CN115367725B - 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115367725B CN115367725B CN202211038312.2A CN202211038312A CN115367725B CN 115367725 B CN115367725 B CN 115367725B CN 202211038312 A CN202211038312 A CN 202211038312A CN 115367725 B CN115367725 B CN 115367725B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- lithium iron
- slurry
- doped lithium
- doped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 88
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 82
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 65
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 22
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910017003 Fe1−yPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 11
- 229910012016 LiFe0.7Mn0.3PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NGWKGSCSHDHHAJ-YPFQVHCOSA-N Liquoric acid Chemical compound C1C[C@H](O)C(C)(C)C2CC[C@@]3(C)[C@]4(C)C[C@H]5O[C@@H]([C@](C6)(C)C(O)=O)C[C@@]5(C)[C@@H]6C4=CC(=O)C3[C@]21C NGWKGSCSHDHHAJ-YPFQVHCOSA-N 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 235000019580 granularity Nutrition 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 13
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 13
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 13
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 12
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 11
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 8
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 2
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910011993 LiFe0.5Co0.5PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- PSPBOBONWVYMPP-UHFFFAOYSA-K [Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2].[Zn+2] Chemical compound [Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2].[Zn+2] PSPBOBONWVYMPP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000001727 glucose Nutrition 0.000 description 1
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用，涉及电池材料技术领域。本发明的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：以含铁和掺杂元素的矿石为原料，先制备两种不同掺杂比例、不同粒度的掺杂型前驱体，再通过大小颗粒和元素级配，得到压实密度和能量密度高的掺杂型磷酸铁锂。通过上述方法制得的掺杂型磷酸铁锂的颗粒分布均匀、Fe与M的化学计量比稳定，且掺杂型磷酸铁锂的兼具高压实密度和高能量密度，具有优异的导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子正极材料，具有循环寿命长、安全性好、成本低廉等优势，但同时其也存在压实密度和能量密度较低的问题，目前磷酸铁锂的能量密度已近乎接近其理论值，达到了瓶颈，导电性能提升较为困难。
LiMPO4(M＝Mn、Co、Ni、Al或Ti)的结构与LiFePO4类似，但其具有更高的工作电位，因而能量密度比LiFePO4高1/4左右。由于M元素的半径与Fe元素接近，可实现任意比例的Fe/M互溶，LiFeaMbPO4可以通过调整Fe：M比例，提高材料的电子导电率，结合LiFePO4和LiMPO4的优势，可得到能量密度高的掺杂型磷酸铁锂(LiFeaMbPO4)正极材料。
目前，LiFeaMbPO4主要是采用液相法和固相法制备。液相法需要用到大型耐高温、耐高压的设备，成本高、保养维修和操作难度大。而固相法制备通常采用锂源、磷源、铁源和掺杂金属化合物一起研磨混合，在高温下锻烧合成LiFeaMbPO4。在固相法制备中，通过研磨混合过程掺杂金属M，存在M分布不均匀，难以达到充分掺杂的作用，对材料的能量密度改善不明显，且研磨得到的材料粒度不均，使得材料的压实密度仍较差，导致LiFeaMbPO4的导电性能仍不够好。
因此，需要提供一种能量密度高、压实密度高的掺杂型磷酸铁锂。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中掺杂型磷酸铁锂的能量密度较低、压实密度较低的缺陷，提供一种掺杂型磷酸铁锂的制备方法。本发明的制备方法以含铁和掺杂元素的矿石为原料，先制备两种不同掺杂比例、不同粒度的掺杂型前驱体，再通过大小颗粒和元素级配，得到压实密度和能量密度高的掺杂型磷酸铁锂。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的掺杂型磷酸铁锂，掺杂型磷酸铁锂的颗粒分布均匀，兼具高压实密度和高能量密度的优点。
本发明的另一目的在于提供上述掺杂型磷酸铁锂作为正极材料在制备锂离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种掺杂型磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将含Fe和M的矿石分散至含磷酸的浸出液中，经前处理，得到金属液；所述M为Mn、Co、Ni、Al、Ti金属元素中的至少一种；
S2.将金属液与碱液混合，调节pH＝2.0～2.5，经加热反应、陈化后，进行分离，得到沉淀物和母液，所述沉淀物经烧结得到FexM1-xPO4，x＝0.96～0.995；
S3.将步骤S2得到的所述母液与碱液、硝酸混合，调节pH＝3.5～7.5，经加热反应、陈化后，进行分离，分离的沉淀物经烧结得到MyFe1-yPO4，y＝0.97～0.99；
S4.将所述FexM1-xPO4与纯水、锂盐、碳源、表面活性剂混合研磨，得到D50粒径为0.3～0.8μm的浆料A；将所述MyFe1-yPO4与纯水、锂盐、碳源、表面活性剂混合研磨，得到D50粒径为1.0～2.5μm的浆料B；
S5.将浆料A与浆料B混合，经干燥、烧结，得到所述掺杂型磷酸铁锂。
本申请的制备方法采用含铁和掺杂元素(M)的矿石为原料，经浸出、除杂、氧化后，通过采用碱液沉淀，制备出特定掺杂量的掺杂型前驱体FexM1-xPO4和MyFe1-yPO4，掺杂型前驱体相比于纯相前驱体具有更高的压实密度。之后再将FexM1-xPO4和MyFe1-yPO4分别与锂源、碳源、表面活性剂混合研磨，得到粒度不同的两种前驱体浆料，其中含FexM1-xPO4的浆料A粒度较小，含MyFe1-yPO4的浆料B粒度较大。通过控制浆料的大小颗粒级配以及Fe、M元素的化学计量比，制得颗粒分布均匀、Fe与M化学计量比稳定，且压实密度高、能量密度高的掺杂型磷酸铁锂。
FexM1-xPO4和MyFe1-yPO4中x和y值的范围控制与加热反应的体系pH值密切相关。在pH＝2.0～2.5条件下，金属液经碱沉后Fe的沉淀量更大，经沉淀可以得到x为0.96～0.995范围的FexM1-xPO4。在pH＝3.5～7.5条件下，金属液经碱沉后掺杂元素M的沉淀量更多，经沉淀可以得到y为0.97～0.99范围的MyFe1-yPO4。同时，由于M易发生歧化反应，在步骤S3中，有必要加入硝酸作为强氧化剂，以抑制歧化反应的发生。
优选地，步骤S2中，所述x＝0.96～0.98。
优选地，所述M为Mn或Co。
优选地，步骤S1中，所述矿石中Fe含量为40～55％，M含量为0.5～40％，不溶物含量为2～10％。
更优选地，步骤S1中，所述矿石中Fe含量为40～45％，M含量为25～30％，不溶物含量为2～5％。
优选地，步骤S1中，所述矿石经粉碎至D50粒径为5～8μm的颗粒后再进行分散。
优选地，步骤S1中，所述浸出液为硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述磷酸与浸出液的摩尔比为1∶(0.5～4)。
优选地，步骤S1中，所述前处理包括浸出、除杂、氧化。
步骤S1中，所述除杂包括使用除杂剂去除如Zn、Cu、Sb等重金属，和/或使用置换剂去除Cu。
可选地，所述除杂剂为Na2S、(NH4)2S、BaS中的至少一种。重金属离子可以与除杂剂中的S2-形成难溶硫化物，从而得到去除。
可选地，所述置换剂为铁粉和/或铁片。
优选地，步骤S1中，所述氧化加入过量氧化剂。通过氧化可以将溶液中存在的Fe2+氧化成Fe3+，以提高后续铁的沉淀效率。氧化剂的加入量为所需氧化Fe2+理论摩尔量的120％～130％。
优选地，所述氧化剂为双氧水、氧气、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述金属液中Fe与M的摩尔量之和与P的摩尔量之比为1∶(1.05～1.50)。
更优选地，步骤S1中，所述金属液中Fe与M的摩尔量之和与P的摩尔量之比为1∶(1.05～1.2)。
金属液中Fe、M和P的摩尔比在上述范围内时，有助于后续FexM1-xPO4和MyFe1-yPO4掺杂型前驱体的良好形成。
优选地，步骤S1中，所述金属液Fe浓度为40～55g/L，M浓度为25～35g/L。
优选地，所述步骤S2和步骤S3中，所述碱液各自独立地选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，碱液的质量浓度为10％～30％。
在步骤S2和步骤S3中，通过控制碱液的量调节pH。
优选地，步骤S2中，所述加热反应的温度为70～95℃，所述陈化的时间为1.5～2.5h。
更优选地，步骤S2中，所述加热反应的温度为85～90℃，所述陈化的时间为2h。
优选地，步骤S3中，所述加热反应的温度为40～75℃，所述陈化的时间为2.5～3.5h。
更优选地，步骤S3中，所述加热反应的温度为50～60℃，所述陈化的时间为3h。
优选地，步骤S3中，以摩尔量计，所述硝酸的加入量为M的3～25mol％。
优选地，步骤S4中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述碳源为葡萄糖、淀粉、抗坏血酸中的至少一种；所述表面活性剂为聚乙二醇(PEG)和/或吐温80。
优选地，所述浆料A的D50粒径为0.4～0.7μm。
优选地，所述浆料B的D50粒径为1.2～1.5μm。
在上述粒度范围内，两种浆料的大小粒径级配效果更优，制得的掺杂型磷酸铁锂的压实密度更高、能量密度更高。
优选地，步骤S4中，对于浆料A，控制锂源加入量，使锂与FexM1-xPO4的摩尔比为1.04∶1，碳源的加入量为锂源和FexM1-xPO4重量之和的3wt.％～5wt.％；表面活性剂的加入量为锂源和FexM1-xPO4重量之和的3wt.％～7wt.％；对于浆料B，控制锂源加入量，使锂与MyFe1- yPO4的摩尔比为1.04∶1，碳源的加入量为锂源和MyFe1-yPO4重量之和的3wt.％～5wt.％；表面活性剂的加入量为锂源和MyFe1-yPO4重量之和的3wt.％～7wt.％。
在浆料A和浆料B中，锂源的摩尔量略大于掺杂型前驱体FexM1-xPO4、MyFe1-yPO4，使得Li稍过量，可以保证经混合、干燥、烧结后制得的掺杂型磷酸铁锂中Li与(Fe+M)的摩尔比达到1∶1。
优选地，步骤S5中，所述混合中，控制浆料A的固含量与浆料B的固含量之比为(1～4)∶1。
在浆料A与浆料B的混合中，固含量之比决定了掺杂型磷酸铁锂中M的掺杂含量。在上述固含量比例范围内，M的掺杂量适宜，可以更好地改善掺杂型磷酸铁锂的导电性能。
更优选地，步骤S5中，所述混合中，控制浆料A的固含量与浆料B的固含量之比为(1.5～2.5)∶1。
优选地，步骤S5中，所述干燥为200～250℃喷雾干燥，所述烧结为600～750℃温度烧结。
本发明还保护上述制备方法所制得的掺杂型磷酸铁锂。
优选地，所述掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
通过上述制备方法制得的掺杂型磷酸铁锂兼具高压实密度和高能量密度。
本发明还保护上述掺杂型磷酸铁锂作为正极材料在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过以含铁和掺杂元素的矿石为原料，采用碱液作为沉淀剂，在硝酸的共同作用下，先制备两种不同掺杂比例掺杂型前驱体FexM1-xPO4和MyFe1-yPO4，进而制备不同粒度的两种浆料，通过大小颗粒和元素级配，得到压实密度和能量密度高的掺杂型磷酸铁锂。本发明制得的掺杂型磷酸铁锂的颗粒分布均匀，兼具高压实密度和高能量密度。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe0.96Mn0.04PO4的SEM图；
图2为实施例1制备的Fe0.96Mn0.04PO4的XRD图；
图3为实施例1制备的Mn0.97Fe0.03PO4的SEM图；
图4为实施例1制备的Mn0.97Fe0.03PO4的XRD图；
图5为实施例1制备的掺杂型磷酸铁锂的SEM图；
图6为实施例1制备的掺杂型磷酸铁锂的XRD图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，其制备方法包括如下步骤：
S1.1.5kg锰铁矿(Fe含量：43％，Mn含量：32％，不溶物5％，Cu含量0.5％)粉碎至10μm、过150目筛网筛分后，投入到12L的2.3mol/L磷酸和1.15mol/L硫酸混合溶液中，加热至50℃、40Hz低温搅拌浸出5h，加入Na2S硫化除杂，加入20g铁粉置换浸出液中的Cu，固液分离后加入1.8kg双氧水作为氧化剂，配制成Fe、Mn、P含量分别为41.11g/L、32.52g/L、34.51g/L金属液；
S2.将11kg金属液A和3.0L 20％氢氧化钠溶液并流到15L反应釜，加热至85℃、40Hz搅拌，使用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为2.0，保温陈化2h，沉淀物经分离、干燥得Fe0.96Mn0.04PO4·2H2O，550℃烧结3h后得Fe0.96Mn0.04PO4；
S3.将步骤S2中分离后的母液注入到反应釜，同时加入3.5L 20％氢氧化钠溶液和0.82L 50％硝酸，加热至70℃、40Hz搅拌，使用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为6.5，保温陈化3h，沉淀物经分离、干燥得Mn0.97Fe0.03PO4·H2O，550℃烧结3h后得Mn0.97Fe0.03PO4；
S4.将1.5kg碳酸锂、0.375kg的Fe0.96Mn0.04PO4加至7.5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的3wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨10h后得固含量20％的浆料A，研磨控制浆料A的D50粒径为0.5μm；
将1kg碳酸锂、0.25kg的Mn0.97Fe0.03PO4加至5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的3wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨3h后得固含量20％的浆料B，研磨控制浆料B的D50粒径为1.3μm；
S5.将浆料A与浆料B按照重量比7:3的比例级配，得到前驱体浆料，即前驱体浆料的D50粒径约为0.8μm，其中Fe与Mn的摩尔比为7:3，经200～250℃喷雾干燥，所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得到碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4，即掺杂型磷酸铁锂。
实施例2
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法包括如下步骤：
S1.1.5kg钴铁矿(Fe含量：40％，Co含量：37％，不溶物5％，Cu含量0.9％)粉碎至5μm、过150目筛网筛分后，投入到12L的1.6mol/L磷酸和0.8mol/L硫酸混合溶液中，加热至50℃、40Hz低温搅拌浸出2h，加入BaS硫化除杂，加入20g铁片置换浸出液中的Cu，固液分离后加入2.5kg双氧水作为氧化剂，配制成Fe、Co、P含量分别为38.91g/L、36.55g/L、32.63g/L金属液；
S2.将11kg金属液和3.5L 20％氨水并流到15L反应釜，加热至95℃、40Hz搅拌，使用氨水调节反应体系的pH为2.5，保温陈化2h，沉淀物经分离、干燥得Fe0.98Co0.02PO4·2H2O，550℃烧结3h后得Fe0.98Co0.02PO4；
S3.将步骤S2中分离后的母液注入到反应釜，同时加入2.5L20％氢氧化钠溶液和0.139L硝酸，加热至75℃、30Hz搅拌，使用氨水调节反应体系的pH为7，保温陈化3h，沉淀物经分离、干燥得Co0.985Fe0.015PO4·H2O，550℃烧结3h后得掺杂型Co0.985Fe0.015PO4；
S4.将1.5kg碳酸锂、0.375kg的Fe0.98Co0.02PO4加至7.5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的5wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨7h后得固含量20％的浆料A，研磨控制浆料A的D50粒径为0.8μm；
将1kg碳酸锂、0.25kg的Co0.985Fe0.015PO4加至5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的5wt.％葡萄糖作为碳源，7wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨3h后得固含量20％的浆料B，研磨控制浆料B的D50粒径为1.8μm；
S5.将浆料A与浆料B按照重量比3∶2的比例级配，得到前驱体浆料，即前驱体浆料的D50粒径约为1.2μm，其中Fe与Co的摩尔比为3∶2，经200～250℃喷雾干燥，所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得到碳包覆LiFe0.6Co0.4PO4，即掺杂型磷酸铁锂。
实施例3
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S4中浆料A的D50粒径为0.3μm；浆料B的D50粒径为1.0μm；
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
实施例4
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S4中浆料A的D50粒径为0.8μm；浆料B的D50粒径为2.5μm；
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
实施例5
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中调节反应体系的pH为2.2，步骤S2制得Fe0.97Mn0.03PO4；
步骤S3中调节反应体系的pH为4.5，步骤S3制得Mn0.98Fe0.02PO4。
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
实施例6
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中调节反应体系的pH为2.5，步骤S2制得Fe0.98Mn0.02PO4；
步骤S3中调节反应体系的pH为7.5，步骤S3制得Mn0.99Fe0.01PO4。
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
实施例7
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S5中将浆料A与浆料B按照重量比3∶2的比例级配。
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.6Mn0.4PO4。
实施例8
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例2的区别在于：
步骤S2中，加热温度为70℃，陈化2.5h；
步骤S3中，加热温度为40℃，陈化3.5h；
步骤S4中，将碳酸锂等摩尔量替换为醋酸锂，将碳源等重量替换为抗坏血酸，将表面活性剂等重量替换为吐温80；
步骤S5中，浆料A与浆料B按照重量比1∶1的比例级配
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.5Co0.5PO4。
实施例9
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法按照如下步骤：
S1.1.5kg锌铁矿(Fe含量：41％，Zn含量：32％，不溶物4％，Cu含量1％)粉碎至5μm、过150目筛网筛分后，投入到12L的1.6mol/L磷酸和0.8mol/L硫酸混合溶液中，加热至50℃、40Hz低温搅拌浸出2h，加入20g铁片置换浸出液中的Cu，固液分离后加入2.5kg双氧水作为氧化剂，配制成Fe、Zn、P含量分别为38.91g/L、36.55g/L、32.63g/L金属液；
S2.将11kg金属液和3.5L 20％氨水并流到15L反应釜，加热至95℃、40Hz搅拌，使用氨水调节反应体系的pH为2.5，保温陈化2h，沉淀物经分离、干燥得Fe0.98Zn0.02PO4·2H2O，550℃烧结3h后得Fe0.98Zn0.02PO4；
S3.将步骤S2中分离后的母液注入到反应釜，同时加入2.5L 20％氢氧化钠溶液和0.139L硝酸，加热至75℃、30Hz搅拌，使用氨水调节反应体系的pH为7，保温陈化3h，沉淀物经分离、干燥得(Zn0.985Fe0.015)3(PO4)2·4H2O，550℃烧结3h后得掺杂型(Zn0.985Fe0.015)3(PO4)2；
S4.将1.5kg碳酸锂、0.375kg的Fe0.98Zn0.02PO4加至7.5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的5wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨7h后得固含量20％的浆料A，研磨控制浆料A的D50粒径为0.8μm；
将1kg碳酸锂、0.25kg的(Zn0.985Fe0.015)3(PO4)2加至5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的5wt.％葡萄糖作为碳源，7wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨3h后得固含量20％的浆料B，研磨控制浆料B的D50粒径为1.8μm；S5.将浆料A与浆料B按照重量比3∶2的比例级配，得到前驱体浆料，即前驱体浆料的D50粒径约为1.2μm，其中Fe与Zn的摩尔比为3∶2，经200～250℃喷雾干燥，所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得到碳包覆LiFe0.6Zn0.4PO4，即掺杂型磷酸铁锌锂。
对比例1
本对比例提供一种未掺杂的磷酸铁锂，制备方法按照如下步骤：
(1)将硫酸亚铁用纯水溶解，补加磷酸配制成Fe、P摩尔比为1∶1.15的铁磷液；
(2)铁磷液与20％氢氧化钠溶液并流进入一级反应釜，控制浆料pH为2，在90℃浆料转白后保温陈化3h，得到沉淀物经固液分离、干燥后，在550℃烧结得到无水磷酸铁；
(3)碳酸锂、无水磷酸铁按照摩尔比Li:Fe＝1.04:1加入到纯水中，得固含量为20％的浆料，再加入碳酸锂与无水磷酸铁重量之和3wt.％的葡萄糖和5wt.％的PEG，研磨至D50粒径为0.8μm后，喷雾干燥，将所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得碳包覆LiFePO4，即未掺杂的磷酸铁锂。
对比例2
本对比例提供一种掺杂磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S4中浆料A和浆料B的D50粒径均为1.5μm。
本对比例制得掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
对比例3
本对比例提供一种掺杂磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S4中浆料A的D50粒径为0.1μm，浆料B的D50粒径为3μm。
本对比例制得掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
对比例4
本对比例提供一种掺杂磷酸铁锂，制备方法如下：
S1.与实施例1的步骤S1相同；
S2.将11kg金属液A和3.0L 20％氢氧化钠溶液并流到15L反应釜，加热至85℃、40Hz搅拌，使用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为1.0，，未达到磷酸铁和磷酸锰的沉淀所需pH，步骤S2无沉淀；
S3.加入3.5L 20％氢氧化钠溶液和0.82L 50％硝酸，加热至70℃、40Hz搅拌，使用氢氧化钠调节反应体系的pH为8.0，保温陈化3h，沉淀物经分离、干燥得Fe0.6Mn0.4PO4·H2O，550℃烧结3h后得Fe0.6Mn0.4PO4；
S4.将1.5kg碳酸锂、0.375kg的Fe0.6Mn0.4PO4加至7.5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的3wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨10h后得固含量20％的浆料，研磨控制浆料的D50粒径为0.8μm；得到前驱体浆料；
S4.前驱体浆料经200～250℃喷雾干燥，所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得到碳包覆LiFe0.6Mn0.4PO4，即掺杂型磷酸铁锂。
本对比例制得的掺杂型磷酸铁锂为未级配的碳包覆LiFe0.6Mn0.4PO4。
对比例5
本对比例提供一种掺杂磷酸铁锂，制备方法按照如下步骤：
步骤S1和步骤S2分别与实施例1的步骤S1、步骤S2相同，
步骤S3中将硝酸替换为双氧水，具体步骤如下：
将步骤S2中分离后的母液注入到反应釜，同时加入20％氢氧化钠溶液和双氧水，加热至70℃、40Hz搅拌，调节反应体系的pH为6.5，保温陈化3h，沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到红磷锰矿型(Mn0.97Fe0.03)5(PO4)2(PO3(OH))2·4H2O，双氧水未能抑制住歧化反应发生，(Mn+Fe)/P比例偏高，550℃烧结3h后得掺杂型(Mn0.97Fe0.03)P2O7；
S4.将1.5kg碳酸锂、0.375kg的Fe0.96Mn0.04PO4加至7.5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的3wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨10h后得固含量20％的浆料A，研磨控制浆料A的D50粒径为0.5μm；
将1kg碳酸锂、0.25kg的(Mn0.97Fe0.03)P2O7加至5kg纯水中，再补加磷酸使得浆料Li:(Mn+Fe):P摩尔比＝1.04:1.00:1.03，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的3wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨3h后得固含量20％的浆料B，研磨控制浆料B的D50粒径为1.3μm；
S5.将浆料A与浆料B按照重量比7:3的比例级配，得到前驱体浆料，即前驱体浆料的D50粒径约为0.8μm，其中Fe与Mn的摩尔比为7:3，经200～250℃喷雾干燥，所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得到碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4，即掺杂型磷酸铁锂。
性能测试
对上述实施例和对比例得到的掺杂型磷酸铁锂或未掺杂的磷酸铁锂的性能进行表征，具体测试项目及测试方法如下：
(1)扫描电镜(SEM)：GB/T19077；
(2)X射线衍射(XRD)：GB/T 1479.1；
(3)充放电测试：GB/T 30835；
(4)压实密度：GB/T 30835；
(5)能量密度：GB/T 31467.3。
对实施例1中制得的Fe0.96Mn0.04PO4、Mn0.97Fe0.03PO4、掺杂型磷酸铁锂分别进行SEM和SRD测试。测试结果见图1～6，其中图1和图2分别为Fe0.96Mn0.04PO4的SEM图、XRD图；图3和图4分别为Mn0.97Fe0.03PO4的SEM图、XRD图；图5和图6分别为掺杂型磷酸铁锂的SEM图、XRD图。
由图1可以看出实施例1所制备的Fe0.96Mn0.04PO4为球形颗粒，一次粒子为片状，形貌规则，分散性好；由图3可以看出实施例1所制备的Mn0.97Fe0.03PO4为球形二次粒子，二次粒子呈明显的骨架结构，分散性好；由图5可以看出实施例1级配制得的掺杂型磷酸铁锂为球形，大小颗粒分布均匀，接近理论7:3的配比。由图2、4、6可以看出所制备的Fe0.96Mn0.04PO4、Mn0.97Fe0.03PO4、掺杂型磷酸铁锂的结晶度高，无杂相。
对实施例1～9、对比例1～5所制备的掺杂磷酸铁锂或未掺杂的磷酸铁锂进行导电性能测试，具体包括充放电、压实密度和能量密度测试，导电测试结果见表1。
表1实施例1～9、对比例1～5的导电性能测试结果
从上述结果可以看出：
本发明各实施例制备得到的掺杂型磷酸铁锂均具有优异的导电性能，压实密度和能量密度均较高，压实密度≥2.47g/cm3，能量密度≥149Wh/kg。掺杂元素为Mn或Co时，掺杂型磷酸铁锂具有更高的压实密度和能量密度，压实密度≥2.51g/cm3，能量密度≥156Wh/kg。
对比例1为未掺杂的磷酸铁锂，虽然充放电性能与实施例接近，但压实密度仅为2.39g/cm3，能量密度仅为154.5Wh/kg，导电性能较差。
对比例2中浆料A和浆料B的D50粒径相同，均为1.5μm，掺杂型磷酸铁锂的压实密度较低。
对比例3中浆料A的D50粒径过小，浆料B的D50粒径过大，超出本发明的限定范围，与实施例1相比，对比例3的掺杂型磷酸铁锂的压实密度显著降低，且能量密度也与实施例1相比较差。
对比例4为未级配的掺杂磷酸铁锂，在不经级配处理的情况下，制得的掺杂型磷酸铁锂的压实密度仅为2.45g/cm3。可见经级配处理后掺杂型磷酸铁锂的压实密度得到显著提高。
对比例5中未使用硝酸抑制Mn 3+发生歧化反应，导致生成红磷锰矿结构，产品(Mn+Fe)/P比例偏离较大，磷酸铁锂制备过程中需要补加磷酸提高浆料(Fe+Mn)/P比例，所制备得到磷酸铁锂材料电性能偏差，压实密度偏低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将含Fe和M的矿石分散至含磷酸的浸出液中，经前处理，得到金属液；所述M为Mn或Co；所述前处理包括浸出、除杂、氧化；
S2. 将所述金属液与碱液混合，调节pH=2.0~2.5，经加热反应、陈化后，进行分离，分离得到沉淀物和母液，所述沉淀物经烧结得到FexM1-xPO4，x=0.96~0.995；
S3. 将步骤S2中所述母液与碱液、硝酸混合，调节pH=3.5~7.5，经加热反应、陈化后，进行分离，分离得到沉淀物经烧结，得到MyFe1-yPO4，y=0.97~0.99；
S4. 将所述FexM1-xPO4与纯水、锂盐、碳源、表面活性剂混合研磨，得到D50粒径为0.3~0.8μm的浆料A；将所述MyFe1-yPO4与纯水、锂盐、碳源、表面活性剂混合研磨，得到D50粒径为1.0~2.5μm的浆料B；
S5. 将所述浆料A与所述浆料B混合，经干燥、烧结，得到所述掺杂型磷酸铁锂；浆料A的固含量与浆料B的固含量之比为（1~4）∶1。
2.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述矿石中Fe含量为40~55%，M含量为0.5~40%。
3.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化为加入过量氧化剂；所述浸出液为硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸中的至少一种；所述氧化剂为双氧水、氧气、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属液中Fe与M的摩尔量之和与P的摩尔量之比为1∶（1.05~1.50）。
5.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3中，所述碱液各自独立地选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述干燥为200~250℃喷雾干燥，所述烧结为在惰性气体环境下，600~750℃温度烧结。
7.一种掺杂型磷酸铁锂，其特征在于，由权利要求1~6任一项所述制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的掺杂型磷酸铁锂，其特征在于，所述掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
9.权利要求7或8所述掺杂型磷酸铁锂作为正极材料在制备锂离子电池中的应用。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211038312.2A CN115367725B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
| PCT/CN2023/082420 WO2024045566A1 (zh) | 2022-08-29 | 2023-03-20 | 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
| FR2308197A FR3139131A1 (fr) | 2022-08-29 | 2023-07-28 | Phosphate de lithium-fer dopé, son procédé de préparation et son utilisation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211038312.2A CN115367725B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115367725A CN115367725A (zh) | 2022-11-22 |
| CN115367725B true CN115367725B (zh) | 2024-05-10 |
Family
ID=84069245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211038312.2A Active CN115367725B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115367725B (zh) |
| FR (1) | FR3139131A1 (zh) |
| WO (1) | WO2024045566A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115367725B (zh) * | 2022-08-29 | 2024-05-10 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
| CN115818601B (zh) * | 2022-12-06 | 2024-07-05 | 河南龙佰新材料科技有限公司 | 钛掺杂电池级磷酸铁及其制备方法 |
| CN117003215B (zh) * | 2023-07-31 | 2024-09-20 | 陕西创普斯新能源科技有限公司 | 高性能磷酸锰铁锂正极材料及其低成本制备方法和锂离子电池 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101264875A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-09-17 | 中南大学 | 一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 |
| CN101875488A (zh) * | 2009-12-01 | 2010-11-03 | 中南大学 | 综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法 |
| CN103022491A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 广西地博矿业集团股份有限公司 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法 |
| CN104805299A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-29 | 东北大学 | 提钒弃渣制备锂电池电极材料磷酸铁锂和钛酸锂的方法 |
| CN108011104A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种高压实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
| CN110371943A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-25 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺 |
| CN111217347A (zh) * | 2018-11-23 | 2020-06-02 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法 |
| CN111900344A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-11-06 | 江苏海基新能源股份有限公司 | 一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
| CN112310374A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-02 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种分段研磨-喷雾干燥制备高压实低比表面积磷酸铁锂的方法 |
| CN113247877A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-13 | 广西锰华新能源科技发展有限公司 | 一种锰矿浸出渣制备电池级磷酸铁与磷酸锰的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5426654B2 (ja) * | 2008-04-07 | 2014-02-26 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | リチウム鉄リン酸塩を調製するため鉄源を調製する方法、およびリチウム鉄リン酸塩を調製する方法 |
| CN101264876B (zh) * | 2008-04-21 | 2010-04-07 | 中南大学 | 综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 |
| FI127782B (en) * | 2014-12-02 | 2019-02-15 | Keliber Oy | A process for the production of lithium metal phosphates |
| CN111613786B (zh) * | 2020-05-29 | 2023-03-28 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种复合材料及其制备方法 |
| CN113830746B (zh) * | 2020-11-30 | 2023-06-02 | 上海永晗材料科技有限公司 | 一种制备含锂金属磷酸盐的方法 |
| CN113086959B (zh) * | 2021-02-26 | 2022-03-01 | 云南航开科技有限公司 | 高压实低温型磷酸铁锂材料、锂电池正极片及其制备方法 |
| CN114314550B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-06-06 | 常州锂源新能源科技有限公司 | 一种高能量密度磷酸铁锂及其制备方法 |
| CN115367725B (zh) * | 2022-08-29 | 2024-05-10 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-08-29 CN CN202211038312.2A patent/CN115367725B/zh active Active
-
2023
- 2023-03-20 WO PCT/CN2023/082420 patent/WO2024045566A1/zh unknown
- 2023-07-28 FR FR2308197A patent/FR3139131A1/fr active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101264875A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-09-17 | 中南大学 | 一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 |
| CN101875488A (zh) * | 2009-12-01 | 2010-11-03 | 中南大学 | 综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法 |
| CN103022491A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 广西地博矿业集团股份有限公司 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法 |
| CN104805299A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-29 | 东北大学 | 提钒弃渣制备锂电池电极材料磷酸铁锂和钛酸锂的方法 |
| CN108011104A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种高压实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
| CN111217347A (zh) * | 2018-11-23 | 2020-06-02 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种高压实磷酸铁锂材料及其制备方法 |
| CN110371943A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-25 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺 |
| CN111900344A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-11-06 | 江苏海基新能源股份有限公司 | 一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
| CN112310374A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-02-02 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种分段研磨-喷雾干燥制备高压实低比表面积磷酸铁锂的方法 |
| CN113247877A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-13 | 广西锰华新能源科技发展有限公司 | 一种锰矿浸出渣制备电池级磷酸铁与磷酸锰的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115367725A (zh) | 2022-11-22 |
| FR3139131A1 (fr) | 2024-03-01 |
| WO2024045566A1 (zh) | 2024-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115367725B (zh) | 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 | |
| EP4286325A1 (en) | Method for resource recycling of nickel-iron alloy and use thereof | |
| CN114050257B (zh) | 一种锰铁铜正极前驱体材料及其制备方法和应用 | |
| CN112331840B (zh) | 一种锂离子电池用富镍钴高熵陶瓷正极材料及其制备方法 | |
| CN105680032A (zh) | 正极活性物质及非水系电解质二次电池 | |
| WO2024060549A1 (zh) | 一种连续化制备磷酸铁的方法和应用 | |
| CN107230771B (zh) | 一种磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法 | |
| CN113353909A (zh) | 利用回收锂制备磷酸铁锂正极材料的方法 | |
| CN115196609B (zh) | 一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法以及其应用 | |
| WO2023142677A1 (zh) | 掺杂型磷酸铁及其制备方法和应用 | |
| CN110526226A (zh) | 一种废旧磷酸铁的处理方法 | |
| JP2021160970A (ja) | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 | |
| CN111792635A (zh) | 无水磷酸铁的制备方法 | |
| CN115974036A (zh) | 一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN113716542B (zh) | 一种高容量高压实密度高铁磷比的纳米磷酸铁锂及其制备方法 | |
| CN115709979A (zh) | 一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法 | |
| JP2021134100A (ja) | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 | |
| CN115448283B (zh) | 一种磷酸盐正极材料及其生产工艺和应用 | |
| CN115072687B (zh) | 一种利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN118666263A (zh) | 磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 | |
| CN116873891B (zh) | 一种碳包覆焦磷酸锰及其制备方法和应用 | |
| JP2023136225A (ja) | リン酸アンモニウム鉄の製造方法、及びリン酸鉄リチウムの製造方法 | |
| CN116119639A (zh) | 一种硫酸渣制备磷酸铁锂的方法 | |
| CN115849324A (zh) | 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN117865791A (zh) | 一种草酸锰铁及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |