KR101198489B1 - 리튬철 인산염 제조용 철 소스의 제조방법 및 리튬철 인산염의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
철염(ferrous salt) 및 가용성 비철금속염(soluble non-iron metal salt)을 포함하는 용액의 제1 액체흐름과 옥살산염(oxalate salt) 용액의 제2 액체흐름을 접촉시키는 단계; 및 생성물의 회수단계를 포함하고, 상기 제1 및 제2 액체흐름의 유속(flow rates)은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH가 3 내지 6이 되도록 하는 유속이고, 상기 가용성 비철금속염(soluble non-iron metal salt)은 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII 족의 비철금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 리튬철 인산염 제조용 철 소스(iron source)의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 철소스(옥살산 철)는 규칙적인 입자형상, 작은 입자사이즈, 균일한 입자 사이즈 분포를 나타낸다. 따라서, 상기 철소스로 제조된 리튬철 인산염은 작고 균일한 입자 사이즈, 균일한 탄소의 분포, 및 우수한 전기화학적 성질을 갖는다.
Description
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질인 리튬철 인산염 제조용 철 소스의 제조방법, 및 리튬철 인산염의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 고전압, 높은 에너지밀도, 경량성, 높은 신뢰성, 낮은 자기방전, 긴 사이클 수명, 및 메모리 효과(memory effect)가 없는 점 등의 이점을 가지고 있으며, 이동식 전자장비(portable electronic equipments) 분야 및 전기 자동차 분야 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 현재, 상업화된 리튬 전지의 양극에서 가장 바람직한 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(lithium cobaltate; LiCoO2)이다. 그러나, 코발트 화합물은 값이 비싸고 독성이 있으며, 철 화합물은 낮은 가격, 풍부한 비축량 및 무독성(nontoxicity) 등의 이점을 갖고 있어서 더욱 관심을 끌고 있다. 일반적인 올리빈 타입 LiFePO4 (리튬철 인산염)는 3.4V(표준-Li/Li+)의 전압을 발생할 수 있으며, LiFePO4 의 충방전 반응은 작은 격자부피 변화 및 안정한 구조를 갖는 LiFePO4 및 FePO4의 상(phases) 사이에서 수행된다. LiFePO4이 FePO4(철 인산염)으로 산화될 경우, 그것의 부피는 6.81% 감소한다. 이때 충전 과정 동안의 부피 수축률은 카본 음극(carbon cathode)의 팽창으로 보상될 수 있으며, 이것은 리튬 이온 전지의 부피 활용률을 개선하는데 도움을 준다.
종래의 리튬철 인산염의 제조방법에서, 철 소스는 옥살산철(ferrous oxalate)이 보통 사용되었다. 사용 가능한 옥살산철 입자는 큰 입자입경(D50대략 8 μ내지 10 μ을 가지며, 폭넓은 입자 사이즈 분포를 가진다. 제조된 리튬철 인산염은 상기 옥살산철 입자들이 분쇄되지 않았다면, 큰 입경 사이즈를 갖게 된다. 또한, 상기 사용 가능한 옥살산철의 예비 분쇄 이후에, 리튬 화합물 및 인 화합물과 함께 그것을 소결하게 된다. 이 과정에서 제조되는 리튬철 인산염의 입자 사이즈를 조절하는 것은 쉽지 않으며, 불균일한 입자 사이즈 분포 및 불규칙적인 입자 형상을 갖게 된다. 리튬철 인산염의 낮은 도전성으로 인하여, 큰 입자 사이즈, 불균일한 입자 사이즈 분포, 불규칙적인 입자 형상은 리튬철 인산염의 전체 사용효율 용량을 저하시킨다.
논문 "옥살산철 조성물에서 반응시간의 영향" (SUN, Yue, QIAO, Qingdong, Journal of Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Vol. 25, No. 4)에서 옥살산철의 제조방법을 개시하고 있다. 이것은 18g의 암모늄 황산철과 90mL의 증류수를 혼합하는 단계, 용액이 산성화되도록 2 mol/L 농도의 황산 6 mL 를 용액에 첨가하는 단계, 용해를 위한 가열단계, l mol/L 농도의 옥살산 용액 120 mL를 첨가하는 단계, 용액이 끓도록 가열하는 단계, 황색 침전물이 분리되도록 연속적으로 교반하는 단계, 정지단계(standing), 상청액의 제거, 세척, 및 수득된 옥살산철 입자의 건조 단계를 포함한다.
CN1948259A는 리튬철 인산염에 특별히 사용되는 옥살산철의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 황산철 및 옥살산을 원재료로서 채택하고 있으며, 합성단계, 분리단계, 세척단계 및 건조단계를 포함하고 있고, 황산철의 예비처리, 및 옥살산철과 옥살산 암모늄의 혼합단계를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 예비처리는 황산철의 물세척 단계, 용액의 pH를 3 내지 4로 고정하는 단계 및/또는 0.5 내지3wt%의 억제제(inhibitor)의 첨가 단계를 포함한다. 상기 억제제는 다당류, 글루코스, 수크로스(sucrose) 및 폴리올(polyol) 중 선택된 적어도 1종 이다. 상기 합성은 옥살산 용액 및 옥살산 암모늄과 혼합된 황산철 용액의 반응단계로서, 65 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 10 내지 20 분 동안 교반하면서 반응하는 단계를 포함하며, 이때 혼합 용액에서 옥살산 암모늄 및 옥살산의 몰비는 3:7 내지 8:2이다.
상기 방법은 제조된 옥살산철 소스의 입자 사이즈 및 입자 사이즈 분포를 조절하는데 있어서 효율적일 수 없다. 따라서, 상기 언급한 바와 같이, 이러한 옥살산철로부터 제조된 리튬철 인산염의 입자 사이즈를 조절하는 것은 여전히 쉽지 않으며, 리튬철 인산염은 불균일한 입자 사이즈 분포, 및 불규칙적인 입자 형상을 갖게 됨으로써, 소망하지 않는 도전성 및 용량 성능을 유발하게 되며, 제조된 리튬 이온 전지의 전기화학적 성능에 영향을 주게 된다.
리튬철 인산염의 가장 큰 단점은 낮은 도전성이다. 따라서, 이러한 도전성 개선을 위하여 카본 코팅 또는 이온 도핑 방법이 리튬철 인산염의 제조에 일반적으로 사용된다.
"전지에서 LiFePO4 재료의 전기화학적 성능에 대한 망간(Mn) 도핑의 영향"(QIU Weihua etc. Vol. 33, No.3, 2003) 에는 Li2CO3, FeC2O4ㆍ2H20, MnCO3, 및 (NH4)2HPO4가 원재료로 사용되었으며, 볼밀(ball milled) 후에 고온에서의 소결을 거쳐 망간 도핑된 리튬철 인산염이 제조되고 있다.
"전지에서 LiMgxFe1 - xPO4의 제조 및 성능 연구" (WEN Yanxuan, etc. Vol. 35, No. 1, 2005) 에서는 아세트산 망간, 옥살산철, 리튬 카보네이트 및 인산수소디암모늄(diammonium hydrogen phosphate)이 원재료로 사용되며, 볼밀에 의해 혼합되고, 고온에서의 소결을 통해 망간 도핑된 리튬철 인산염이 제조된다. 상기 두 가지 방법들은 모두 고상 도핑(solid-phase doping)을 사용하고 있으며, 도펀트 금속원소와 철원소의 원자레벨에서의 혼합이 어려우므로 도핑 효율에 영향을 준다.
CN1585168A는 크롬(Cr), 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 및 란탄(La) 중 하나 또는 두개의 금속 원소가 도핑된 LiFe1 - xMxPO4 양극 재료를 제공하는 도핑된 리튬철 인산염의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 철 소스, 리튬 소스, 금속 M 소스 및 인(phosphorus) 소스를 Li/Fe+M = 1-1.1, Fe/P = 1, 및 Fe/M = 32-99의 원자 비율로 혼합하는 단계, 상기 혼합 재료에 도전제를 첨가하는 단계, 균일한 혼합단계, 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도의 불활성 분위기에서10 내지 18시간 동안 가열하는 단계, 650 ℃ 내지 750 ℃의 온도의 불활성 분위기에서 20 내지 24시간 동안 소결하는 단계, 냉각단계, 볼밀(ball milling) 및 300 메시(mesh)의 체(sieve)에서의 체걸음(sieving) 단계를 포함하므로써, 변형된 리튬철 인산염 양극재료를 제공한다.
이러한 모든 방법들은 리튬철 인산염의 합성 과정에서 도펀트 원소를 포함하는 화합물들이 첨가되며, 고온에서의 고상(solid phase) 방법이 사용된다. 이러한 방법은 고상 이온의 이동(migration), 높은 소결온도를 통한 도펀트 이온 및 철 이온의 균일한 분포의 실현을 어렵게 하며, 장시간의 소결시간이 요구된다. 전체적으로, 한편으로는, 종래 기술에 따른 소결에 의한 옥살산철의 철 소스로부터 제조된 리튬철 인산염의 입자 사이즈를 조절하기는 여전히 어렵고, 불균일한 입자 사이즈 분포 및 불규칙적인 입자 형상은 리튬철 인산염의 용량 및 도전성의 효율적인 개선을 어렵게 한다. 다른 한편으로는, 상기 방법들은 리튬철 인산염의 합성 과정에서 도펀트 원소를 포함하는 화합물들의 첨가 단계를 포함하며, 고온에서의 고상 합성에 의한 고상 이온의 이동(solid phase ion migration)은 도펀트 이온 및 철 이온의 균일한 분포를 실현할 수 없게 하고, 높은 소결온도와 장시간의 소결을 요구한다. 카본 코팅 또는 도핑 방법은 리튬철 인산염의 전기적 도전성을 어느 정도 개선할 수 있음에도 불구하고, 재료들의 이온 전도도를 근본적으로 개선할 수는 없다. 따라서, 이러한 리튬철 인산염 재료들로 제조된 리튬 이온 전지는 낮은 전기화학적 성능을 갖는다.
본 발명의 목적은 불규칙적인 입자 형상, 큰 입자 사이즈 및 불균일한 입자 사이즈 분포, 및 종래의 철 소스로 제조된 리튬철 인산염의 낮은 전기화학적 성능과 같은 종래 기술에 의해 제조된 철 소스의 단점을 극복하기 위한 것이다.
본 발명의 발명자들은 FePO4 구조에 리튬 이온들이 내포됨으로써, LiFePO4/FePO4 계면을 연속적으로 감소시키는 것을 발견하였다. FePO4 계면 영역의 점차적인 감소로 인하여, 상기 계면을 통과하는 리튬 이온들은 전류를 유지하는 것이 충분하지 않게 되고, 전지의 고전류 방전 과정에서 가역 용량(reversible capacity)의 손실을 유발한다. 만약 리튬 이온이 작고 균일한 입자 사이즈를 가진LiFePO4/FePO4 계면에 내포될 수 있다면, 유효 리튬 이온의 양은 증가될 수 있고, LiFePO4 의 충방전 용량을 개선할 수 있다. 바람직하게는 금속원소가 철 소스의 제조과정에서 철 소스에 도핑됨으로써, 도펀트 원소 및 철 원소의 더욱 균일한 분포 및 더욱 바람직한 성능을 갖는 리튬철 인산염이 제조되게 하는 것이다.
본 발명은 철염(ferrous salt) 및 가용성 비철금속염(soluble non-iron metal salt)을 포함하는 용액의 제1 액체흐름과 옥살산염(oxalate salt) 용액의 제2 액체흐름을 접촉시키는 단계; 및 생성물의 회수단계를 포함하고, 상기 제1 및 제2 액체흐름의 유속(flow rates)은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH가 3 내지 6이 되도록 하는 유속이고, 상기 가용성 비철금속염(soluble non-iron metal salt)은 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII 족의 비철금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 리튬철 인산염 제조용 철 소스(iron source)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 리튬 소스, 인(phosphorus) 소스 및 철(iron) 소스를 포함하는 혼합물의 소결(sintering) 단계, 및 상기 소결된 생성물의 냉각 단계를 포함하고, 상기 철 소스는 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬철 인산염(lithium ferrous phosphate)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 철 소스가 제조될 경우, 제1액체 흐름의 유속과 옥살산 염 용액의 제2 액체 흐름의 유속은 생성된 옥살산철 입자들의 형상 및 사이즈가 조절되도록, 일정한 범위 내에서 혼합으로부터 얻어진 슬러리의 pH가 되게 조절함으로써, 규칙적인 형상 및 작고 균일한 분포의 입자 사이즈를 갖는 철 소스(옥살산철)가 제공된다. 따라서, 상기 방법에 의해 얻어진 옥살산철로 제조된 리튬철 인산염은 작고 균일하게 분포된 입자 사이즈, 탄소의 균일한 분포도, 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는다. 본 발명에 따르면, 철 소스의 제조과정에서, 철 염을 포함하는 용액 및 비철금속 염에서 가용성 비철금속 염, 금속 이온은 철 소스에 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염 생성물은 철 이온들 및 도펀트 금속 이온들이 리튬철 인산염 내부에 균일하게 분산됨으로써, 리튬철 인산염의 도전성을 개선하는데 도움이 될 수 있다.
본 발명은 작고 균일한 분포의 입자 사이즈, 및 규칙적인 입자 형상을 갖는 철 소스의 제조방법을 제공한다. 이러한 방법에 따르면, 상기 철 소스로 제조된 리튬철 인산염은 우수한 전기화학적 성능을 갖는다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 철 소스의 SEM 이미지이다;
도 2는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 철 소스로 제조된 리튬철 인산염의 SEM 이미지이다;
도 3은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 철 소스로 제조된 리튬철 인산염의 XRD 회절 패턴이다.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 철 소스로 제조된 리튬철 인산염의 SEM 이미지이다;
도 3은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 철 소스로 제조된 리튬철 인산염의 XRD 회절 패턴이다.
본 발명에 따른 방법은 철염(ferrous salt) 및 가용성 비철금속염(soluble non-iron metal salt)을 포함하는 용액의 제1 액체흐름과 옥살산염(oxalate salt) 용액의 제2 액체흐름을 접촉시키는 단계; 및 생성물의 회수단계를 포함하고, 상기 제1 및 제2 액체흐름의 유속(flow rates)은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH가 3 내지 6이 되도록 하는 유속이고, 상기 가용성 비철금속염(soluble non-iron metal salt)은 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII 족의 비철금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것으로 구성된다.
생성된 철 소스의 입자 사이즈를 더욱 정밀하게 조절하기 위한 목적으로 바람직하게는 상기 제1 액체 흐름의 유속은 1 L/시간 내지 10 L/시간일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 L/시간 내지 5 L/시간일 수 있으며, 상기 제2 액체 흐름의 유속은 상기 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH가 3 내지 6일 수 있고, 바람직하게는 4 내지 5일 수 있다.
본 발명에 따르면, 두 개의 액체 흐름의 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH 값을 조절하기 위해, PH 컨트롤러가 옥살산염 용액의 흐름을 측정하기 위한 계량 펌프(metering pump)에 연결될 수 있고, 상기 pH 컨트롤러에 의해 조절되는 상기 계량 펌프는 상기 옥살산 염 용액의 흐름과 철염 용액의 흐름의 접촉에 사용된다. 상기 pH 컨트롤러는 혼합용액의 pH 값을 실시간으로 모니터링 할 수 있고, 상기 혼합용액의 pH 값은 혼합물로부터 얻어진 슬러리의 pH값이 조절될 수 있도록, 상기 옥살산염 용액의 유속의 조절에 의해 조정(adjusted)될 수 있다.
철 소스인 옥살산철의 작고 균일하게 분포된 입자 사이즈를 확보하기 위해, 상기 제1 액체 흐름 및 제2 액체 흐름의 유속은 균일하게 한다. 상기 두 개의 액체의 접촉이 충분하게 이루어지도록 하기 위해 부분적인 고농도(over-concentrated)를 회피하고, 철 소스의 생성된 옥살산철 입자의 몰포로지(morphology)를 조절한다. 상기 제1 액체흐름 및 제2 액체흐름의 접촉은 바람직하게는 상기 제1 액체의 흐름과 제2 액체의 흐름이 교반되고 있는 물로 동시에 유입되는 것으로 수행된다. 더욱 바람직하게는, 상기 접촉은 상기 제1 액체 흐름과 제2 액체의 흐름이 물을 함유하는 용기(container)에서 접촉하는 방식에 의해 수행되며, 상기 물의 양은 상기 용기 체적의 적어도 1/10인 것, 바람직하게는 용기 체적의 적어도 1/5 내지 1/2인 것으로 한다.
상기 철염(ferrous salt) 및 가용성 비철금속염(soluble non-iron metal salt) 을 포함하는 용액 및 옥살산염(oxalate salt) 용액은 모두 수용액이고, 상기 철염은 황산철, 염화 제1철, 및 아세트산철(ferrous acetate)로부터 선택된 적어도 1종이며, 상기 가용성 비철금속염은 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII 족으로 이루어진 군의 비철금속의 수용성 황산염, 수용성 질산염, 수용성 염화물염(chloride salts)으로부터 선택된 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 아세트산마그네슘, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 아세트산알루미늄, 질산칼슘, 염화칼슘, 아세트산칼슘, 염화스칸듐, 스칸듐 설페이트(scandium sulfate), 염화티타늄, 아세트산크롬(chromium acetate), 황산망간, 염화망간, 질산망간, 아세트산망간, 황산코발트, 염화코발트, 질산코발트, 아세트산코발트, 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈, 아세트산니켈, 질산구리, 황산구리, 염화구리, 황산아연, 질산아연, 염화아연, 염화주석(stannous chloride), 염화갈륨, 질산갈륨, 황산갈륨, 염화바륨, 염화스트론튬, 질산비스무트, 염화니오븀(niobium chloride), 염화탄탈륨(tantalum chloride), 질산지르코늄, 염화지르코늄, 염화이트륨(yttrium chloride), 질산이트륨(yttrium nitrate), 염화디스프로슘, 질산디스프로슘, 황산세륨, 염화세륨, 질산세륨, 황산란타늄, 염화란타늄, 질산란타늄, 염화루테늄, 질산루테늄, 염화이테르븀(ytterbium chloride), 질산이테르븀(ytterbium nitrate), 황산이테르븀(ytterbium sulfate), 아세트산이테르븀(ytterbium acetate), 염화에르븀(erbium chloride) 및 질산에르븀(erbium nitrate)으로부터 선택된 적어도 1종인 것이며, 상기 옥살산염은 옥살산 나트륨(sodium oxalate), 옥살산 칼륨(potassium oxalate), 옥살산 암모늄(ammonium oxalate), 및 옥살산 리튬(lithium oxalate)으로부터 선택된 적어도 1종인 것이다.
공침(coprecipitation)의 실현을 위하여, 철염 및 비철염(non-iron salts)의 선택은 반드시 상기 비철금속염들 사이에서 반응이 일어나지 않도록 하는 것, 및 상기 비철염과 철염들 사이에서 반응이 일어나지 않도록 하는 것으로 이루어져야 한다.
MB 금속 족에서 희토류 원소의 옥살산 염은 무기산(inorganic acid)에서 확실한 용해도를 갖는다. 상기 용해도는 용액의 산성도(acidity) 증가와 함께 증가한다. 만약 상기 산성도가 너무 높을 경우, 수소와 희토류의 옥살산 염을 생성하게 된다. 따라서, 상기 희토류 원소와 철 및 다른 금속 이온들의 공침(coprecipitation)이 담보될 수 있도록, 상기 용액의 pH 값은 반드시 조절되어야 한다. 따라서, 희토류 원소가 사용될 경우, 혼합용액의 바람직한 pH 값은 3 내지 5이다. 상기 철염 및 가용성 비철염을 포함하는 용액에서 철염 및 비철금속 이온의 전체 농도는 0.5 mol/L 내지5 mol/L이다. 상기 혼합물 용액에서 상기 비철금속 이온에 대한 상기 철 이온의 몰비(molar ratio)는 1: 0.005 내지0.25이다. 상기 옥살산염 용액 내의 옥살산 이온의 농도는 0.1 mol/L 내지5 mol/L이다.
본 발명에 따르면, 생성물을 회수하기 위한 방법은 철염을 포함하는 용액의 액체흐름과 옥살산 염 용액의 흐름을 갖는 가용성 비철염의 접촉으로부터 얻어진 슬러리를 필터링 하는 단계, 및 생성된 고체 생성물을 건조하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서 고체 생성물의 건조를 위한 조건은 관련 업계의 당업자에게 잘 알려진 것이며, 자연 건조, 송풍 건조(blast drying), 및 진공 건조 등의 방법일 수 있다. 건조 시간은 0.5 내지 10시간일 수 있고, 건조 온도는 상온에서부터 100 ℃까지 일 수 있다.
바람직하게는, 완전한 반응을 위하여, 상기 방법은 필터링 전에 상기 철염 및 옥살산 염 용액의 접촉으로부터 얻어진 슬러리의 숙성(aging) 단계를 더 포함할 수 있고, 숙성 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃ 일 수 있고, 숙성 시간은 1시간 내지 10시간일 수 있다.
상기 방법은 상기 제1 액체흐름과 제2 액체흐름의 접촉으로부터 얻어진 슬러리의 필터링 이후, 건조단계 이전에 상기 고체 생성물의 세척 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척은 물 또는 유기 용매를 사용하여 고체 생성물을 세척하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 고체 생성물에 있는 잔류 용매가 세척될 수 있으면, 세척 시간 및 세척 횟수에는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 상기 철 소스(옥살산철) 입자는 1㎛ 내지 3 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)를 가지며, 바람직하게는 1.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)를 갖는다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 비철금속 원소를 포함하는 Fe1 - xMx(C2O4)yㆍ2H2O(x는 0.005 내지 0.2 이고, y는 1 내지 1.3이다) 철 소스는 0.5 ㎛ 내지 8 ㎛의 입자 사이즈를 가지며, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛의 입자 사이즈를 갖는다.
본 발명은 또한, 리튬철 인산염의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 리튬 소스, 인(phosphorus) 소스 및 철(iron) 소스를 포함하는 혼합물의 소결(sintering) 단계, 및 상기 소결된 생성물의 냉각 단계를 포함하고, 상기 철 소스는 본 발명의 방법에 따라 제조된다.
상기 리튬 소스는 LiOH, Li2CO3, CH3COOLi, LiNO3, Li3PO4, Li2HPO4 및 LiH2PO4 중 적어도 1종과 같은 리튬철 인산염 제조용의 다양한 일반적인 리튬 화합물들로부터 선택되며, 바람직하게는 Li2CO3, 및/또는 Li2HPO4에서 선택될 수 있다. Li2HPO4는 리튬 이온 및 인 이온을 동시에 제공할 수 있으므로 더 바람직하다. 상기 인 소스는 (NH4)3PO4 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, Li3PO4, Li2HPO4 및 LiH2PO4 중 적어도 1종과 같은 리튬철 인산염 제조용의 다양한 일반적인 인 화합물들로부터 선택된다.
상기 리튬 소스, 인 소스, 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 철 소스의 사용량은 Li : Fe, 또는 Fe 및 비철금속 : P 의 몰비가 (1-1.07): 1 : 1인 것이어야 한다.
본 발명의 리튬철 인산염의 제조방법에 따르면, 상기 리튬 소스, 인 소스 및 철 소스를 포함하는 혼합물은 바람직하게는 리튬철 인산염의 도전성을 개선하는데 유용한 카본 소스와 같은 첨가제를 더 포함한다. 상기 첨가제의 종류 및 사용량은 관련 업계의 당업자에게 잘 알려진 것과 같다. 상기 첨가제는 글루코스, 수크로스(sucrose), 시트르산(citric acid)과 같은 저온 무산소 분해 유기화합물들(low-temperature anaerobically decomposing organic compounds)로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다. 이러한 유기화합물들은 저온에서도 높은 활성 및 환원성(reductibility)을 갖는 나노 스케일(nano-scale)의 카본(carbon)을 생성하도록 저온에서도 무산소 분해될 수 있고, 철의 산화를 방지하고, 거대 입자의 생성을 억제할 수 있다.
바람직하게는 상기 반응물들의 완전한 혼합을 위하여, 상기 방법은 소결 단계 이전에 분쇄(grinding) 단계를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 리튬 소스, 인 소스, 철 소스 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 혼합물을 볼밀링(ball milling)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 볼밀링 방법은 유화처리제(dispersant)와 상기 화합물들을 혼합하여 볼밀링하는 것과 같이 관련 업계의 당업자에게 잘 알려진 것이다. 상기 유화처리제는 메탄올, 에탄올 또는 아세톤 중 적어도 1종과 같은 일반적인 유기용매일 수 있다.
소결 과정에서 상기 리튬 소스, 인 소스, 및 철 소스의 완전한 반응을 위하여 상기 방법은 바람직하게는 볼밀링 단계 이 후에, 건조 및 혼합물의 과립화(granulating) 단계를 더 포함한다. 상기 과립화 방법은 관련 업계의 당업자에게 잘 알려진 것이다.
상기 소결(sintering) 방법 및 조건은 관련 업계의 당업자에게 잘 알려진 것이다. 종래 기술에서 소결은 일반적으로 2 단계의 소결이다. 이것은 제1 단계 소결 과정에서 큰 입자의 철 소스(옥살산철과 같은)가 작은 입자로 분해되게 하고, 제 2 단계 소결을 통해 리튬철 인산염의 결정이 얻어지도록 하는 것이다. 일반적으로, 제 1단계 소결 온도는 300 ℃ 내지 500 ℃이고, 바람직하게는 350 ℃ 내지 450 ℃이며, 제1 단계 소결 시간은 4 내지 10 시간이고, 바람직하게는 6 내지 8 시간이다. 제 2단계 소결 온도는 600 ℃ 내지 800 ℃이고, 바람직하게는 650 ℃ 내지 750 ℃이고, 제2 단계 소결 시간은 8시간 내지 30 시간이고, 바람직하게는 12 시간 내지 20 시간이다. 2 단계의 소결 방법을 사용하는 경우에, 바람직하게는, 제조된 리튬철 인산염 입자의 사이즈가 더 균일하게 분포되도록 하기 위하여, 제 1 단계 소결 생성물의 분쇄는 제1 단계 소결 이후에, 제2 단계 소결 이전에 수행되고, 상기 분쇄 방법은 앞서 언급한 볼밀링 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 철 소스는 작은 입자 사이즈 및 균일한 입자 사이즈 분포를 갖는 비철 금속이 도핑된 옥살산 철이다. 이러한 옥살산 철 및 다른 원료 재료들은 더 균일하게 혼합될 수 있다. 따라서, 고온의 고상 반응에서, 다양한 이온들의 고상 이동거리를 짧게 줄여준다. 따라서, 1회의 소결은 이러한 목적을 달성되도록 할 수 있다. 상기 소결 온도는 650 ℃ 내지 850 ℃ 이고, 바람직하게는 700 ℃ 내지 800 ℃이며, 소결 시간은 8 내지 40 시간이고, 바람직하게는 10 내지 20 시간이다.
소결 과정에서의 철 소스의 산화를 방지하기 위하여 바람직하게는 상기 소결은 불활성 분위기 또는 환원성(reductive) 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 또는 환원성 분위기는 수소, 질소, 일산화탄소, 암모니아 분해가스(ammonia decomposition gas) 및 18족의 비활성 기체(Noble gases) 중 적어도 1종과 같은 것으로서, 상기 반응물 또는 반응 생성물과 반응하지 않는 단일 기체 또는 혼합 기체를 말한다. 상기 불활성 또는 환원성 분위기는 정적 분위기(static atmosphere)일 수 있다. 바람직하게는, 2 L/min 내지 50 L/min의 가스 유속을 가진 흐름상 분위기(flow atmosphere)일 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다.
[실시예 1]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
(1) 황산 철 칠수염(ferrous sulfate heptahydrate) 9.7 몰, 황산 마그네슘 칠수염(magnesium sulfate heptahydrate) 0.3 몰을 탈이온수에 용해하여 1 mol/L의 금속 이온 농도를 갖는 혼합 용액(혼합 용액에서 철 이온 및 마그네슘 이온의 몰비는 97:3 이다.)을 제조하였다. 옥살산 칼륨 10 몰을 탈이온수에 용해하여 1 mol/L의 옥살산 이온 농도를 가진 옥살산 칼륨염 용액을 제조하였다. 30L 부피의 반응기에 6 L의 탈이온수를 첨가하였다. 황산철 및 황산 마그네슘을 포함하는 용액을 계량 펌프(metering pump)를 통해 상기 반응기 내부로 균일하게 펌핑(pumping)함과 동시에, 상기 옥살산 칼륨염 용액을pH 컨트롤러(WALCHEM, WPH320-5NN)와 연결된 계량 펌프를 통하여 상기 반응기 내부로 균일하게 펌핑하였다. 여기서, 철염 및 비철금속염이 포함된 상기 용액의 액체 흐름의 유속은 2L/시간이고, 상기 옥살산 염 용액의 유속은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH값이 4가 되게 하였다. 5시간 이후에 반응을 멈추고, 반응기에서 4시간 동안 혼합된 슬러리를 숙성하여, 고체 생성물을 얻을 수 있도록 필터링 하였다. 이러한 고체 생성물을 3시간 동안 물로 세척하였고, 고체 생성물에서 용액이 완전히 세척되도록 에탄올로 한차례 더 세척하였다. 상기 고체 생성물을 80 ℃ 에서 5시간 동안 진공 건조하여, 0.8 ㎛ 내지 5 ㎛의 입자 사이즈와 2.0 ㎛ 평균입자 사이즈(D50)(철 소스의 입자 사이즈는 Honeywell 社에서 제조된 X100 입자 분석기를 통해 분석되었다.)를 갖는 Fe0.97Mg0.03 C2O4ㆍ2H2O 입자들을 얻었다. SSX-550 투과 전자 현미경(Shimadzu)에 의해 분석된 상기 철 소스의 SEM 이미지를 도 1이 보여준다.
(2) 리튬 카보네이트 370g, 상기 단계 (1)에서 얻어진 철 소스 1789g, 및 암모늄 디하이드로젠 인산염 1150g을 리튬: 철 및 비철금속: 인(phosphorus)의 몰비가 1:1:1이 되도록 혼합하였다. 여기에 탄소(C) : 철(Fe)의 몰비가 0.5 인 글루코스 165g을 카본 소스로서 첨가하였다. 상기 리튬 카보네이트, 철 소스, 암모늄 디하이드로젠 인산염, 및 글루코스를 볼밀러(ball miller)에 첨가하였다. 여기에 무수 에탄올(anhydrous ethanol) 5000ml를 분산제로서 첨가하고, 0.5 시간 동안 볼밀링(ball milling) 하였다. 분무 과립기(spray granulator)를 통하여, 상기 볼밀링 된 슬러리를 분무건조(spray drying) 및 과립화(granulating)하였다. 상기 입자들을 커런덤 보트(corundum boat)에 충진(filling)하여, 20 L/min의 유속을 갖는 아르곤 가스 분위기에서 700 ℃의 고온 가마를 통해 20 시간 동안 소결하여 냉각한 후, 공압 분쇄(pneumatically pulverizing)함으로써, 금속 마그네슘이 도핑된 리튬철 인산염 입자들을 얻었다. 투과 전자 현미경(Shimadzu, SSX-550)에 의해 묘사된 상기 금속 마그네슘이 도핑된 리튬철 인산염의 SEM 이미지를 도 2가 보여준다. X선 분말 회절분석기(Rigaku, D/MAX-2200/PC)에 의해 묘사된 상기 금속 마그네슘이 도핑된 리튬철 인산염의 XRD 회절 패턴을 도 3이 보여준다.
[실시예 2]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 철염 및 가용성 비철 금속염을 포함하는 용액은 황산 철 칠수염(ferrous sulfate heptahydrate) 9.9 몰 및 질산 지르코늄 오수염(zirconium nitrate pentahydrate) 0.1 몰을 탈이온수에 용해시켜 1 mol/L(혼합 용액에서 철 이온들 및 지르코늄 이온들의 몰비는 99:1이다.)의 금속 이온 농도를 가진 혼합용액을 만드는 것에 의해 제조되었다. 상기 옥살산 염 용액은 옥살산 나트륨 10 몰 및 물로 제조된 1 mol/L의 옥살산 이온 농도를 갖는 옥살산 염 용액이다. 상기 철염 및 가용성 비철금속염을 포함하는 용액의 액체 흐름의 유속은 3.5 L/시간(hour)이었고, 상기 옥살산 염 용액의 액체흐름의 유속은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH 값이 5가 되게 하였다. 다른 모든 조건들 및 절차들은 실시예 1에 설명된 바와 같다. 0.9 ㎛ 내지 4 ㎛의 입자 사이즈 및 1.5 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)를 갖는 Fe0.99 Zr0.01(C2O4)1.01ㆍ2H2O 가 반응이 마무리된 후에 얻어졌다. 상기 리튬철 인산염의 제조과정에서, 상기 철 소스로는 이 실시예 2에서 얻어진 Fe0.99 Zr 0.01(C2O4)1.01ㆍ2H2O이 사용되었다.
[실시예 3]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다. 철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 철염 및 가용성 비철 금속염을 포함하는 용액은 황산 철(ferrous sulfate) 0.8 몰 및 황산 마그네슘(manganous sulfate) 0.2 몰을 탈이온수에 용해시켜 0.5 mol/L(혼합 용액에서 철 이온들 및 마그네슘 이온들의 몰비는 4:1이다.)의 금속 이온 농도를 가진 혼합용액을 만드는 것에 의해 제조되었다. 상기 옥살산 염 용액은 옥살산 칼륨 10 몰을 탈이온수에 용해시켜 0.5 mol/L의 옥살산 이온 농도를 가진 옥살산 칼륨염을 형성하는 것으로 제조되었다. 상기 철염 및 가용성 비철금속염을 포함하는 용액의 액체 흐름의 유속은 5 L/시간(hour)이었고, 상기 옥살산 염 용액의 액체흐름의 유속은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH값이 3이 되게 하였다. 다른 모든 조건들 및 절차들은 실시예 1에 설명된 바와 같다. 1 ㎛ 내지 6 ㎛의 입자 사이즈 및 2.2 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)(상기 철 소스의 입자 사이즈는 Honeywell 社의 Xl00 입자 분석기에 의해 테스트되었다.)를 갖는 Fe0.8Mn0.2C2O4ㆍ2H2O 가 반응이 마무리된 후에 얻어졌다.
상기 리튬철 인산염의 제조과정에서, 차이점은 탄소(C) : 철(Fe)의 몰비가 0.5인 시트르산(citric acid) 175g을 카본 소스로 첨가한 것이다. 상기 철 소스로는 이 실시예 3에서 얻어진 FeO .8Mn0 .2C2O4ㆍ2H2O 이 사용되었다. 소결은 ℃의 소결온도 및 15 시간의 소결시간으로 수행되었다.
[실시예 4]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 철염 및 가용성 비철 금속염을 포함하는 용액은 염화 제1철(ferrous chloride) 9.95 몰 및 염화 제1 주석(stannous chloride) 0.05 몰을 탈이온수에 용해시켜 2 mol/L(혼합 용액에서 철 이온들 및 주석 이온들의 몰비는 199:10이다.)의 금속 이온 농도를 가진 혼합용액을 만드는 것에 의해 제조되었다. 상기 옥살산 염 용액은 옥살산 칼륨 5 몰 및 옥살산 나트륨 5 몰을 탈이온수에 용해시켜 2 mol/L의 옥살산 라디칼(radical) 농도를 가진 옥살산 혼합 용액을 만드는 것에 의해 제조되었다. 반응전에10L의 탈이온수가 30L의 반응기에 첨가되었고, 철염 및 비철금속염을 포함하는 용액 및 옥살산 철염을 포함하는 용액이 실시예 1에서 설명된 방법에 따른 반응기에 펌핑되었다. 상기 철염 및 비철금속염을 포함하는 용액의 유속은 1L/시간(hour)이었고, 상기 옥살산염 용액의 유속은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH값이 6이 되게 하였다. 상기 반응은 10시간의 반응 이후에 멈추었고, 상기 반응기에서 혼합되어 얻어진 슬러리는 5시간 동안 숙성되었다. 0.7 ㎛ 내지 4.6 ㎛의 입자 사이즈 및 1.3 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)(상기 철 소스의 중간 입자 사이즈는 Honeywell 社의 Xl00 입자 분석기에 의해 분석되었다.)를 갖는 Fe0.995 Sn0.005 C2O4ㆍ2H2O 가 반응이 마무리된 후에 얻어졌다.
리튬철 인산염의 제조 과정에서, 차이점은 디하이드로젠 인산염(dihydrogen phosphate) 831.2 g 및 상기 단계 (1)로부터 제조된 철소스 1441.7 g을 리튬: 철 및 비철금속: 인(phosphorus)의 몰비가 1:1:1이 되도록 칭량(weighed) 하고, 탄소(C) : 철(Fe)의 몰비가 0.5인 수크로스(sucrose) 114.1g을 카본 소스로서 첨가하였으며, 실시예 4로부터 얻어진 Fe0 .995Sn0 .005C2O4ㆍ2H2O가 철 소스로 사용된 것이다.
[실시예 5]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 철염 및 가용성 비철 금속염을 포함하는 용액은 황산철(ferrous sulfate) 0.98 몰 및 황산 알루미늄 18수화물(aluminum sulfate octadecahydrate) 0.02 몰을 탈이온수에 용해시켜 1.5 mol/L(혼합 용액에서 철 이온들 및 알루미늄 이온들의 몰비는 98:2이다.)의 금속 이온 농도를 가진 혼합용액을 만드는 것에 의해 제조되었다. 상기 옥살산 염 용액은 옥살산 나트륨 5몰 및 옥살산 칼륨 5몰을 탈이온수에 용해시켜 1.5 mol/L의 옥살산 라디칼(radical) 농도를 가진 옥살산 염 용액을 형성하는 것으로 제조되었다. 상기 철염 및 가용성 비철금속염을 포함하는 용액의 유속은 1.5 L/시간(hour)이었고, 상기 옥살산 염 용액의 유속은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH값이 4.5가 되게 하였다. 다른 모든 조건들 및 절차들은 실시예 1에 설명된 바와 같다. 1.0 ㎛ 내지 6.0 ㎛의 입자 사이즈 및 2.5 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)(상기 철 소스의 중간 입자 사이즈는 Honeywell 社의 Xl00 입자 분석기에 의해 분석되었다.)를 갖는 Fe0.98 Al0.02 (C2O4)1.01ㆍ2H2O가 반응이 마무리된 후에 얻어졌다. 리튬철 인산염의 제조과정에서 실시예 5에서 제조된 Fe0.98 Al0.02 (C2O4)1.01ㆍ2H2O가 철 소스로서 사용되었다.
[실시예 6]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 철염 및 가용성 비철 금속염을 포함하는 용액은 황산철 칠수염(ferrous sulfate heptahydrate) 8.5 몰 및 염화 코발트 육수화물(cobaltous chloride hexahydrate) 1.5 몰을 탈이온수에 용해시켜 1 mol/L(혼합 용액에서 철 이온들 및 코발트 이온들의 몰비는 85:15이다.)의 금속 이온 농도를 가진 혼합용액을 만드는 것에 의해 제조되었다. 상기 옥살산 염 용액은 옥살산 나트륨 10몰을 탈이온수에 용해시켜 1 mol/L의 옥살산 라디칼(radical) 농도를 가진 옥살산 염 용액을 형성하는 것으로 제조되었다. 상기 철염 및 가용성 비철금속염을 포함하는 용액의 유속은 3 L/시간(hour)이었고, 상기 옥살산 염 용액의 유속은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH값이 4가 되게 하였다. 다른 모든 조건들 및 절차들은 실시예 1에 설명된 바와 같다. 0.7 ㎛ 내지 5.5 ㎛의 입자 사이즈 및 1.2 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)(상기 철 소스의 중간 입자 사이즈는 Honeywell 社의 Xl00 입자 분석기에 의해 분석되었다.)를 갖는 Fe0 .85Co0 .15C2O4ㆍ2H2O 가 반응이 마무리된 후에 얻어졌다. 리튬철 인산염의 제조과정에서 실시예 6에서 제조된 Fe0 .85Co0 .15C2O4ㆍ2H2O 가 철 소스로서 사용되었다.
[실시예 7]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 철염 및 가용성 비철 금속염을 포함하는 용액은 황산철 칠수염(ferrous sulfate heptahydrate) 9 몰 및 황산 니켈 육수화물(nickel sulfate hexahydrate) 1 몰을 탈이온수에 용해시켜 1 mol/L(혼합 용액에서 철 이온들 및 니켈 이온들의 몰비는 9:1이다.)의 금속 이온 농도를 가진 혼합용액을 만드는 것에 의해 제조되었다. 상기 옥살산 염 용액은 옥살산 나트륨 10몰을 탈이온수에 용해시켜 1 mol/L의 옥살산 이온 농도를 가진 옥살산 염 용액을 형성하는 것으로 제조되었다. 탈이온수는 반응기 내로 미리 첨가되지 않았다. 상기 철염 및 가용성 비철금속염을 포함하는 용액의 유속은 1 L/시간(hour)이었고, 상기 옥살산 염 용액의 유속은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH값이 3.5가 되게 하였다. 다른 모든 조건들 및 절차들은 실시예 1에 설명된 바와 같다. 0.9 ㎛ 내지 5.4 ㎛의 입자 사이즈 및 2.3 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)(상기 철 소스의 중간 입자 사이즈는 Honeywell 社의 Xl00 입자 분석기에 의해 테스트되었다.)를 갖는 Fe0 .9 Ni0 .1 C2O4ㆍ2H2O 가 반응이 마무리된 후에 얻어졌다. 리튬철 인산염의 제조과정에서 실시예 7에서 제조된 Fe0 .9 Ni0 .1 C2O4ㆍ2H2O 가 철 소스로서 사용되었다.
[실시예 8]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 철염 및 가용성 비철 금속염을 포함하는 용액은 황산철 칠수염(ferrous sulfate heptahydrate) 9 몰, 황산 망간 함수화물(manganous sulfate monohydrate) 0.5 몰 및 황산 마그네슘 칠수염(magnesium sulfate heptahydrate) 0.5 몰을 탈이온수에 용해시켜 3 mol/L(혼합 용액에서 철 이온들, 망간 이온들 및 마그네슘 이온들의 몰비는 18:1:1이다.)의 금속 이온 농도를 가진 혼합용액을 만드는 것에 의해 제조되었다. 상기 옥살산 염 용액은 옥살산 나트륨 10몰을 탈이온수에 용해시켜 3 mol/L의 옥살산 이온 농도를 가진 옥살산 염 용액을 형성하는 것으로 제조되었다. 상기 철염 및 가용성 비철금속염을 포함하는 용액의 유속은 2.5 L/시간(hour)이었고, 상기 옥살산 염 용액의 유속은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH값이 5가 되게 하였다. 다른 모든 조건들 및 절차들은 실시예 1에 설명된 바와 같다. 0.4 ㎛ 내지 6 ㎛의 입자 사이즈 및 1.8 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)(상기 철 소스의 중간 입자 사이즈는 Honeywell 社의 Xl00 입자 분석기에 의해 분석되었다.)를 갖는 Fe0 .9 Mn0 .05 Mg0 .05 C2O4ㆍ2H2O 가 반응이 마무리된 후에 얻어졌다. 리튬철 인산염의 제조과정에서 실시예 8에서 제조된 Fe0 .9 Mn0 .05 Mg0 .05 C2O4ㆍ2H2O 가 철 소스로서 사용되었다.
[실시예 9]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 4에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 리튬철 인산염의 제조과정에 있다. 2단계의 소결 방법은 혼합된 분말 입자들을 20 L/min의 유속을 갖는 아르곤 가스 분위기에서 350 ℃의 고온 가마를 통해 8 시간 동안 소결하는 제 1소결단계, 냉각단계, 상기 분말을 볼밀러(ball miller)에서 0.5 시간동안 볼밀링(ball milling)하는 단계, 상기 볼밀링된 분말을 커런덤 보트(corundum boat)에 첨가하여, 20 L/min의 유속을 갖는 아르곤 가스 분위기의 고온 가마에서 750 ℃의 소결온도로 20시간 동안 소결하는 제2 소결단계, 냉각단계, 및 리튬철 인산염을 얻는 공압 분쇄(pneumatically pulverizing) 단계를 포함한다.
[실시예 10]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 8에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 철염 및 가용성 비철 금속염을 포함하는 용액은 황산철 칠수염(ferrous sulfate heptahydrate) 9 몰, 염화 구리 0.5몰, 및 염화 아연 0.5 몰을 탈이온수에 용해시켜 3 mol/L(혼합 용액에서 철 이온들, 구리 이온들 및 아연 이온들의 몰비는 18:1:1이다.)의 금속 이온 농도를 가진 혼합용액을 만드는 것에 의해 제조되었다. 다른 모든 조건들 및 절차들은 실시예 8에 설명된 바와 같다. 0.1 ㎛ 내지 8.36 ㎛의 입자 사이즈 및 3.12 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)(상기 철 소스의 중간 입자 사이즈는 Honeywell 社의 Xl00 입자 분석기에 의해 분석되었다.)를 갖는 Fe0 .9Cu0 .05Zn0 .05C2O4ㆍ2H2O 가 반응이 마무리된 후에 얻어졌다. 리튬철 인산염의 제조과정에서 실시예 10에서 제조된 Fe0.9Cu0.05Zn0.05C2O4ㆍ2H2O 가 철 소스로서 사용되었다.
[실시예 11]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 8에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 철염 및 가용성 비철 금속염을 포함하는 용액은 황산철 칠수염(ferrous sulfate heptahydrate) 9 몰, 염화 바나듐 0.25몰, 염화 티타늄 0.5 몰 및 아세트산 크롬 0.25몰을 탈이온수에 용해시켜 3 mol/L(혼합 용액에서 철 이온들, 티타늄 이온들, 크롬 이온들 및 바나듐 이온들의 몰비는 36:2:1:1이다.)의 금속 이온 농도를 가진 혼합용액을 만드는 것에 의해 제조되었다. 다른 모든 조건들 및 절차들은 실시예 8에 설명된 바와 같다. 0.18 ㎛ 내지 7.24 ㎛의 입자 사이즈 및 3.26 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)(상기 철 소스의 중간 입자 사이즈는 Honeywell 社의 Xl00 입자 분석기에 의해 분석되었다.)를 갖는 Fe0.9 Ti0.05 Cr0.025 V0.025 (C2O4)1.08ㆍ2H2O 가 반응이 마무리된 후에 얻어졌다. 리튬철 인산염의 제조과정에서 실시예 11에서 제조된 Fe0.9 Ti0.05 Cr0.025 V0.025 (C2O4)1.08ㆍ2H2O 가 철 소스로서 사용되었다.
[실시예 12]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 황산철 칠수염(ferrous sulfate heptahydrate) 9.7 몰, 황산 세륨 0.3 몰을 탈이온수에 용해시켜 1 mol/L(혼합 용액에서 철 이온들, 및 세륨 이온들의 몰비는 97:3이다.)의 금속 이온 농도를 가진 혼합용액을 제조하였다. 다른 모든 조건들 및 절차들은 실시예 1에 설명된 바와 같다. 0.08 ㎛ 내지 7.38 ㎛의 입자 사이즈 및 2.84 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)(상기 철 소스의 중간 입자 사이즈는 Honeywell 社의 Xl00 입자 분석기에 의해 분석되었다.)를 갖는 Fe 0.97 Ce 0.03 (C2O4) 1.015ㆍ2H2O 가 반응이 마무리된 후에 얻어졌다. 리튬철 인산염의 제조과정에서 실시예 12에서 제조된 Fe 0.97 Ce 0.03 (C2O4) 1.015ㆍ2H2O 가 철 소스로서 사용되었다.
[실시예 13]
이 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 철 소스의 제조방법, 및 상기 철 소스로 제조된 리튬 철 인산염의 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 황산철 칠수염(ferrous sulfate heptahydrate) 9.95 몰, 염화 에르븀(erbium chloride) 0.05 몰을 탈이온수에 용해시켜 1 mol/L(혼합 용액에서 철 이온들, 및 에르븀 이온들의 몰비는 99.5:0.5이다.)의 금속 이온 농도를 가진 혼합용액을 제조하였다. 다른 모든 조건들 및 절차들은 실시예 1에 설명된 바와 같다. 0.1 ㎛ 내지 8.53 ㎛의 입자 사이즈 및 2.77 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)(상기 철 소스의 중간 입자 사이즈는 Honeywell 社의 Xl00 입자 분석기에 의해 분석되었다.)를 갖는 Fe0.995Er0.005C2O4ㆍ2H2O 가 반응이 마무리된 후에 얻어졌다. 리튬철 인산염의 제조과정에서 실시예 13에서 제조된 Fe0.995Er0.005C2O4ㆍ2H2O 가 철 소스로서 사용되었다.
[비교예 1]
옥살산 철은 "옥살산 철 조성물에서 반응시간의 영향(Effect of Reaction Time on the Composition of Ferrous Oxalate)" (SUN Yue, QIAO Qingdong, Journal of Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Vol. 25, No. 4)에 개시된 방법에 따라 제조되었다. 상기 방법은 암모늄 황산철 18g을 증류수 90ml과 혼합하는 단계, 상기 용액이 산성화되도록, 2 mol/L의 황산 6 mL를 첨가하는 단계, 용해를 위한 가열단계, 1 mol/L 옥살산 120mL를 첨가하는 단계, 교반하면서 80분 동안 용액을 가열하는 단계, 정지단계(standing), 상청액의 제거단계, 얻어진 황색 침전물의 세척단계, 진공 필터링(vacuum filtering) 단계, 및 11 ㎛의 중간 입자 사이즈(D50)를 갖는 옥살산 철 디하이드레이트(dihydrate) 입자를 얻기 위한 건조단계를 포함한다.
리튬 철 인산염은 이 비교예 1의 방법에 의해 얻어진 옥살산 철로 제조된다. 상기 리튬철 인산염의 제조방법은 리튬(Li): 철(Fe): 마그네슘(Mg): 인(P)이 1:0.97:0.03:1의 몰비를 갖도록 리튬 카보네이트 370g, 상기 얻어진 옥살산 철 1745g, 산화 마그네슘 12g, 암모늄 디하이드로젠 인산염 1150g을 칭량(weighing)하는 단계; 및 카본 소스로서 글루코스 165g을 C : (Fe + Mg)의 몰비가 0.5가 되도록 첨가하는 단계; 상기 리튬 카보네이트, 옥살산 철, 암모늄 디하이드로젠 인산염, 산화 마그네슘, 및 글루코스를 볼밀러(ball miller)에 투입하는 단계; 무수 에탄올(anhydrous ethanol) 5000ml를 분산제로서 첨가하는 단계, 및 0.5 시간 동안 볼밀링(ball milling) 하는 단계, 분무 과립기(spray granulator)를 통하여, 상기 볼밀링 된 슬러리를 분무건조(spray drying) 및 과립화(granulating)하는 단계, 상기 과립화된 입자들을 커런덤 보트(corundum boat)에 충진(filling)하여, 20 L/min의 유속을 갖는 아르곤 가스 분위기에서 350 ℃의 고온 가마를 통해 8 시간 동안 1차 소결하는 단계, 냉각단계 및 0.5 시간 동안의 볼밀링(ball milling) 단계, 상기 커런덤 보트를 제거하고, 상기 입자들을 20 L/min의 유속을 갖는 아르곤 가스 분위기에서 750 ℃의 고온 가마를 통해 20 시간 동안 2차 소결하는 단계, 및 냉각단계, 금속 마그네슘이 도핑된 리튬철 인산염 입자들을 얻을 수 있도록, 상기 냉각 단계를 거친 입자들을 공압 분쇄(pneumatically pulverizing)하는 단계를 포함한다.
[비교예 2]
이 비교예는 옥살산 철로부터의 리튬철 인산염의 비교 제조방법에 대해 설명한다.
금속 마그네슘이 도핑된 리튬철 인산염은 비교예 1에서 설명된 방법에 따라 제조된다. 여기서 차이점은 옥살산 철(Shanghai Dafeng Co 제품, 입자 사이즈는 0.5 ㎛ 내지 300 ㎛이고, D50은 11.5 ㎛ 이다)이 상업적으로 사용되는 것인 점이다.
[비교예 3]
이 비교예는 옥살산 철로부터 리튬철 인산염의 비교 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 1에 설명된 방법에 따라 제조된다. 여기서 차이점은 철 소스의 제조과정에 있다. 철염 및 가용성 비철 금속염을 포함하는 용액의 유속은 5L/시간이었고, 옥살산 염 용액의 유속은 혼합된 슬러리의 pH가 1이 되도록 하였다. 반응은 2시간 후에 종료되었다. 생성물은 필터링 되었고(filtered), 숙성 단계 없이 바로 세척된 후, 0.3 ㎛ 내지 25 ㎛의 입자 사이즈 및 13 ㎛ 중간입자 사이즈(D50)을 갖는 Fe0 .97Mg0 .03C2O4ㆍ2H2O 철 소스가 얻어질 수 있도록, 80 ℃ 에서 5시간 동안 진공 건조되었다. 리튬철 인산염의 제조과정에서, 이 비교예 3에 의해 제조된 Fe0 .97Mg0 .03C2O4ㆍ2H2O가 철 소스로 사용되었다.
[비교예 4]
이 비교예는 옥살산 철로부터 리튬철 인산염의 비교 제조방법에 대해 설명한다.
철 소스 및 리튬철 인산염은 상기 실시예 1에 설명된 방법에 따라 제조된다. 여기서 차이점은 철염 및 가용성 비철 금속염의 액체흐름의 유속에 있으며, 옥살산 염 용액의 액체 흐름은 생성된 슬러리의 pH가 8이 되도록 조절되었다. 반응은 2시간 후에 종료되었고, 고체 생성물은 숙성, 필터링, 세척된 후, 3 ㎛ 내지 30 ㎛의 입자 사이즈 및 18 ㎛ 중간입자 사이즈(D50)을 갖는 Fe0 .97Mg0 .03C2O4ㆍ2H2O 철 소스가 얻어질 수 있도록, 80 ℃ 에서 5시간 동안 진공 건조하였다. 리튬철 인산염의 제조과정에서, 이 비교예 4에 의해 제조된 Fe0 .97Mg0 .03C2O4ㆍ2H2O가 철 소스로 사용되었다.
[비교예 5]
이 비교예는 옥살산 철로부터 리튬철 인산염의 비교 제조방법에 대해 설명한다.
옥살산 철은 CN1948259A의 실시예에 개시되어 있는 방법에 의해 제조되어 20.4 ㎛ 중간입자 사이즈(D50)을 갖는 옥살산 철 2 수화물로 제조되었다. 리튬철 인산염은 상기 실시예 1의 방법에 따라 제조되었다. 여기서 차이점은 철 소스가 이 비교예 5에 따라 제조된 옥살산 철이라는 것이다.
[실시예 14-26]
다음의 실시예들은 본 발명에 의해 제공되는 리튬 철 인산염 양극 활물질로 제조된 전지들의 성능 테스트를 포함한다.
(1) 전지 제조
양극의 제조
실시예 1 내지 13에서 제조된 LiFePO4양극 활물질 100g, 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride; PVDF) 바인더 3g, 및 아세틸렌 블랙 도전제 2 g을 각각 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 50g에 첨가하여 균일한 양극 슬러리가 형성되도록, 진공 교반기(vacuum stirrer)에서 교반하였다. 이러한 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께를 가진 알루미늄 호일의 양면에 균일하게 코팅하여 12mg/cm2 의 단측 면밀도(area density of single side)가 되도록 코팅 하였다. 그 후, 150 ℃에서 건조, 롤링(rolling)하여 활성물질로서 5.63g의 LiFePO4를 포함하는 540mm×43.5mm의 크기의 양극으로 커팅하였다.
음극의 제조
음극 활물질로서 천연 흑연 100g, PVDF 바인더 3g, 및 카본 블랙 도전제 3g을 각각 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 100g에 첨가하여 균일한 음극 슬러리가 형성되도록, 진공 교반기(vacuum stirrer)에서 교반하였다. 이러한 음극 슬러리를 12 ㎛ 두께를 가진 구리 호일의 양면에 균일하게 코팅하여 5mg/cm2 의 단측 면밀도(area density of single side)가 되도록 코팅 하였다. 그 후, 90 ℃에서 건조, 롤링(rolling)하여 활성물질로서 2.6g의 천연흑연을 포함하는 500mm×44mm의 크기의 음극으로 커팅하였다.
전지의 제조
전지 어셈블리는 각형 리튬 이온 전지의 코어에 각각 권취(winding)되어 있는 상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌 멤브레인을 포함한다. 1M 농도의 LiPF6를 EC/EMC/DEC (1: 1:1) 혼합용매에 용해하여 비수 전해액을 제조하였다. 이러한 전해액을 상기 전지 어셈블리와 함께3.8g/Ah의 단위 전기량을 갖도록, 알루미늄 전지 케이스에 주입하여 밀봉함으로써, 본 발명의 A1 내지 A13의 리튬 이온 이차전지를 각각 제조하였다.
(2) 전지들의 성능 테스트
제조된 A1 내지 A13의 리튬 이온전지들을 테스팅 케비넷(testing cabinet)에 각각 배치하고, 15mAh/g의 전류 밀도, 3.85V의 상한 충전전압의 정전류(constant current) 및 정전압(constant voltage)에서 에서 2.5 시간 동안 충전하고, 20 분간 방치하였으며, 15mAh/g의 전류밀도에서 3.85V 에서 2.5V로 방전시켰다. 전지의 초기 방전용량이 기록되었고, 이러한 사이클(cycle)을 20회 반복한 후, 전지의 방전 용량을 다시 기록하였다. 전지 질량 비용량(battery mass specific capacity) 및 전지 용량 유지율(battery capacity maintenance rate)을 하기와 같은 식으로 계산하였다.
질량 비용량(mass specific capacity) = 전지 초기 방전 용량(mAh)/양극 재료의 무게(g)
용량 유지율(capacity maintenance rate) = (20회 사이클 이후의 방전 용량/전지 초기 방전 용량) ×100%
이러한 결과가 표 1에 나타나 있다.
[비교예 6-10]
다음의 비교예들은 종래 기술에 의해 제공되는 비교예의 리튬철 인산염 양극 활물질로 제조된 전지들의 성능 테스트를 포함한다.
상기 비교예의 전지들 AC1 내지 AC5들은 실시예 14 내지 26에 설명된 방법에 따라 제조되었다. 초기 방전 용량 및 전지들의 전지 사이클 성능이 테스트되었고, 전지 질량 비용량(battery mass specific capacity) 및 후 순환(after circulation)이 계산되었다. 여기서, 차이점은 전지들의 제조를 위한 양극 활물질들은 비교예 1 내지 5에 설명된 방법들에 따라 제조된 리튬철 인산염 양극재료들 이라는 점이다.
그 결과가 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
실시예 1을 나타내는 것으로서, 도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 철 소스(금속 마그네슘이 도핑된 옥살산 철)의 SEM 이미지(5000×)이다. 이것은 형상으로부터 관찰될 수 있다. 금속원소가 도핑된 옥살산 철은 균일한 입자 사이즈 및 균일한 입자 사이즈 분포를 가지며, 대부분의 입자들은 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 사이의 입자 사이즈를 갖는다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 철 소스로부터 제조된 금속원소가 도핑된 리튬철 인산염의 SEM 이미지(10000×)이다. 이것은 형상으로부터 관찰될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속 원소가 도핑된 리튬철 인산염은 작은 입자 사이즈 및 균일한 입자 사이즈 분포를 갖고, 대부분의 입자들이 0.8 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 사이의 입자 사이즈를 갖는다.
도 3으로부터 상기 리튬철 인산염은 불순물 상(impurity phase)이 없는 표준적인 올리빈 타입(olivine type)의 구조를 가지고 있음이 관찰될 수 있다.
본 발명의 철 소스로부터 얻어진 리튬철 인산염 양극 재료로 제조된 전지들은 종래 기술의 옥살산 철로부터 얻어진 리튬철 인산염으로 제조된 전지들에 비해 상당히 높은 초기 방전 질량 비용량(initial discharge mass specific capacity) 및 20 사이클 이후의 방전 질량 비용량(discharge mass specific capacity)을 가지며, 20 사이클 이후에 96 %보다 높은 용량 유지율(capacity maintenance rate)을 갖는다. 따라서, 상기 전지들은 좋은 성능을 나타내며, 본 발명의 리튬철 인산염 양극 활물질은 우수한 전기화학 성능을 갖는다.
없음
Claims (12)
- 철염(ferrous salt) 및 가용성 비철금속염(soluble non-iron metal salt)을 포함하는 용액의 제1 액체흐름과 옥살산염(oxalate salt) 용액의 제2 액체흐름을 접촉시키는 단계; 및 생성물의 회수단계를 포함하고,
상기 제1 및 제2 액체흐름의 유속(flow rates)은 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH가 3 내지 6이 되도록 하는 유속이고, 상기 가용성 비철금속염(soluble non-iron metal salt)은 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII 족의 비철금속의 가용성 염으로부터 선택된 적어도 1종이고, 상기 제1 액체흐름은 1 L/시간 내지 10 L/시간의 유속을 가지며, 상기 제2 액체흐름의 유속은 상기 혼합으로부터 생성된 슬러리의 pH가 3 내지 6인, 리튬철 인산염 제조용 철 소스(iron source)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 액체 흐름 및 제2 액체 흐름의 유속은 각각 균일한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 액체 흐름과 제2 액체 흐름의 접촉은 상기 제1 액체의 흐름과 제2 액체의 흐름이 교반되고 있는 물로 동시에 유입되는 것으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 접촉은, 상기 제1 액체 흐름과 제2 액체의 흐름이 물을 함유하는 용기(container)에서 접촉하는 방식에 의해 수행되며, 상기 물의 양은 상기 용기 체적의 적어도 1/10인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 철염(ferrous salt) 및 가용성 비철금속염(soluble non-iron metal salt) 을 포함하는 용액 및 옥살산염(oxalate salt) 용액은 모두 수용액이고; 상기 철염은 황산철, 염화 제1철, 및 아세트산철(ferrous acetate)로부터 선택된 적어도 1종이며; 상기 가용성 비철금속염은 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII 족으로 이루어진 군의 비철금속의 수용성 황산염, 수용성 질산염, 수용성 아세트산염 및 수용성 염화물염(chloride salts)으로부터 선택된 적어도 1종이고; 상기 옥살산염은 옥살산 나트륨(sodium oxalate), 옥살산 칼륨(potassium oxalate), 옥살산 암모늄(ammonium oxalate), 및 옥살산 리튬(lithium oxalate)으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 가용성 비철금속염은 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 아세트산마그네슘, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 아세트산알루미늄, 질산칼슘, 염화칼슘, 아세트산칼슘, 염화스칸듐, 스칸듐 설페이트(scandium sulfate), 염화티타늄, 아세트산크롬(chromium acetate), 황산망간, 염화망간, 질산망간, 아세트산망간, 황산코발트, 염화코발트, 질산코발트, 아세트산코발트, 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈, 아세트산니켈, 질산구리, 황산구리, 염화구리, 황산아연, 질산아연, 염화아연, 염화주석(stannous chloride), 염화갈륨, 질산갈륨, 황산갈륨, 염화바륨, 염화스트론튬, 질산비스무트, 염화니오븀(niobium chloride), 염화탄탈륨(tantalum chloride), 질산지르코늄, 염화지르코늄, 염화이트륨(yttrium chloride), 질산이트륨(yttrium nitrate), 염화디스프로슘, 질산디스프로슘, 황산세륨, 염화세륨, 질산세륨, 황산란타늄, 염화란타늄, 질산란타늄, 염화루테늄, 질산루테늄, 염화이테르븀(ytterbium chloride), 질산이테르븀(ytterbium nitrate), 황산이테르븀(ytterbium sulfate), 아세트산이테르븀(ytterbium acetate), 염화에르븀(erbium chloride) 및 질산에르븀(erbium nitrate)으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 철 이온, 및 철염을 포함하는 용액 내에서의 가용성 비철금속 이온, 및 가용성 비철금속 염의 전체 농도는 0.5-5 mol/L이고, 상기 비철금속 이온에 대한 상기 철 이온의 몰비(molar ratio)는 1: 0.005-0.25이며, 상기 옥살산염 용액 내의 옥살산 이온의 농도는 0.1-5 mol/L인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방법은 상기 제1 액체 흐름 및 제2 액체 흐름의 혼합으로부터 생성된 슬러리(slurry)의 숙성(aging) 단계로서 40 ℃ 내지 90 ℃ 의 숙성온도에서 1 내지 10시간 동안의 숙성 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 리튬 소스, 인(phosphorus) 소스 및 철(iron) 소스를 포함하는 혼합물의 소결(sintering) 단계, 및 상기 소결된 생성물의 냉각 단계를 포함하고, 상기 철 소스는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬철 인산염(lithium ferrous phosphate)의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 리튬 소스는 LiOH, Li2CO3, CH3COOLi, LiNO3, Li3PO4, Li2HPO4 및 LiH2PO4로부터 선택된 적어도 1종이고; 상기 인 소스는 (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, Li3PO4, Li2HPO4 및 LiH2PO4로부터 선택된 적어도 1종이며; 상기 리튬 소스, 인 소스, 및 철 소스의 사용량은 리튬 : 철, 또는 철 및 비철금속 : 인의 몰비가 (1-1.07): 1 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 소결 온도는 650 ℃ 내지 850 ℃ 이고, 상기 소결 시간은 8 내지 40시간이며, 상기 소결은 비활성 분위기 또는 환원성 분위기(reductive atmosphere)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
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