DE102014118907A1 - Zur Herstellung von Kathoden für Li-Ionen-Akkumulatoren geeignete Phosphatverbindungen - Google Patents

Zur Herstellung von Kathoden für Li-Ionen-Akkumulatoren geeignete Phosphatverbindungen Download PDF

Info

Publication number
DE102014118907A1
DE102014118907A1 DE102014118907.8A DE102014118907A DE102014118907A1 DE 102014118907 A1 DE102014118907 A1 DE 102014118907A1 DE 102014118907 A DE102014118907 A DE 102014118907A DE 102014118907 A1 DE102014118907 A1 DE 102014118907A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
metals
acid
aqueous solution
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102014118907.8A
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Graf
Daniel Buchhold
Kilian Schwarz
Michael Rapphahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Budenhiem KG filed Critical Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority to DE102014118907.8A priority Critical patent/DE102014118907A1/de
Priority to US15/527,796 priority patent/US20180346334A1/en
Priority to CN201580068426.3A priority patent/CN107108212A/zh
Priority to EP15808375.8A priority patent/EP3233725A2/de
Priority to PCT/EP2015/079060 priority patent/WO2016096555A2/de
Priority to TW104142108A priority patent/TWI673232B/zh
Publication of DE102014118907A1 publication Critical patent/DE102014118907A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/377—Phosphates of heavy metals of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C01B25/451—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium containing metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Kristalline, amorphe oder gemischt kristalline und amorphe Phosphatverbindung vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O mit 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 1, a + b + c + d = 1 und 0 ≤ x ≤ 8, wobei M1, M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, La, bedeutet, und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

  • Gegenstand der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, amorphen oder einem Gemisch von kristallinen und amorphen Phosphatverbindungen vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O mit 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 1, a + b + c + d = 1 und 0 ≤ x ≤ 8 wobei M1, M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, La.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Wiederaufladbare Li-Ionen-Akkumulatoren sind weit verbreitete Energiespeicher, insbesondere im Bereich mobiler Elektronik. Als Kathodenmaterialien haben sich Lithiummetalloxide, wie z.B. LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 und LiMn2O4, etabliert. Neben den Oxiden wurden auch als Kathodenmaterialien geeignete Lithium enthaltende Phosphate entwickelt, wie Verbindungen des Typs LiMPO4 mit M = Fe, Mn, Ni oder Co und feste Lösungen davon, beispielsweise LiFexMnyPO4 mit x + y = 1 und LiFexMnyMzPO4 mit x + y + z = 1 und M = insbesondere Mg, die als aussichtsreiche Kandidaten für den Ersatz von reinem LiFePO4 in Kathodenmaterialien diskutiert werden, da aufgrund der höheren Arbeitsspannung von Mangan oder Nickel bzw. Cobalt enthaltenden Verbindungen gegenüber Eisen enthaltenden Olivinen eine höhere Energiespeicherdichte erzielt werden kann.
  • Die DE 10 2009 001 204 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Eisen(III)orthophosphat-Dihydrat (FOP) mit Phosphosiderit- bzw. Metastrengit II-Kristallstruktur, welches sich aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Materialeigenschaften gut als Vorläuferverbindung (Prekursor) für die Herstellung von LiFePO4 nach in der Literatur beschriebenen Verfahren eignet.
  • Die DE 10 2011 056 812 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines monometallischen oder gemischtmetallischen Phosphats vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2·aH2O durch Neutralisieren einer entsprechende Metallionen enthaltenden phosphorsauren Lösung. Die Neutralisierung erfolgt in allen Fällen mit Alkali-Ionen enthaltenden basischen Lösungen. Da die Alkali-Ionen aber im späteren Kathodenmaterial Gitterplätze von Lithium-Ionen besetzen können, mindern sie die Leistung, Lebensdauer und Kapazität eines solchen Kathodenmaterials.
  • Die WO 97/40541 , US 5 910 382 und WO 00/60680 beschreiben die Herstellung von Lithium-Mischmetallphosphaten, wobei in der Regel zunächst physikalische Mischungen aus verschiedenen Metallsalzen oder auch metallorganischen Verbindungen hergestellt werden, die in einem nachfolgenden Schritt mit klassischen Methoden der Festkörpersynthese bei hohen Temperaturen und ggf. Atmosphärenkontrolle kalziniert werden. Meist werden dabei die Ausgangsverbindungen in der Art zersetzt, dass lediglich die gewünschten Ionen zum Aufbau der Zielverbindung im Reaktionssystem verbleiben. Nachteilig ist bei diesen Verfahren der für die Umsetzung erforderliche hohe Energieeinsatz, verbunden mit hohen Prozesskosten. Auch die Produktqualität ist häufig nicht zufriedenstellend, da keine homogene Verteilung der Komponenten erreicht wird und auch die Partikelmorphologie nicht zu kontrollieren ist.
  • Die CA 02443725 beschreibt die Herstellung von LiXYPO4 (X, Y = Metall, z. B. Fe, Mn etc.) unter Verwendung von Eisensulfat, Mangansulfat und Lithiumphosphat sowie zusätzlich Lithiumhydroxid als Ausgangsstoffe, aus denen zunächst ein nicht näher charakterisiertes Feststoffgemisch hergestellt wird, welches im Anschluss durch einem Kalzinierungsschritt bei 300 bis 1000°C in das gewünschte Produkt überführt wird. Aufgrund des Einsatzes von Sulfaten ist das Produkt einem intensivem Waschprozess zu unterziehen, um den Sulfatgehalt auf ein tolerierbares Maß zu reduzieren, wodurch dem Produkt wiederum Lithium entzogen wird.
  • Durch Hydro- oder Solvothermalverfahren lassen sich prinzipiell recht homogene Kationenverteilungen erzielen, wenn die Löslichkeiten und Komplexbildungskonstanten bzw. die Kristallwachstumsfaktoren der eingebrachten Kationen und Anionen über den Reaktionsverlauf in der gewählten Matrix so kontrolliert und eingestellt werden können, dass ausschließlich die gewünschte Spezies in isolierbarer Form entsteht. Vielfach werden hier oberflächenaktive Substanzen oder auch Hilfsmittel, die die Ausbildung einer bestimmten Kristallphase oder das Wachstum in einer bevorzugten Richtung fördern, sogenannte Templates, welche dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt, um ein Kristallwachstum zu kontrollieren. Bei diesen Verfahren wird oft in geschlossenen Systemen jenseits des Siedepunktes der Reaktionsmatrix gearbeitet, wodurch sehr hohe Drücke entstehen. Dies stellt hohe Anforderungen an die Reaktortechnologie. Die erhaltenen Produkte müssen vielfach dennoch bzw. zusätzlich im Anschluss kalziniert werden, um die notwendige Kristallinität zu gewährleisten. Auch die oberflächenaktiven Hilfsstoffe müssen quantitativ entfernt werden, um keine negativen Einflüsse in der späteren Anwendung hervorzurufen. Dies wird ebenfalls durch Erhitzen erreicht, wobei diese Substanzen verbrennen bzw. verkohlen oder verrußen.
  • Es werden auch drucklos arbeitende Verfahren beschrieben, wobei die Kristallisationszeiten der gewünschten Produkte stets mit mehreren Tagen bis Wochen angegeben werden. Dies stellt die Wirtschaftlichkeit bei kommerzieller Nutzung in Frage.
  • An die eingesetzten Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kathodenmaterialien für Li-Ionen-Akkumulatoren werden besonders hohe Reinheitsanforderungen gestellt, da Verunreinigungen, die bei der Herstellung im Produkt verbleiben, zu Leistungseinbußen des Kathodenmaterials der Li-Ionen-Akkumulatoren führen können. Solche leistungsbeeinträchtigenden Verunreinigungen sind insbesondere Chloride und Sulfate, die häufig über die Ausgangsverbindungen bei der Herstellung in das Produkt eingebracht werden. Um derartige Verunreinigungen in dem Produkt auf ein tolerierbares Maß zu reduzieren, muss das Produkt einem intensivem Waschprozess unterzogen werden. Dadurch kann dem Produkt jedoch auch Lithium in erheblicher Menge entzogen werden, da lediglich Trilithiumorthophosphat eine sehr geringe Löslichkeit unter den Lithiumorthophosphaten aufweist.
  • Aufgabe
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung gemischtmetallischer Phosphate bereitzustellen, welches vergleichsweise energieeffizient und einfach ist und mit dem die Phosphate in hoher Reinheit, insbesondere in Bezug auf störende Fremdionen, herstellbar sind, so dass sie gegenüber dem Stand der Technik beispielsweise als Vorläuferverbindungen (Prekursoren) für die Herstellung von lithiierten Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien besser geeignet sind.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, amorphen oder gemischt kristallin-amorphen Phosphatverbindungen vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O mit 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 1, a + b + c + d = 1 und 0 ≤ x ≤ 8 wobei M1, M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, La, bedeutet und
    wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man
    • a) eine erste wässrige Lösung (I) bereitstellt, welche zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1, M2 und M3 und Carboxylat-Anionen enthält, wobei man wenigstens eines oder mehrere der Metalle M1, M2 und M3 in elementarer Form oder in der Form von Legierungen davon in Carbonsäure (HX) oder einer wässrigen Lösung von Carbonsäure (HX) löst und optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt,
    • b) eine zweite phosphorsaure wässrige Lösung (II) mit einer Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 85 Gew.-% bereitstellt, welche optional zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1, M2 und M3 enthält, wobei man die zweiwertigen Kationen in die Lösung einbringt, indem man wenigstens eine sauerstoffhaltige Metallverbindung, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1, M2 und M3 in wässriger Phosphorsäure löst, und optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt,
    • c) die Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O vereinigt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hochreine gemischtmetallische Phosphate, die sich insbesondere als Prekursoren für die weitere Umsetzung zu Lithiummetallphosphaten zur Verwendung als Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien eignen. Das Verfahren erfordert nicht den Einsatz Alkali-Ionen enthaltener basischer Lösungen zur Anhebung des pH-Wertes. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Pufferwirkung der Säuren in den Lösungen (I) und (II) ausgenutzt, um den pH-Wert im Laufe Vereinigung der Lösungen (I) und (II) in einen für die Fällungsreaktion des Phosphates optimalen Bereich zu bringen und dort zu halten.
  • Die Carbonsäure (HX) in Lösung (I) löst die eingesetzten Metalle nach dem folgenden Schema oxidativ oder redox-chemisch: 2HX + M → {M2+; 2X–}aq + H2↑ M = Metall,
    HX = Carbonsäure
  • Die in der Carbonsäure (HX) der Lösung (I) gelösten Metallionen (M2+) werden anschließend durch Vereinigen mit der phosphorsauren wässrigen Lösung (II) gefällt, wobei die Mischung aus Metallsalz-Salz {M2+; 2X–}aq und freier Säure (HX) ein Puffersystem bildet, welches den pH-Wert der erhaltenen Lösung im Wesentlichen konstant hält. 5{M2+; 2X–}aq + 2H3PO4 → M3(PO4)2·xH2O↓ + 2{M2+; 2X–}aq + 6HX
  • Durch das Ressourcen schonende und kostengünstige erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, ein alkalifreies Material hoher Reinheit herzustellen.
  • Besonders wirtschaftlich ist dieser Prozess in einer Ausführung, in der mit einem Überschuss an gelösten Metallionen gearbeitet wird und eine stöchiometrische Menge an Phosphorsäure zum Einsatz kommt, um das gewünschte Phosphat zu fällen. Die verbleibende bzw. wiedergewonnene Carbonsäure HX kann dann erneut zum Lösen von Metall und zur Herstellung der Lösung (I) in den Prozess zurückgeführt werden. Durch die Rezyklierung der Carbonsäure HX entstehen keine oder nur geringe Mengen an Neben- bzw. Abfallprodukten, was einen besonders wirtschaftlichen und Ressourcen schonenden Prozess ermöglicht.
  • Das gemischtmetallische erfindungsgemäße Phosphat (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O lässt sich mit einer geeigneten Lithiumquelle weiter zu einem gemischtmetallischem Lithiummetallphosphat umsetzen. Besonders vorteilhaft ist es, hierfür das Präzipitat aus (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O in verdünnter Phosphorsäure zu suspendieren und mit einer wässrigen Lösung aus LiOH·H2O zu versetzen. Dabei bildet sich Lithiumphosphat, das sich homogen auf dem gemischtmetallischen Phosphat niederschlägt: H3PO4 + 3LiOH·H2O → Li3PO4 + 6H2O
  • Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass sich das Lithiumphosphats homogen auf dem gemischtmetallischen Phosphat verteilt und Lithium, Metallkomponente und Phosphat für die weitere Umsetzung zu einem Lithiummetallphosphat in einem optimalen Verhältnis zueinander bereitgestellt werden können: (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O + Li3PO4 → 3Li(M1aM2bM3cM4d)PO4 + xH2O
  • Durch das äquimolare Verhältnis von Lithium, Phosphor und der Summe der Metalle M1, M2, M3 und M4 ist keine weitere Zugabe von Phosphor oder Lithium enthaltenden Verbindungen notwendig, was eine erhebliche Vereinfachung des o.g. Folgeprozesses darstellt.
  • Weiterhin kann bei der Bildung von Lithiumphosphat auf dem gemischtmetallischen Phosphat-Prekursor eine Kohlenstoffquelle in die wässrige Lösung eingebracht werden, welche bei der thermischen Umsetzung des Materials eine homogene Kohlenstoffschicht bildet, die für verbesserte elektrochemische Eigenschaften des Kathodenmaterials sorgt.
  • Der Begriff gemischt kristallin-amorphe Phosphatverbindung bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die Phosphatverbindung als ein Gemisch mit kristallinen und amorphen Anteilen der Phosphatverbindung vorliegt. Die Kristallinität einer Verbindung wird üblicherweise anhand des Röntgendiffraktogramms beurteilt, wobei breite Peaks mit geringen Intensitäten eine geringere bzw. schlechtere Kristallinität anzeigen als schmale Peaks mit höheren Intensitäten. Dabei ist jedoch auch zu beachten, dass die Breite und Intensität der Peaks auch von der Morphologie des untersuchten Materials beeinflusst werden kann. So kann eine plättchenförmige Morphologie des kristallinen Materials mit Partikelgrößen im Nanometerbereich zu einer Peakverbreiterung und/oder Intensitätsverminderung im Vergleich zu anderen Morphologien führen. Der Fachmann auf diesem Gebiet weiß dies jedoch zu berücksichtigen.
  • Die Konzentration der Phosphorsäure in Lösung (II) liegt im Bereich von 5 bis 85 Gew.-%. Ist die Konzentrationen zu niedrig, können unter Umständen die optional in Lösung (II) enthaltenen Metallionen nicht in Lösung gehen. Ist die Konzentration zu hoch, kann das Verfahren aufgrund einer hohen Viskosität der Lösung technisch aufwendig und daher gegebenenfalls unwirtschaftlich werden.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Carbonsäure (HX) in Stufe a) aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure und Acrylsäure, wobei die Carbonsäure (HX) in Stufe a) vorzugsweise Essigsäure ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Carbonsäure (HX) in Stufe a) in der Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Carbonsäure verwendet.
  • Diese Konzentrationsbereiche der wässrigen Carbonsäurelösung haben sich als vorteilhaft für ein schnelles und im Wesentlichen vollständiges Inlösungbringen der zweiwertigen Metallkationen M1, M2 und/oder M3 erwiesen. Bei zu niedriger Konzentration der wässrigen Carbonsäurelösung erfolgt das Inlösungbringen der zweiwertigen Metallkationen gegebenenfalls nicht vollständig und nicht mit akzeptabler Geschwindigkeit. Eine zu hohe Konzentration der wässrigen Carbonsäurelösung kann zu einer Verringerung der Ausbeute und zur Fällung von unreinen Phasen im Endprodukt führen. Auch das Auflösen der Metallkationen in der wässrigen Carbonsäurelösung kann bei zu hoher Konzentration technische Schwierigkeiten mit sich bringen, da die Reaktion exotherm verläuft und mit höherer Konzentration der Carbonsäurelösung schneller abläuft.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Stufe c) die Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O vereinigt, indem man eine Menge der Lösung (I) oder (II) vorlegt und die jeweils andere Lösung (II) oder (I) zu der vorgelegten Lösung zudosiert.
  • Je nach angestrebtem Verhältnis von M1, M2, M3 und M4 und deren Verteilung in Lösung (I) und Lösung (II) können sich prozesstechnische Vorteile ergeben, die Lösung mit dem größeren Volumen vorzulegen. Die Vorlage eines zu kleinen Volumens kann prozesstechnische Nachteile beim Homogenisieren und Erfassen von Messgrößen haben. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Dosierrate einen Einfluss auf die Bildung der Phasen zu haben scheint. Eine Zudosierung der einen Lösung zu der der jeweils anderen Lösung innerhalb eines Zeitraum von etwa 10 bis 20 Minuten hat sich als vorteilhaft erwiesen.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man einer oder beiden der Lösungen (I) und (II) vor dem Vereinigen in Stufe c) eine Kohlenstoffquelle hinzu oder man mischt beim Vereinigen der Lösungen (I) und (II) in Stufe c) eine Kohlenstoffquelle in der Form einer separaten Lösung, Dispersion oder Suspension hinzu, wobei die Kohlenstoffquelle aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus elementarem Kohlenstoff, organischen Verbindungen oder Gemischen davon, vorzugsweise bestehend aus Graphit, expandiertem Graphit, Ruß, Kienruß, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Fullerenen, Graphen, Glaskohlenstoff, Kohlefasern, Aktivkohle, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren, Tensiden, Oligomeren, Polymeren, Kohlenhydraten oder Gemischen davon. Zweckmäßigerweise gibt man die Kohlenstoffquelle in einer Menge zu, welche 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht von gefälltem Phosphatverbindung, beträgt. Dies hat Vorteile im Hinblick auf eine spätere Umsetzung zu Lithium-Metall-Phosphat als Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, da in diesem Bereich eine ausreichende Leitfähigkeit des Materials sichergestellt wird, ohne eine zu hohe inaktive Masse einzubringen.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man die phosphorsaure wässrige Lösung (II) mit einer Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 70 %, vorzugsweise von 10 bis 60 %, besonders bevorzugt von 15 bis 40% her. Dies hat Vorteile im Hinblick auf die Prozess- und Produkteigenschaften, wie Ausbeute, Feststoffanteil, Partikelgrößenverteilung und chemische Zusammensetzung.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Vereinigung der Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O Stufe c) bei einer Temperatur der Lösungen (I) und (II) im Bereich von 15°C bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 75°C, besonders bevorzugt im Bereich von 25°C bis 65°C durch. Dies hat Vorteile im Hinblick auf die Prozess- und Produkteigenschaften, wie Ausbeute, Feststoffanteil, Partikelgrößenverteilung und chemische Zusammensetzung.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man die in Stufe c) ausgefällte Phosphatverbindung vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation von der Lösung ab und führt die von der Phosphatverbindung befreite Lösung (Filtrat, Zentrifugat) in die Stufe a) des Verfahrens zurück.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man von der in Stufe a) hergestellten ersten wässrigen Lösung (I), der in Stufe b) hergestellten zweiten phosphorsauren wässrigen Lösung (II) oder von beiden Lösungen (i) und (II) vor der Vereinigung in Stufe c) ungelöste Feststoffe ab.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man die Konzentration der Metalle M1, M2 und M3 in der ersten wässrigen Lösung (I) so ein, dass die Lösung (I) die Metallionen vor der Stufe c) in einer Konzentration von 0,2 bis 3,5 Mol / l, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Mol / l, weiter vorzugsweise 1,0 bis 1,7 Mol / l, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,3 Mol / l, enthält. Dies hat Vorteile in Bezug auf die Morphologie und Partikelgröße des Produkts.
  • Die Erfindung umfasst auch eine kristalline, amorphe oder gemischt kristallin-amorphe Phosphatverbindung vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O mit 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 1, a + b + c + d = 1 und 0 ≤ x ≤ 8, wobei M1, M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, La, bedeutet, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es hierin beschrieben ist..
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Phosphatverbindung eine plättchenförmige Morphologie auf mit einer mittleren Dicke der Kristallite von < 1000 nm, vorzugsweise < 500 nm, besonders bevorzugt < 100 nm, ganz besonders bevorzugt < 50 nm.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Phosphatverbindung einen Gehalt an Natrium und Kalium von jeweils < 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm und/oder einen Schwefelgehalt von < 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm und/oder einen Chlorgehalt von < 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm und/oder einen Nitratgehalt von < 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm auf.
  • Die Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphatverbindung, wie sie hierin beschrieben ist als Vorläuferverbindung zur Herstellung von Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren.
  • Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für Li-Ionen-Akkumulatoren, bei dem man eine Li-Verbindung mit einer erfindungsgemäßen Phosphatverbindung umsetzt.
  • Schließlich umfasst die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, amorphen oder gemischt kristallin-amorphen Phosphatverbindungen vom Typ NH4(M1aM2bM3cM4d)PO4·xH2O gemäß Anspruch 15 sowie ein nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15 hergestelltes Produkt. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß Anspruch 15 und des danach hergestellten Produkts ergeben sich analog den Ansprüchen 2 bis 10 sowie 12 und 13.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Herstellung von Mn3(PO4)2·3H2O
  • 218,8 g 80 %ige Essigsäure wurden mit 781,3g entionisiertem Wasser unter Erhalt von 17,5 %iger Essigsäure verdünnt und anschließend mit 53 g elementarem Mn in der Form von Spänen versetzt und gerührt, bis eine klare Lösung entstanden war. Danach wurde die Lösung zur Entfernung von Schwebstoffen filtriert. Die erhaltene Mn2+-Acetat-Lösung wurde mit 55,7 g einer 75 %igen Phosphorsäure gemischt. Es bildete sich ein hellrosa Niederschlag, der anschließend mittels einer Saugnutsche von der Lösung abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde gewaschen und unter Luftatmosphäre für 12 h bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 72,9 g eines trockenen rosafarbenen Produkts. Das Produkt wurde durch elektronenmikroskopische (1a) und röntgenographische (1b) Untersuchungen als Mn3(PO4)2·3H2O identifiziert.
  • Beispiel 2: Herstellung von Mn3(PO4)2·3H2O unter Rezyklierung der Carbonsäure
  • Das Filtrat aus Beispiel 1 wurde mit 37,1 g elementarem Mn in der Form von Spänen versetzt und für 2 h gerührt. Analog zu Beispiel 1 wurde die erhaltene Mn2+-Acetat-Lösung wurde mit 55,7 g einer 75 %igen Phosphorsäure gemischt. Es bildete sich wiederum ein hellrosa Niederschlag, der anschließend mittels einer Saugnutsche von der Lösung abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde gewaschen und unter Luftatmosphäre für 12 h bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 72,9 g eines trockenen rosafarbenen Produkts. Analog zu Beispiel 1 wurde das Produkt als Mn3(PO4)2·3H2O identifiziert.
  • Obwohl in diesem Beispiel weniger elementares Mn als in Beispiel 1 zugesetzt wurde, war die Ausbeute gleich hoch wie in Beispiel 1. Der Grund dafür ist ein Überschuss an Mn2+-Ionen bei der Fällung in Beispiel 1, so dass in der Lösung (dem Filtrat) nach Abtrennung des gefällten Produktes noch Mn2+-Ionen enthalten waren. Daher musste bei der Rezyklierung des Filtrats eine geringere Menge Mn eingesetzt werden, um die gleiche Mn-Konzentration in der Mn2+-Acetat-Lösung zu erhalten. Nach der anschließenden Fällung mit Phosphorsäure verblieb erneut Mn in der Lösung, was erklärt, dass die gleiche Ausbeute wie in Beispiel 1 erreicht wurde.
  • Beispiel 3: Herstellung von (Fe0.25Mn0.75)3(PO4)2·3H2O
  • 1200 g 12,5 %-ige Essigsäure wurden mit 63 g Mn-Spänen versetzt und gerührt, bis eine klare Lösung entstanden war. Danach wurde die Lösung zur Entfernung von Schwebstoffen filtriert. Analog der DE 10 2009 001 204 wurde aus 13 g Fe2O3 und 8 g Fe eine phosphorsaure Fe2+-Lösung mit einem Eisengehalt von 6,2 % und einer Phosphorsäurekonzentration von 30 % hergestellt. Die phosphorsaure Fe-Lösung wurde auf 80°C erhitzt und die zuvor hergestellte Mn-Acetat-Lösung langsam zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung für 10 min gekocht. Es bildete sich ein gelblich-grüner Niederschlag, der anschließend mittels einer Saugnutsche von der Lösung abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde gewaschen und unter Luftatmosphäre für 12 h bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 151,2 g eines trockenen rosafarbenen Produkts. Das mittels XRF-Analyse ermittelte Verhältnis von Fe:Mn in der Probe betrug 0,3. Das Produkt wurde durch elektronenmikroskopische (2a) und röntgenographische (2b) Untersuchungen als (Fe0.25Mn0.75)3(PO4)2·3H2O identifiziert.
  • Beispiel 4: Herstellung von (Fe0.25Mn0.75)3(PO4)2·3H2O unter Rezyklierung der Carbonsäure
  • Das Filtrat aus Beispiel 3 wurde mit 12,5 %iger Essigsäure auf 1200 g aufgefüllt und mit 50 g Mn-Spänen versetzt und für 2 h gerührt. Analog zu Beispiel 3 wurde aus 13 g Fe2O3 und 8 g Fe eine phosphorsaure Fe2+-Lösung mit einem Eisengehalt von 6,2 % und einer Phosphorsäurekonzentration von 30 % hergestellt. Die phosphorsaure Fe-Lösung wurde auf 80°C erhitzt und die Mn-Acetat-Lösung langsam zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung für 10 min gekocht. Es bildete sich wiederum ein gelblich-grüner Niederschlag, der anschließend mittels einer Saugnutsche von der Lösung abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde gewaschen und unter Luftatmosphäre für 12 h bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 148,0 g eines trockenen rosafarbenen Produkts. Analog zu Beispiel 3 wurde das Produkt als (Fe0.25Mn0.75)3(PO4)2·3H2O identifiziert.
  • Beispiel 5: Herstellung von LiFe0.25Mn0.75PO4
  • Das Produkt aus Beispiel 3 wurde mit Li2CO3, NH4H2PO4 und Saccharose im Verhältnis 2:3:2:1 gemischt. Das Gemisch wurde anschließend bei 700°C für 12 h unter Formiergas getempert. Es wurde ein schwarzes Pulver erhalten, das mittels elektronenmikroskopischer (3a) und röntgenografischer Untersuchungen (3b) als LiFe0.25Mn0.75PO4 identifiziert werden konnte. Dieses wurde mit Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ruß und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zu einer Dispersion verarbeitet und anschließend auf Aluminiumfolie aufgetragen. Die resultierenden Elektroden wurden als Kathode in Kombination mit einer Lithium-Elektrode als Anode in Knopfzellen eingesetzt und elektrochemisch untersucht (3c, 3d).
  • Beispiel 6: Herstellung von (Fe0.25Mn0.75)3(PO4)2·3H2O·Li3PO4
  • Analog zu Beispiel 3 wurde phosphorsaure Fe-Lösung mit Mn-Acetat Lösung vermischt. Dabei entstand ein gelblich-grüner Niederschlag, der abfiltriert wurde. Der Feststoff wurde gewaschen und anschließend wurden 8,69 g des Feststoffs in 10,3 g 20 %iger Phosphorsäure suspendiert. Zu der Suspension wurde eine wässrige, gesättigte LiOH-Lösung gegeben, die aus 2,65 g LiOH·H2O hergestellt worden war. Dabei bildete sich ein weißer Niederschlag. Die festen Bestandteile wurden mittels eine Saugnutsche abgetrennt, gewaschen und bei 120°C für 12 h unter Luftatmosphäre getrocknet.
  • Beispiel 7: Herstellung von LiFe0.25Mn0.75PO4
  • Das in Beispiel 6 erhaltene Produkt wurde bei 700 °C für 12 h unter Formiergas getempert. Es wurde ein schwarzes Pulver erhalten, das mittels elektronenmikroskopischer (4a) und röntgenografischer Untersuchungen (4b) als LiFe0.25Mn0.75PO4 identifiziert werden konnte.
  • Beispiel 8: Herstellung von NH4MnPO4·H2O
  • Analog zu Beispiel 1 wurde eine 15%-ige Essigsäure mit Mn-Spänen versetzt und gerührt bis eine klare Lösung entstanden war. Um Schwebstoffe zu entfernen wurde die Lösung filtriert. Aus Ammoniak und Phosphorsäure wurde eine Ammoniumphosphat-Lösung hergestellt. Anschließend wurde die Ammoniumphosphat-Lösung mit der Mn-Lösung vermischt und auf 80°C erhitzt. Es bildete sich ein gelblich grüner Niederschlag, der anschließend abgesaugt und gut gewaschen wurde. Anschließend wurde der Niederschlag bei 120°C für mindestens 12 h unter Luftatmosphäre getrocknet. Das Produkt wurde durch elektronenmikroskopische (5a) und röntgenographische (5b) Untersuchungen als NH4MnPO4·H2O identifiziert.
  • Beschreibung der Figuren
  • 1a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) des Produktes aus Beispiel 1;
  • 1b: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 1;
  • 2a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) des Produktes aus Beispiel 3;
  • 2b: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 3;
  • 3a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) des Produktes aus Beispiel 5;
  • 3b: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 5;
  • 3c: Voltammetrische Messung von Material aus Beispiel 5;
  • 3d: Konstantstromzyklisierung von Material aus Beispiel 5
  • 4a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) des Produktes aus Beispiel 7;
  • 4b: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 7;
  • 5a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) des Produktes aus Beispiel 8;
  • 5b: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 8.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102009001204 [0003, 0043]
    • DE 102011056812 [0004]
    • WO 97/40541 [0005]
    • US 5910382 [0005]
    • WO 00/60680 [0005]
    • CA 02443725 [0006]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen, amorphen oder gemischt kristallin-amorphen Phosphatverbindungen vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O mit 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 1, a + b + c + d = 1 und 0 ≤ x ≤ 8 wobei M1, M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, La, bedeutet und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) eine erste wässrige Lösung (I) bereitstellt, welche zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1, M2 und M3 und Carboxylat-Anionen enthält, wobei man wenigstens eines oder mehrere der Metalle M1, M2 und M3 in elementarer Form oder in der Form von Legierungen davon in Carbonsäure (HX) oder einer wässrigen Lösung von Carbonsäure (HX) löst und optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt, b) eine zweite phosphorsaure wässrige Lösung (II) mit einer Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 85 Gew.-% bereitstellt, welche optional zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1, M2 und M3 enthält, wobei man die zweiwertigen Kationen in die Lösung einbringt, indem man wenigstens eine sauerstoffhaltige Metallverbindung, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1, M2 und M3 in wässriger Phosphorsäure löst, und optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt, c) die Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O vereinigt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure (HX) in Stufe a) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure und Acrylsäure, wobei die Carbonsäure (HX) in Stufe a) vorzugsweise Essigsäure ist.
  3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure (HX) in Stufe a) in der Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Carbonsäure verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe c) die Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O vereinigt, indem man eine Menge der Lösung (I) oder (II) vorlegt und die jeweils andere Lösung (II) oder (I) zu der vorgelegten Lösung zudosiert.
  5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einer oder beiden der Lösungen (I) und (II) vor dem Vereinigen in Stufe c) eine Kohlenstoffquelle hinzumischt oder dass man beim Vereinigen der Lösungen (I) und (II) in Stufe c) eine Kohlenstoffquelle in der Form einer separaten Lösung, Dispersion oder Suspension hinzumischt, wobei die Kohlenstoffquelle aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus elementarem Kohlenstoff, organischen Verbindungen oder Gemischen davon, vorzugsweise bestehend aus Graphit, expandiertem Graphit, Ruß, Kienruß, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Fullerenen, Graphen, Glaskohlenstoff, Kohlefasern, Aktivkohle, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren, Tensiden, Oligomeren, Polymeren, Kohlenhydraten oder Gemischen davon, wobei man die Kohlenstoffquelle vorzugsweise in einer Menge zugibt, welche 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht von gefälltem Phosphatverbindung, beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die phosphorsaure wässrige Lösung (II) mit einer Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% herstellt.
  7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vereinigung der Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O in Stufe c) bei einer Temperatur der Lösungen (I) und (II) im Bereich von 15°C bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 75°C, besonders bevorzugt im Bereich von 25°C bis 65°C durchführt.
  8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe c) ausgefällte Phosphatverbindung vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation von der Lösung abtrennt und die von der ausgefällten Phosphatverbindung befreite Lösung (Filtrat, Zentrifugat) in die Stufe a) des Verfahrens zurückführt.
  9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man von der in Stufe a) hergestellten ersten wässrigen Lösung (I), der in Stufe b) hergestellten zweiten phosphorsauren wässrigen Lösung (II) oder von beiden Lösungen (I) und (II) vor der Vereinigung in Stufe c) ungelöste Feststoffe abtrennt.
  10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Metalle M1, M2 und M3 in der ersten wässrigen Lösung (I) so einstellt, dass die Lösung (I) die Metallionen vor der Stufe c) in einer Konzentration von 0,2 bis 3,5 Mol / l, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Mol / l, weiter vorzugsweise 1,0 bis 1,7 Mol / l, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,3 Mol / l, enthält.
  11. Kristalline, amorphe oder gemischt kristallin-amorphe Phosphatverbindung vom Typ (M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O mit 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 1, a + b + c + d = 1 und 0 ≤ x ≤ 8, wobei M1, M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, La, bedeutet, hergestellt nach einem der vorangegangenen Ansprüche.
  12. Phosphatverbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatverbindung eine plättchenförmige Morphologie aufweist mit einer mittleren Dicke der Kristallite von < 500 nm, vorzugsweise < 50 nm.
  13. Phosphatverbindung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatverbindung einen Gehalt an Natrium und Kalium von jeweils < 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm aufweist und/oder dass die Phosphatverbindung einen Schwefelgehalt von < 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm aufweist und/oder dass die Phosphatverbindung einen Chlorgehalt von < 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm aufweist und/oder dass die Phosphatverbindung einen Nitratgehalt von < 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm aufweist.
  14. Verwendung der Phosphatverbindung nach einem der Ansprüche 11 bis 13 als Vorläuferverbindung zur Herstellung von Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren.
  15. Verfahren zur Herstellung von kristallinen, amorphen oder gemischt kristallin-amorphen Phosphatverbindungen vom Typ NH4(M1aM2bM3cM4d)PO4·xH2O mit 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 1, a + b + c + d = 1 und 0 ≤ x ≤ 8 wobei M1, M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, La, bedeutet und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) eine erste wässrige Lösung (I) bereitstellt, welche zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1, M2 und M3 und Carboxylat-Anionen enthält, wobei man wenigstens eines oder mehrere der Metalle M1, M2 und M3 in elementarer Form oder in der Form von Legierungen davon in Carbonsäure (HX) oder einer wässrigen Lösung von Carbonsäure (HX) löst und optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt, b) eine zweite phosphorsaure wässrige Lösung (II) mit einer Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 85 Gew.-% bereitstellt, welche Ammonium-Ionen (NH4 +) enthält, wobei man die Ammonium-Ionen (NH4 +) durch Zugabe von Ammoniak oder eines Ammoniumsalzes in die Lösung einbringt, und wobei die zweite phosphorsaure wässrige Lösung (II) optional zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1, M2 und M3 enthält, wobei man die zweiwertigen Kationen in die Lösung einbringt, indem man wenigstens eine sauerstoffhaltige Metallverbindung, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1, M2 und M3 in wässriger Phosphorsäure löst, und optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt, c) die Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ NH4(M1aM2bM3cM4d)PO4·xH2O vereinigt.
DE102014118907.8A 2014-12-17 2014-12-17 Zur Herstellung von Kathoden für Li-Ionen-Akkumulatoren geeignete Phosphatverbindungen Withdrawn DE102014118907A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014118907.8A DE102014118907A1 (de) 2014-12-17 2014-12-17 Zur Herstellung von Kathoden für Li-Ionen-Akkumulatoren geeignete Phosphatverbindungen
US15/527,796 US20180346334A1 (en) 2014-12-17 2015-12-09 Phosphate compounds suitable for the production of cathodes for li-ion batteries
CN201580068426.3A CN107108212A (zh) 2014-12-17 2015-12-09 适于生产Li离子电池的阴极的磷酸盐化合物
EP15808375.8A EP3233725A2 (de) 2014-12-17 2015-12-09 Zur herstellung von kathoden für li-ionen-akkumulatoren geeignete phosphatverbindungen
PCT/EP2015/079060 WO2016096555A2 (de) 2014-12-17 2015-12-09 Zur herstellung von kathoden für li-ionen-akkumulatoren geeignete phosphatverbindungen
TW104142108A TWI673232B (zh) 2014-12-17 2015-12-15 適於生產Ｌｉ離子電池之正極的磷酸鹽化合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014118907.8A DE102014118907A1 (de) 2014-12-17 2014-12-17 Zur Herstellung von Kathoden für Li-Ionen-Akkumulatoren geeignete Phosphatverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102014118907A1 true DE102014118907A1 (de) 2016-06-23

Family

ID=54849608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102014118907.8A Withdrawn DE102014118907A1 (de) 2014-12-17 2014-12-17 Zur Herstellung von Kathoden für Li-Ionen-Akkumulatoren geeignete Phosphatverbindungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180346334A1 (de)
EP (1) EP3233725A2 (de)
CN (1) CN107108212A (de)
DE (1) DE102014118907A1 (de)
TW (1) TWI673232B (de)
WO (1) WO2016096555A2 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611427A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 南通亨利锂电新材料有限公司 一种微晶结构金属磷酸盐及其制备方法
WO2022105696A1 (zh) * 2020-11-17 2022-05-27 松山湖材料实验室 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池的正极及锂离子二次电池
CN114864907A (zh) * 2022-05-31 2022-08-05 华南理工大学 一种含锌正极材料及其制备方法和由其制备的锌离子电池
CN115231544A (zh) * 2022-08-09 2022-10-25 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种磷酸锰铵的制备方法和锂离子电池正极材料

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997040541A1 (en) 1996-04-23 1997-10-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
WO2000060680A1 (fr) 1999-04-06 2000-10-12 Sony Corporation Materiau actif pour plaque positive, cellule secondaire a electrolyte non aqueuse, et leurs procedes de fabrication respectifs
CA2443725A1 (en) 2001-04-10 2002-10-24 Zentrum Fur Sonnenenergie-Und Wasserstoff-Forschung Baden-Wurttemberg, Gemeinnutzige Stiftung Binary, ternary and quaternary lithium phosphates, method for the production thereof and use of the same
DE60307710T2 (de) * 2002-03-18 2007-10-04 Süd-Chemie Catalysts Italia S.R.L. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxiden
US20100028676A1 (en) * 2007-03-14 2010-02-04 Commissariat A L'energie Atomique Synthesis of a limp04 compound and use as electrode material in a lithium storage battery
DE102009001204A1 (de) 2009-02-26 2010-09-02 Chemische Fabrik Budenheim Kg Herstellung von Eisenorthophosphat
DE102011056812A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Chemische Fabrik Budenheim Kg Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011056816A1 (de) * 2011-12-21 2013-08-01 Chemische Fabrik Budenheim Kg Mangan enthaltende Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006033152A1 (de) * 2006-07-18 2008-01-31 Chemische Fabrik Budenheim Kg Nanofeine Phosphate
CN102431988B (zh) * 2011-10-12 2013-05-29 浙江南都电源动力股份有限公司 一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997040541A1 (en) 1996-04-23 1997-10-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
WO2000060680A1 (fr) 1999-04-06 2000-10-12 Sony Corporation Materiau actif pour plaque positive, cellule secondaire a electrolyte non aqueuse, et leurs procedes de fabrication respectifs
CA2443725A1 (en) 2001-04-10 2002-10-24 Zentrum Fur Sonnenenergie-Und Wasserstoff-Forschung Baden-Wurttemberg, Gemeinnutzige Stiftung Binary, ternary and quaternary lithium phosphates, method for the production thereof and use of the same
DE60307710T2 (de) * 2002-03-18 2007-10-04 Süd-Chemie Catalysts Italia S.R.L. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxiden
US20100028676A1 (en) * 2007-03-14 2010-02-04 Commissariat A L'energie Atomique Synthesis of a limp04 compound and use as electrode material in a lithium storage battery
DE102009001204A1 (de) 2009-02-26 2010-09-02 Chemische Fabrik Budenheim Kg Herstellung von Eisenorthophosphat
DE102011056812A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Chemische Fabrik Budenheim Kg Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011056816A1 (de) * 2011-12-21 2013-08-01 Chemische Fabrik Budenheim Kg Mangan enthaltende Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
TWI673232B (zh) 2019-10-01
US20180346334A1 (en) 2018-12-06
WO2016096555A3 (de) 2016-10-27
EP3233725A2 (de) 2017-10-25
CN107108212A (zh) 2017-08-29
TW201638000A (zh) 2016-11-01
WO2016096555A2 (de) 2016-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1858804B1 (de) Kreisprozess zur nasschemischen herstellung von lithiummetallphosphaten
EP2401228B1 (de) Herstellung von eisenorthophosphat
EP2203383B1 (de) Eisen(iii)orthophosphat für li-ionen-akkumulatoren
DE10353266B4 (de) Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
EP1866242B1 (de) Kristallines ionenleitendes nanomaterial und verfahren zu seiner herstellung
RU2613979C2 (ru) Фосфаты металлов и способ их получения
DE69921229T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Lithium enthaltendes Manganoxid
EP2528863B1 (de) Substituiertes lithium-mangan-metallphosphat
WO2013093014A1 (de) Mangan enthaltende metallphosphate und verfahren zu deren herstellung
WO2017045817A1 (de) Lithium-nickel-mangan-basierte übergangsmetalloxidpartikel, deren herstellung sowie deren verwendung als elektrodenmaterial
WO2013110476A1 (de) Kondensierte eisen (iiii) phosphate
DE112011102161T5 (de) Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat
EP3233725A2 (de) Zur herstellung von kathoden für li-ionen-akkumulatoren geeignete phosphatverbindungen
WO2014161742A1 (de) Amorphisiertes eisen(iii)phosphat
WO2012007123A1 (de) Verfahren zur herstellung von lithiumdihydrogenphosphat

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified
R083 Amendment of/additions to inventor(s)
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee