CN102431988B - 一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的新工艺，方法包括：将零价铁源、醋酸按摩尔比混合并加入一定量一次水和其它酸，搅拌反应2-24小时后缓慢加入双氧水，直至铁源消失；随后向溶液加入质量为1-5%（相对于铁源质量）的表面活性剂；然后在搅拌情况下铁元素和磷元素按一定摩尔比向溶液中加入含磷酸根的试剂得到磷酸铁沉淀。用磷酸铁重量的3-7倍一次水洗涤3-5次对产品进行滤洗，在50-90℃条件下真空干燥4-12小时，得到产品FePO4·2H2O。本专利合成的电池级磷酸铁材料的工艺简单易行、成本低、产品晶体结构好、杂质较少、粒度均匀、适合进行工业规模化生产。由其制备的磷酸铁锂的比容量高、自放电率低、振实密度大、产品性能稳定、加工性能好。

Description

一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的方法
技术领域
本发明是关于一种锂离子二次电池正极活性物质前驱体的制备方法，尤其是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)的前驱体的制备方法。 
背景技术
由于锂离子在磷酸铁锂(LiFePO4)中的电化学脱嵌过程是可逆的，并且磷酸铁锂(LiFePO4)多晶体的理论放电比容量可以达到170mAh/g。因此具有有序结构的橄榄石型正极活性物质LiMPO4，被认为是极具应用潜力的锂离子二次电池正极活性物质。且磷酸铁锂还具有：循环性能好、安全性能高、耐过充过放能力强、原材料不使用战略资源钴、镍和材料环保无毒等优点。目前看来它是动力锂离子电池和储能锂离子电池最合适的材料。 
现有磷酸铁锂制备技术最为适合工业化生产的生产工艺是高温固相法。目前已工业化的高温固相法生产工艺按其采用的铁源分类又可以分为：a、草酸亚铁生产工艺。当前，大规模生产LiFePO4的国家基本都采用此法。该方法的缺点是原料草酸亚铁价格较高、合成产物粒径不易控制、分布不均匀、形貌不规则、导电性能较差、加工性能差。b、三氧化二铁生产工艺。当前，三氧化二铁生产工艺在原材料的稳定性和设备投入方面有一定的优势。其缺点是可作为生产磷酸铁锂原料的三氧化二铁的的价格也较高而且在碳热还原过程中易生成磷化铁而影响磷酸铁锂的性能和批次稳定性。c、磷酸铁生产工艺。磷酸铁路线的优点非常明显：工艺简单、适合产业化批量生产、原料种类更少、后续过程控制更为简化、制备出的磷酸铁锂的克容量较高、加工性能好、粒径均匀。是大规模制备磷酸铁锂材料的首选方法。 
但磷酸铁路线对原材料（磷酸铁）的要求极高，现在美国和德国的磷酸铁供应商品质较高，但价格和磷酸铁锂成品相当，所以该条路线的关键技术很大程度依赖于前驱体磷酸铁的制备技术。经查阅文献，目前工业化的磷酸铁的生产方法中，一种方法是由铁酸盐和磷酸盐在高温下反应而成，另一种方法是用氧化剂先将亚铁盐氧化然后加入磷酸制备得到。均存在生产成本高、工艺复杂、成分控制困难等缺点。 
发明内容
本发明的目的是为了提供一种由碱式醋酸铁制备磷酸铁锂前驱体磷酸铁的新方法。为此，本发明采用以下技术方案：它包括以下合成步骤: 
(1)、将零价铁源、醋酸按摩尔比1:2～4混合并加入混合物重量的5～20倍一次水然后加入除醋酸外的其它酸，所述其它酸的质量为醋酸质量的1～20%，搅拌、反应2～24小时待无气泡生成后缓慢加入双氧水，加双氧水时间≥1.5小时，直至铁源消失、溶液变为红棕色； 
(2)、将步骤(1)得到的溶液加入质量为铁源质量1～5%的表面活性剂；
(3)、将步骤(2)得到的溶液在搅拌条件下，铁元素和磷元素按摩尔比1:0.9～1.1加入含磷酸根的试剂反应0.5～1.5小时后得到磷酸铁沉淀；
(4)、将磷酸铁沉淀物质过滤，滤出的磷酸铁用其重量的3～7倍一次水洗涤3～5次，在50～90℃条件下真空干燥4～12小时，得到产品FePO4·2H2O。
由于采用本发明的技术方案，本发明所提供的制备工艺简单易行、成本低、产品晶体结构好、杂质较少、粒度均匀、适合进行工业规模化生产。由本发明制备的磷酸铁所制备的磷酸铁锂具有：首次充放电比容量高、自放电率低、振实密度大、批次稳定性高和加工性能好等优点。 
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸铁的X-射线衍射(XRD)图； 
图2为实施例1制备的磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的磷酸铁的能谱(EDS)图；
图4为由实施例1制备的磷酸铁所制备的磷酸铁锂的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1： 
将2.8g还原铁粉（铁含量98%）、6g冰醋酸和1.2g柠檬酸在一次水200ml中静置反应2小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），直至还原铁粉反应完全，加双氧水时间为1.5小时。再向溶液中加入0.14g十二烷基苯磺酸钠。将5.65g 85%磷酸稀释为2倍体积后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中反应0.5小时后得到磷酸铁沉淀。最后用52g一次水洗涤4次，在90℃下真空干燥4小时得到产品FePO4·2H2O。
在600℃下烧结6小时后进行X-射线粉末衍射分析，结果表明（图1）所制得的粉末为FeP04，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图2是FeP04粉末放大5千倍的电子显微镜照片，产物颗粒尺寸基本在0.2 μm。由FeP04粉末的能谱图（图3）可知样品中有且只有铁、磷和氧三种元素。图4为以所制备磷酸铁为原料所制备的磷酸铁锂在0.1C下的充放电曲线。 
实施例2： 
将14g还原铁粉（铁含量98%）、30g冰醋酸、0.56g乙醇酸和5g柠檬酸在一次水2000ml中静置反应2小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），直至还原铁粉反应完全，加双氧水时间为3小时。再向溶液中加入0.14g吐温-80。将28.25g 85%磷酸稀释为3倍体积后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中反应1.5小时后得到磷酸铁沉淀。最后用112g一次水洗涤3次在50℃下真空干燥12小时得到产品FePO4·2H2O。
实施例3： 
将14g还原铁粉（铁含量98%）、45g冰醋酸和5g柠檬酸在一次水2000ml中搅拌反应4小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），直至还原铁粉反应完全，加双氧水时间为3小时。再向溶液中加入0.3g十二烷基硫酸钠。将32g 85%磷酸铵配制成1 mol/L溶液后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中反应1小时后得到磷酸铁沉淀。最后用150g一次水洗涤4次在80℃下真空干燥10小时得到产品FePO4·2H2O。
实施例4： 
将14g球墨铸铁粉（铁含量95%）、63g冰醋酸和0.5g乙醇酸在一次水1500ml中搅拌反应24小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），直至球墨铸铁粉反应完全，加双氧水时间为2.5小时。再向溶液中加入0.3g吐温-80。将28.25 g 85%磷酸稀释为4倍体积后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中反应0.5小时后得到磷酸铁沉淀。最后用180g一次水洗涤5次在90℃下真空干燥5小时得到产品FePO4·2H2O。
实施例5： 
将7g球墨铸铁粉（铁含量95%）、35g冰醋酸和5ml浓硝酸在一次水800ml中搅拌反应18小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），直至球墨铸铁粉反应完全，加双氧水时间为2.5小时。再向溶液中加入0.2g吐温-80。将15g 85%磷酸稀释为3倍体积后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中反应0.5小时后得到磷酸铁沉淀。最后用138g一次水洗涤5次在70℃下真空干燥8小时得到产品FePO4·2H2O。
实施例6： 
将7g球墨铸铁粉（铁含量95%）、35g冰醋酸和5ml浓硝酸在一次水800ml中搅拌反应15小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），直至球墨铸铁粉反应完全，加双氧水时间为2.5小时。再向溶液中加入0.2g吐温-80。将15g 85%磷酸二氢铵配制成1 mol/L溶液后后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中反应0.5小时后得到磷酸铁沉淀。最后用138g一次水洗涤5次在90℃下真空干燥5小时得到产品FePO4·2H2O。
实施例7： 
将7g还原铁粉（铁含量92%）和28g冰醋酸在一次水500 ml中搅拌反应24小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），直至还原铁粉反应完全，加双氧水时间为1.5小时。再向溶液中加入0.4g十二烷基硫酸钠。将14.6g 85%磷酸稀释为3倍体积后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中反应0.5小时后得到磷酸铁沉淀。最后用100 g一次水洗涤3次在90℃下真空干燥5小时得到产品FePO4·2H2O。
实施例8： 
将14g还原铁粉（铁含量92%）、55g冰醋酸和10g柠檬酸在一次水1500ml中搅拌反应24小时。然后缓慢加入双氧水（质量分数10%），直至还原铁粉反应完全，加双氧水时间为1.5小时。再向溶液中加入0.7g十二烷基硫酸钠。将30.4g磷酸氢二铵稀释为1mol/L溶液后，在搅拌条件下慢慢加入到溶液中反应0.5小时后得到磷酸铁沉淀。最后用240g一次水洗涤5次在80℃下真空干燥7小时得到产品FePO4·2H2O。

Claims (4)

1.一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的方法，其特征在于它包括以下合成步骤:
(1)、将零价铁源、醋酸按摩尔比1:2～4混合并加入混合物重量的5～20倍一次水然后加入除醋酸外的其它酸，所述其它酸的质量为醋酸质量的1～20%，搅拌、反应2～24小时待无气泡生成后缓慢加入双氧水，加双氧水时间≥1.5小时，直至铁源消失、溶液变为红棕色；
(2)、将步骤(1)得到的溶液加入质量为铁源质量1～5%的表面活性剂；
(3)、将步骤(2)得到的溶液在搅拌条件下，铁元素和磷元素按摩尔比1:0.9～1.1加入含磷酸根的试剂反应0.5～1.5小时后得到磷酸铁沉淀；
(4)、将磷酸铁沉淀物质过滤，滤出的磷酸铁用其重量的3～7倍一次水洗涤3～5次，在50～90℃条件下真空干燥4～12小时，得到产品FePO4·2H2O；
在步骤(1)中，所用的其它酸为乙醇酸、硝酸和柠檬酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(1)中，所述的零价铁源是指铁含量92%～98%的还原铁粉或铁含量95%球墨铸铁粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)中，所用的表面活性剂为吐温-80、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(3)中，含磷酸根的试剂是指磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
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