von Magnetspeichermedien.
Atome oder Moleküle an der Oberfläche eines Teilchens haben in der Regel andere physikalische und chemische Eigenschaften als entsprechende Atome oder Moleküle im Materialinneren. Je geringer die Teilchengröße eines festen Materials ist, desto größer ist dessen spezifische Oberfläche und desto höher ist sein Anteil an Oberflächenatomen bzw. -molekülen. Nanopartikuläre Materialien können daher ganz andere mechanische, elektronische, chemische und/oder optische Eigenschaften haben als die entsprechenden Materialien mit größeren Teil chengrößen oder als Vollmaterial. Aufgrund ihrer großen Anzahl an Oberflächenatomen bzw. -molekülen sowie ihrer großen spezifischen Oberfläche können Nanopartikel äußerst reaktionsfreudig sein und schneller Verbindungen mit anderen Stoffen eingehen als Materialien mit höheren Teilchengrößen. Diese Eigenschaften eröffnen nanopartikulären Materialien ein weites Feld neuer Anwendungen. In vielen Fällen lassen sich die Materialeigenschaften von Nanopartikeln unmittelbar über die Wahl der mittleren Teilchengröße und/oder der Teilchengrößenverteilung variieren.
Für die Herstellung von Nanopartikeln sind verschiedene Verfahren bekannt, die sich je nach Art des Materials, der chemischen Zusammensetzung und der Ausgangsstoffe besser oder schlechter für die Herstellung von Nanopartikeln eignen und auch je nach Art des Materials unterschiedliche Teilchengrößen und Produkteigenschaften liefern.
Bekannte Verfahren sind das mechanische Vermahlen von Feststoffen, die Fällung von nanopartikulären Teilchen aus einer Lösung und die Herstellung von nanopartikulären Metalloxiden durch Flammenoxidation von anderen Metallverbindungen. Allerdings sind viele Herstellungsverfahren kompliziert und sehr kostenintensiv und erfordern eine aufwendige und komplexe Technik. In vielen Fällen ist die Reinheit der Produkte für bestimmte Anwendungen der Nanopartikel unzureichend, oder es sind aufwendige Reinigungsverfahren erforderlich, um eine gewünschte Reinheit zu erzielen. Einige Verfahren, wie beispielsweise das Vermahlen von Feststoffen, sind hinsichtlich der erzielbaren Teilchengrößen äußerst beschränkt oder erfordern eine technisch sehr aufwendige und langwierige Prozedur zur Herstellung sehr feiner Partikel.
Eine Reihe bekannter Verfahren befaßt sich mit der Herstellung von nanopartikulären Metallphosphaten, insbesondere Calciumphosphaten, die beispielsweise in der Zahntechnik eingesetzt werden. Auch diese Verfahren sind entweder sehr aufwendig oder liefern nicht die gewünschte Produktreinheit oder die gewünschten Teilchengrößen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung nanofeiner Phosphate bereitzustellen. Insbesondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung dar in, ein einfaches Verfahren für die Herstellung der vorgenannten nanofeinen Phosphate bereitzustellen, bei dem die Nanopartikel gewünschte Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen aufweisen und hohe Reinheit ohne unerwünschte Verunreinigungen besitzen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von nanofeinen Metallphosphaten mit den Stufen, in denen man

a) eine Lösung bereitstellt, die folgendes enthält: a1) eine das Metallkation enthaltende Verbindung oder ein Gemisch von mehrere Metallkationen enthaltenden Verbindungen, Phosphorsäure (H₃PO₄), eine organische Carbonsäure und optional Wasser, oder a2) eine Phosphatverbindung des Metallkations oder Phosphatverbindungen verschiedener Metallkationen, eine organische Carbonsäure und optional Wasser,
b) die Lösung in einem Reaktor bei einer Temperatur oberhalb 100 °C fein versprüht, wobei die Temperatur so ausgewählt ist, daß die organische Säure und das Wasser aus der Lösung unter Erhalt von nanofeinen Partikeln verdampfen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die das Metallkation enthaltende Verbindung vorzugsweise zunächst in der organischen Carbonsäure oder einem Gemisch aus der organischen Carbonsäure und dem Wasser gelöst. Es hat sich gezeigt, daß die organische Carbonsäure das Metallkation in einer Lösung mit Phosphorsäure und Wasser oder einer in einer Lösung der Phophatverbindung des Metallkations und Wasser besonders gut gelöst hält. Die Phosphorsäure wird, sofern sie zugegeben wird, vorzugsweise zu der in organischer Carbonsäure oder in einem Gemisch aus der organischen Carbonsäure und dem Wasser gelösten Metallverbindung hinzugemischt und liefert den Phosphatanteil der nanofein herzustellenden Zielverbindungen. Zweckmäßigerweise wird wäßrige Phosphorsäure eingesetzt, wie beispielsweise 75 %-ige Phosphorsäure, wodurch die gesamte Menge oder ein Teil der Menge des Wassers der Lösung gemäß Stufe a) bereitgestellt wird. Wichtig ist, daß die Lösung der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine klare Lösung ohne Trübungen und Ausfällungen liefert, bevor sie der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt wird.
In Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung in einem Reaktor bei einer Temperatur oberhalb 100 °C fein versprüht, wobei eine Trocknung unter Verdampfen der organischen Säure und des Wassers und gegebenenfalls eine Kondensation der Phosphatmoleküle unter Erhalt der gewünschten nanofeinen Partikel in äußerst kurzer Zeit erfolgt. Für solche Sprühtrocknungsverfahren geeignete Reaktoren sind an sich bekannt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Reaktor für das Verfahren ein Wirbelschichtreaktor.
Die Temperatur der Sprühtrocknung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist so zu wählen, daß nanopartikuläre Metallphosphate in dem Reaktor entstehen. Besonders bevorzugt werden die Bedingungen so gewählt, daß die nanofeinen Partikel eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm, vorzugsweise weniger als 150 nm, bevorzugte weniger als 100 nm, besonders bevorzugt von 20-80 nm, ganz besonders bevorzugt von 30-50 nm aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten nanopartikulären Metallphosphate können als watteartige Agglomerate oder als einzelne Partikel erhalten werden.
Die Messung der Korngrößen bzw. der mittleren Teilchengrößen der erfindungsgemäßen Nanopartikel kann durch Rasterelektronenmikroskopie (REM), Bestimmung der spezifischen Oberfläche (BET) und/oder dynamische Lichtstreuung (DLS) erfolgen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die in dem Verfahren verwendete organische Carbonsäure Ameisensäure (HCOOH) oder Essigsäure (H₃C-COOH). Ganz besonders bevorzugt ist Ameisensäure. Ameisensäure und Essigsäure haben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren den Vorteil, daß sie die das Metallkation enthaltende Verbindung in der Ausgangslösung der Stufe a) gut gelöst halten und gleichzeitig aufgrund ihres für organische Carbonsäuren niedrigen Siedepunkts bei relativ niedriger Temperatur sehr schnell verdampfen. Je niedriger die Konzentration der phosphatbildenden Komponenten und je schneller die Verdampfung der organischen Carbonsäure und des Wassers stattfindet, desto niedrigere Teilchengrößen können erzielt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Temperatur mit Vorteil gegenüber bekannten Flammenoxidationsverfahren relativ niedrig gehalten werden, wie beispielsweise im Bereich von 100-600 °C, vorzugsweise im Bereich von 250-500 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 300-400 °C. Dadurch wird die Gefahr einer Oxidation des Metalls bzw. der das Metallkation enthaltenden Verbindung vermieden, was ja bei der Herstellung von nanopartikulären Metalloxiden bei der Flammenoxidation gerade gewünscht ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus nanofeinen Metallorthophosphaten und nanofeinen kondensierten Metallphosphaten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus nanofeinen Alkaliorthophosphaten, na nofeinen Erdalkaliorthophosphaten, nanofeinen Orthophosphaten von Metallen der Nebengruppen I bis VIII des Periodensystems, nanofeinen kondensierten Alkaliphosphaten, nanofeinen kondensierten Erdalkaliphosphaten und nanofeinen kondensierten Phosphaten von Metallen der Nebengruppen I bis VIII des Periodensystems. Ganz besonders bevorzugt sind die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus nanofeinen Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Kupfer- und Zinkorthophosphaten und nanofeinen kondensierten Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Kupfer- und Zinkphosphaten.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus nanofeinen tertiären Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Kupfer- und Zinkphosphaten und nanofeinen Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Kupfer- und Zinkpyrophosphaten. Darunter sind ganz besonders bevorzugt die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe, bestehend aus nanofeinem Tricalciumphosphat (Hydroxylapatit; Ca₅(PO₄)₃OH), nanofeinem β-Tricalciumphosphat (Ca₃(PO₄)₂), nanofeinem Aluminiumphosphat (AlPO₄), nanofeinem Eisenphosphat (FePO₄), nanofeinem Kupferhydroxidphosphat, nanofeinem Kupferphosphat (Cu₃(PO₄)₂), nanofeinem Calciumpyrophosphat (Ca₂P₂O₇), nanofeinem Magnesiumpyrophosphat (Mg₂P₂O₇), nanofeinem Eisenpyrophosphat (Fe₄(P₂O₇)₃), nanofeinem Kupferpyrophosphat (Cu₂P₂O₇) und nanofeinem Zinkpyrophosphat (Zn₂P₂O₇).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus nanofeinem Natriumpolyphosphat und nanofeinem Kaliumpolyphosphat, vorzugsweise (NaPO₃)_n oder (KPO₃)_n.
Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Ausgangslösung gemäß Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte die Herstellung von Metallphosphaten der vorgenannten Art erheblich vereinfacht und verbessert sowie der technische Aufwand verringert werden. Bei früheren Methoden zur Herstellung von Metallphosphaten, insbesondere von Hydroxylapatit, bestand stets das Problem, daß die Zielverbindungen beim Vereinigen der Metallkationen und der Phosphatquelle in der Ausgangslösung für eine Sprühtrocknung bereits ausfielen, so daß keine Steuerung der Teilchengröße möglich war oder die Ausgangslösung für eine weitere Sprühtrocknung gar nicht eingesetzt werden konnte. Dieses Problem, insbesondere das Problem der Ausfällung von Hydroxylapatit in der Ausgangslösung, hat man früher dadurch umgangen, daß man das Metallkation und die Phosphatquelle in getrennten Ausgangslösungen bereitstellte und sie durch zwei verschiedene Düsen in einen Reaktorraum einsprühte, wo sie sich zu dem gewünschten Phosphat vereinigten, das unter Bildung von feinen Partikeln ge trocknet wurde. Die Steuerung des Zusammenbringens und der Reaktion der Metallkationen und der Phosphatquelle war technisch aufwendig und schwierig, da in dem Reaktorraum zum einen eine ausreichende Reaktion bzw. Zusammenlagerung von Metallkationen und Phosphatquelle erreicht werden mußte und gleichzeitig die Trocknungsbedingungen, wie Temperatur, Durchsatz etc., so eingestellt werden mußten, daß eine schnelle Trocknung erreicht wurde, damit die erhaltenen Teilchen die gewünschte nanopartikuläre Größe erhielten. Diesen hohen technischen Aufwand und die steuerungstechnischen Schwierigkeiten überwindet das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Des weiteren wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein reineres Produkt erhalten, da nach dem früheren Verfahren das Produkt bei nicht optimaler Verfahrenssteuerung mit der das Metallkation enthaltenden Verbindung verunreinigt sein konnte.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, wenn die Lösung in Stufe a) die das Metallkation enthaltende Verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% enthält.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin zweckmäßig, wenn die Lösung in Stufe a1) die Phosphorsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von etwa 3 Gew.-% enthält.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin zweckmäßig, wenn die Lösung in Stufe a) die organische Carbonsäure in einer Konzentration von 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 80 Gew.-% enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die das Metallkation enthaltende Verbindung in Stufe a1) ausgewählt unter Metallcarbonat, Metallhydroxid, Metalloxidhydroxid, Metallhydroxidcarbonat, Metallphosphat, Metallsilikat, Metallsulfat, Metallnitrat, Metalloxid, Metallcarboxylat und Metallacetylacetonat sowie Gemischen davon. Andere in der organischen Säure lösliche Metallverbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt ist die das Metallkation enthaltende Verbindung in Stufe a1) das Metallcarbonat oder Metallhydroxid.
Die Erfindung betrifft auch nanofeines Phosphat, vorzugsweise nanofeines Tricalciumphosphat (Hydroxylapatit), nanofeines Aluminiumphosphat, nanofeines Eisenphosphat oder nanofeines Kupferhydroxidphosphat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar oder hergestellt ist. Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Phosphate unterscheiden sich von Nanopar tikeln, die auf bekannte Weise durch Fällung hergestellt wurden, dadurch, daß Sie in wesentlich höherer Reinheit erhältlich sind. Gegenüber fein vermahlenen Phosphaten zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten nanofeinen Metallphosphate durch die erzielbaren feineren Teilchengrößen aus. Eine Vielzahl nanofeiner Phosphate, wie nanofeines Aluminiumphosphat, Eisenphosphat oder Kupferhydroxidphosphat wurde im Stand der Technik bislang gar nicht hergestellt.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung erfindungsgemäßer nanofeiner Phosphate zur Herstellung von künstlichem Knochenmaterial und/oder zur Herstellung von Zahnfüllungen, zur Herstellung von Flammschutzmitteln, als Pigmente für die Herstellung mittels Laserlicht beschriftbarer oder mittels Laserlicht verschweißbarer Kunststoffe, zur Herstellung von Keramikoberflächen, zur Herstellung von Leuchtstoffen und als Trägermaterial für medizinische Kontrastmittel.
Beispielsweise eignet sich ein Gemisch aus 10 Gew.-% von erfindungsgemäßem nanofeinem Kupferhydroxidphosphat und 90 Gew.-% Graphit als Pigment für die Laserbeschriftung von Kunststoffen. Hierfür wird z. B. 1 Gew.-% des vorgenannten Gemisches in Polyethylen-Kunststoff eingearbeitet. Das so erhaltene Polymer kann dann mit einem NdYAG-Laser unter Erhalt einer weißen Schrift auf dunklen Grund beschriftet werden.
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Metallphosphate werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Charakterisierung von nanofeinen Partikeln
Die Messung der Korngrößen bzw. der mittleren Teilchengrößen der erfindungsgemäßen Nanopartikel erfolgte durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) bei 15 kV und bei einem Vergrößerungsfaktor von 55.000 unter Verwendung eines Gerätes der Firma Zeiss.
Bestimmung der spezifischen Oberfläche von nanofeinen Partikeln
Die spezifische Oberfläche von nanofeinen Partikeln wird durch Mehrpunkt-BET-Messungen in einem Sorptionsgerät der Firma Quantachrome GmbH, Deutschland (Modell NOVA 1000) nach der Vorschrift des Herstellers durchgeführt. Als Meßgas wird Stickstoff verwendet.
Beispiel 1 – Herstellung von nanofeinem Tricalciumphosphat (Hydroxylapatit)
Es wurde eine Ausgangslösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

CaO 1,8 Gew.-%

Ameisensäure 85,7 Gew.-%

Phosphorsäure (75%) 2,5 Gew.-%

Wasser 10,0 Gew.-%
Zuerst wurde das CaO in der Ameisensäure gelöst. Anschließend wurden die Phosphorsäure und das Wasser hinzugegeben und die Lösung gut gemischt. Die klare Lösung wurde in einem Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 380°C versprüht.
Das Produkt war nanofeines Tricalciumphosphat mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 50 nm, einem spezifischen Gewicht von 90 g/l und einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g.
Beispiel 2 – Herstellung von nanofeinem Tricalciumphosphat (Hydroxylapatit)
Es wurde eine Ausgangslösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Ca(OH)₂ 1,8 Gew.-%

Essigsäure 72,9 Gew.-%

Phosphorsäure (75%) 2,5 Gew.-%

Wasser 22,8 Gew.-%
Zuerst wurde das Ca(OH)₂ in der Essigsäure gelöst. Anschließend wurden die Phosphorsäure und das Wasser hinzugegeben und die Lösung gut gemischt. Die klare Lösung wurde in einem Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 350°C versprüht.
Das Produkt war nanofeines Tricalciumphosphat mit einer mittleren Teilchengröße von 50 nm, einem spezifischen Gewicht von 85 g/l und einer spezifischen Oberfläche von 132 m²/g.
Beispiel 3 – Herstellung von nanofeinem Aluminiumphosphat
Es wurde eine Ausgangslösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Al(OH)₃ 1,5 Gew.-% (in feuchtem Filterkuchen)

Ameisensäure 70,0 Gew.-%

Phosphorsäure (75%) 2,0 Gew.-%

Wasser 13,0 Gew.-%
Zuerst wurde das Al(OH)₃ in der Ameisensäure gelöst. Anschließend wurden die Phosphorsäure und das Wasser hinzugegeben und die Lösung gut gemischt. Die klare Lösung wurde in einem Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 380 °C versprüht.
Das Produkt war nanofeines Aluminiumphosphat mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 50 nm, einem spezifischen Gewicht von 140 g/l und einer spezifischen Oberfläche von 29,7 m²/g.
Beispiel 4 – Herstellung von nanofeinem Kupferhydroxidphosphat
Es wurde eine Ausgangslösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Cu(OH)₂ 7,0 Gew.-%

Ameisensäure 33,0 Gew.-%

Phosphorsäure (75%) 4,2 Gew.-%

Wasser 55,8 Gew.-%
Zuerst wurde das Cu(OH)₂ in der Ameisensäure gelöst. Anschließend wurden die Phosphorsäure und das Wasser hinzugegeben und die Lösung gut gemischt. Die klare Lösung wurde in einem Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 220 °C versprüht.
Das Produkt war nanofeines Kupferhydroxidphosphat mit einer mittleren Teilchengröße von 40 nm, einem spezifischen Gewicht von 90 g/l und einer spezifischen Oberfläche von 35 m²/g.
Beispiel 5 – Herstellung von nanofeinem Kaliummetaphosphat
Es wurde eine Ausgangslösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

KH₂PO₄ 3,0 Gew.-%

Essigsäure 82,5 Gew.-%

Wasser 14,5 Gew.-%
Das Gemisch aus Essigsäure und Wasser wurde vorgelegt und das Kaliumphosphat anschließend darin gelöst. Die erhaltene klare Lösung wurde in einem Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 350 °C versprüht.
Das Produkt war nanofeines Kaliummetaphosphat mit einer mittleren Teilchengröße von 50 nm, einem spezifischen Gewicht von 140 g/l und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g.

Claims

Verfahren zur Herstellung von nanofeinen Metallphosphaten mit den Stufen, in denen man a) eine Lösung bereitstellt, die folgendes enthält: a1) eine das Metallkation enthaltende Verbindung oder ein Gemisch von mehrere Metallkationen enthaltenden Verbindungen, Phosphorsäure (H₃PO₄), eine organische Carbonsäure und optional Wasser, oder a2) eine Phosphatverbindung des Metallkations oder Phosphatverbindungen verschiedener Metallkationen, eine organische Carbonsäure und optional Wasser, b) die Lösung in einem Reaktor bei einer Temperatur oberhalb 100 °C fein versprüht, wobei die Temperatur so ausgewählt ist, daß die organische Säure und das Wasser aus der Lösung unter Erhalt von nanofeinen Partikeln verdampfen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus nanofeinen Metallorthophosphaten und nanofeinen kondensierten Metallphosphaten.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus nanofeinen Alkaliorthophosphaten, nanofeinen Erdalkaliorthophosphaten, nanofeinen Orthophosphaten von Metallen der Nebengruppen I bis VIII des Periodensystems, nanofeinen kondensierten Alkaliphosphaten, nanofeinen kondensierten Erdalkaliphosphaten und nanofeinen kondensierten Phosphaten von Metallen der Nebengruppen I bis VIII des Periodensystems.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus nanofeinen Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Kupfer- und Zinkorthophosphaten und nanofeinen kondensierten Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Kupfer- und Zinkphosphaten.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus nanofeinen tertiären Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Kupfer- und Zinkphosphaten und nanofeinen Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Kupfer- und Zinkpyrophosphaten.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus nanofeinem Tricalciumphosphat (Hydroxylapatit; Ca₅(PO₄)₃OH), nanofeinem β-Tricalciumphosphat (Ca₃(PO₄)₂), nanofeinem Aluminiumphosphat (AlPO₄), nanofeinem Eisenphosphat (FePO₄), nanofeinem Kupferhydroxidphosphat, nanofeinem Kupferphosphat (Cu₃(PO₄)₂), nanofeinem Calciumpyrophosphat (Ca₂P₂O₇), nanofeinem Magnesiumpyrophosphat (Mg₂P₂O₇), nanofeinem Eisenpyrophosphat (Fe₄(P₂O₇)₃), nanofeinem Kupferpyrophosphat (Cu₂P₂O₇) und nanofeinem Zinkpyrophosphat (Zn₂P₂O₇).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nanofeinen Metallphosphate aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus nanofeinem Natriumpolyphosphat und nanofeinem Kaliumpolyphosphat, vorzugsweise (NaPO₃)_n oder (KPO₃)_n.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Ameisensäure (HCOOH) oder Essigsäure (H₃C-COOH), besonders bevorzugt Ameisensäure ist.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 100 bis 600 °C, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 500 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C liegt.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor ein Wirbelschichtreaktor ist.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nanofeinen Partikel eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm, vorzugs weise weniger als 150 nm, bevorzugter weniger als 100 nm, besonders bevorzugt von 20 bis 80 nm, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in Stufe a) die das Metallkation enthaltende Verbindung oder das Gemisch von mehrere Metallkationen enthaltenden Verbindungen in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in Stufe a1) die Phosphorsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von etwa 3 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in Stufe a) die organische Carbonsäure in einer Konzentration von 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 80 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die das Metallkation enthaltende Verbindung in Stufe a1) unter Metallcarbonat, Metallhydroxid, Metalloxidhydroxid, Metallhydroxidcarbonat, Metallphosphat, Metallsilikat, Metallsulfat, Metallnitrat, Metalloxid, Metallcarboxylat und Metallacetylacetonat sowie Gemischen davon ausgewählt ist.
Nanofeines Phosphat, herstellbar oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
Verwendung nanofeiner Phosphate nach Anspruch 16 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von künstlichem Knochenmaterial und/oder zur Herstellung von Zahnfüllungen, zur Herstellung von Flammschutzmitteln, als Pigmente für die Herstellung mittels Laserlicht beschriftbarer Kunststoffe oder mittels Laserlicht schweißbarer Kunststoffe, zur Herstellung von Keramikoberflächen, zur Herstellung von Leuchtstoffen und/oder als Trägermaterial für medizinische Kontrastmittel.