CN116119639A - 一种硫酸渣制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：将硫酸渣经过磁选机选出磁性物质，非磁性的硫酸渣再经酸浸出部分微量元素、水洗，将精制硫酸渣与磷酸盐、碳源、锂源在湿法条件下研磨、搅拌混合、干燥后除磁，在高温条件下经过惰性气体保护下焙烧，利用碳将三价铁还原为二价铁，除磁后进行气流破碎，烘干、过筛、包装得到成品磷酸铁锂。本发明可以高效、低成本的方式将硫酸渣转化为高价值和高性能的磷酸铁锂，实现最大经济价值。
Description
技术领域
本发明属于磷酸铁锂制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种硫酸渣制备磷酸铁锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)是锂离子正极材料，具有稳定的结构、较高的理论容量(170mAh/g)、良好的循环性能、丰富的原料来源、良好的安全性能以及对环境友好等特性，是未来在储能与动力电池领域大规模应用最具潜力的正极材料。随着磷酸铁锂的发展，其中对磷酸铁锂品质影响较大的因素即铁源的品质，从而使得可使用的廉价铁源受到关注。制备磷酸铁锂正极材料的铁盐一般选用硫酸亚铁，而磷酸铁锂产能的扩大，导致硫酸亚铁晶体的价格水涨船高，所以选择新兴的廉价铁源也是迫在眉睫的事情。
硫酸渣又称黄铁矿烘渣或烧渣。化工废渣的一种，用黄铁矿制造硫酸或亚硫酸过程中排出的废渣。硫酸渣可用作水泥原料、制砖材料等。硫酸渣作为炼铁等原料已有一百多年历史，每年排放的硫酸渣的量共有三百多万吨，实际合理利用的也就只有一百多万吨，某些国家已做到全部利用，我国利用量却只有50％左右。为了对其进行资源化利用，同时实现硫酸渣经济价值，故采用高效、低成本的方式将硫酸渣转化为高价值和高性能的磷酸铁锂从而实现最大经济价值。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将硫酸渣通过传送带输送至磁选机内，磁选机通过充磁、脱磁的形式分离硫酸渣内非磁性物质；将磁选后的硫酸渣进行酸浸，在酸内浸泡、分离、洗涤得到精制硫酸渣；
步骤二、将步骤一中的精制硫酸渣与磷酸盐、碳源、锂源、水按比例混合，进行一次球磨作为预分散后，再进行二次砂磨混料，得到混合浆料，将得到的混合浆料进行磁选，得到前驱体浆料；
步骤三、将步骤二中的前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体，将得到的前驱体进行磁选，得到前驱体粉末；
步骤四、将前驱体粉末放置于高温设备内、在惰性气体保护下，升温进行煅烧、降温、除磁、破碎、烘干、过筛得到成品磷酸铁锂。
优选的是，其中，所述步骤一中，硫酸渣的粒度为50～400目；所述磁选机为干式磁选机、湿式磁选机等中一种或多种联用；磁选机磁场强度为4000-12000GS；所述硫酸渣磁选次数为1-5次。
优选的是，其中，所述步骤一中，硫酸渣的磁选方案包括以下步骤：
S1、将磁选机磁场强度调制为2000-4000GS，将硫酸渣至于磁选机中，磁选出的料为高铁料，剩余料为硫酸渣料；
S2、将磁选机磁场强度调制为6000-8000GS，将硫酸渣料置于磁选机中，磁选出的料为待酸浸的硫酸渣，剩余料为尾料。
优选的是，其中，所述步骤一中，精制硫酸渣与酸的固液比为1:3；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等其中一种的或多种联用；所述酸浸过程为，先在25-60℃的条件下反应1-3h脱硅，再升温至80-150℃反应1-4h脱铝、镁等杂质。
优选的是，其中，所述步骤二中，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸、磷酸氢铵或磷酸二氢铵的一种或多种组合；所述的碳源为使用葡萄糖、柠檬酸或蔗糖的一种或多种组合；所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种组合。
优选的是，其中，所述步骤二中，所述的精制硫酸渣中的铁元素与磷源中的磷酸根、锂源中锂元素、碳源中碳元素的摩尔比为1:(0.98-1.02):(0.97-1.12):(1.98-2.02)。
优选的是，其中，所述步骤二中，所述硫酸渣、磷源、锂源、碳源、水的浆料中固含量在30-40％；所述二次砂磨混合浆料中固体的粒度控制在D50为300-500nm；磁选磁场强度为8000-12000GS，磁选出的料为前驱体浆料，剩余料的料为尾料。
优选的是，其中，所述步骤三中，所述的干燥为喷雾干燥，进口温度为180-220℃，出口温度为95-105℃，喷雾干燥应使前驱体含水量控制在≤2％；磁选磁场强度为8000-12000GS，磁选出的料为尾料E，剩余料为前驱体粉末。
优选的是，其中，所述步骤四中，惰性气体为N2、Ar或N2/Ar混合气体；煅烧的温度为两段煅烧，第一段煅烧温度的升温速率为8-10℃/min，升温0.5h至200-400℃，保温1-4h，第二段煅烧程序升温速率为8-10℃/min，升温0.5h至700-800℃，保温8-10h；磁选磁场强度为8000-12000GS，磁选出的料为磷酸铁锂成品，剩余料为尾料。
优选的是，其中，所述步骤四中，得到的磷酸铁锂成品粒度D50＝1.0-3.0μm，D99≤15μm。
本发明提出的一种硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，至少包括以下有益效果：
(1)本发明通过多次磁选的方式提高硫酸渣的品质，得到铁含量更高的硫酸渣，从而使得磷酸铁锂的品质更高，杂质含量少。
(2)本发明可以高效、低成本的方式处理硫酸渣，将硫酸渣转化为高价值和高性能的磷酸铁锂从而实现其最大经济价值。
(3)本发明通过磁选得到精制硫酸渣，通过直接硫酸渣与磷源、锂源、碳源混合煅烧的方法得到高性能的磷酸铁锂，这种制备方法简单，节约成本，易于在生产线中实现。
本公开的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，或者，部分特征和优点可以从说明书推知或毫无疑义地确定，或者通过实施本公开的上述技术即可得知。
具体实施方式：
下面以几个具体的实施例对本发明所提出的具体方案进行更加详细地叙述。
实施例1
(1)将过200目筛的硫酸渣(铁品位83.39％，铝、硅、镁、锌、铜、硫、钾、钠含量分别为1.4％、2.68％、3.36％、0.9106％、0.2798％、1.6％、0.015％、0.0333％)通过传送带输送至磁选机内，磁选机调制磁力4000GS，磁选出的料为高铁料，剩余料为硫酸渣料；将硫酸渣料置于磁选机中，磁选机调制磁力8000GS，磁选出的料为待酸浸硫酸渣，剩余料为尾料A；重复上述步骤3次有效分离硫酸渣内磁性物质。
(2)将磁选出的待酸浸的硫酸渣在硫酸内浸泡，硫酸浓度为6mol/L，所述硫酸渣与硫酸的固液比为1:3，其中，酸浸过程为，先在25-60℃的条件下反应2h脱硅，再升温至80-150℃反应2h脱铝、镁等杂质，分离、水洗，得到精制硫酸渣。
(3)按铁元素、磷酸根、锂元素、碳元素的摩尔比为1:1:1:2的比例，称取精制硫酸渣(主要为三氧化二铁，纯度为80％)、磷酸钠(Na3PO4，纯度为99.9％)、碳酸锂(Li2CO3,纯度为99.9％)、葡萄糖(C6H12O6,食品级)，进行配料混合，添加水使得浆料中的固含量为35％，在湿法条件下对混合料进行球磨，通过球磨将混合料初步分散后，通过砂磨机对完成球磨的混合料进行砂磨，砂磨粒度控制在D50为300-400nm，得到细度更高的混合浆料，将混合浆料置于磁选机中，调制磁力12000GS进行磁选除磁，磁选出的料为前驱体浆料，剩余料的料为尾料B。
(4)将前驱体浆料经过喷雾干燥得到前驱体粉末，喷雾干燥压力为4Mpa，喷雾干燥进口温度为190℃，出口温度为95℃，喷雾干燥造粒粒径D50应控制在5-8μm，含水量控制在≤2％，即得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于磁选机中，调制磁场强度12000GS进行磁选，下对前驱体材料进行除磁，磁选出的料为尾料C，剩余料为前驱体粉末。
(5)将前驱体粉末置于高温设备中进行煅烧，通入惰性气体N2对其保护，在0.5h升温至250℃，保温1h，再经过1h升温至750℃，保温10h，利用碳将三价铁还原为二价铁，煅烧完成待降温至小于50℃取出，在磁选机磁力12000GS下除磁，磁选出的料为磷酸铁锂成品，剩余料为尾料D，后通过气流磨破碎，烘干、过筛、包装得到实施例一磷酸铁锂材料。
对实施例一进行检测，得到的磷酸铁锂成品粒度D50＝2.54μm，D99≤15μm，铁含量33.49％，磷含量19.27％，锂含量4.36％，杂质含量0.17％，碳含量4.36％，水分含量＜0.1％。
实施例2
(2)(1)将过400目筛的硫酸渣(铁品位83.39％，铝、硅、镁、锌、铜、硫、钾、钠含量分别为1.4％、2.68％、3.36％、0.9106％、0.2798％、1.6％、0.015％、0.0333％)通过传送带输送至磁选机内，磁选机调制磁力3000GS，磁选出的料为高铁料，剩余料为硫酸渣料；将硫酸渣料置于磁选机中，磁选机调制磁力6000GS，磁选出的料为待酸浸硫酸渣，剩余料为尾料A；重复上述步骤4次有效分离硫酸渣内磁性物质。
(2)将磁选出的待酸浸的硫酸渣在硝酸内浸泡，所述硝酸浓度为6mol/L，所述硝酸浓度为所述硫酸渣与硝酸的固液比为1:3，其中，酸浸过程为，先在25-60℃的条件下反应3h脱硅，再升温至80-150℃反应1h脱铝、镁等杂质，分离、水洗，得到精制硫酸渣。
(3)按铁元素、磷酸根、锂元素、碳元素的摩尔比为1:0.98:1.12:2.02的比例，称取精制硫酸渣(主要为三氧化二铁，纯度为80％)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4，纯度为99.9％)、碳酸锂(Li2CO3,，纯度为99.9％)、葡萄糖(C6H12O6,食品级)，进行配料混合，添加水使得浆料中的固含量为40％，在湿法条件下对混合料进行球磨，通过球磨将混合料初步分散后，通过砂磨机对完成球磨的混合料进行砂磨，砂磨粒度控制在D50为300-400nm，得到细度更高的混合浆料，将混合浆料置于磁选机中，调制磁力10000GS进行磁选除磁，磁选出的料为前驱体浆料，剩余料的料为尾料B。
(4)将前驱体浆料经过喷雾干燥得到前驱体粉末，喷雾干燥压力为4Mpa，喷雾干燥进口温度为180℃，出口温度为100℃，喷雾干燥造粒粒径D50应控制在5-8μm，含水量控制在≤1％，即得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于磁选机中，调制磁力10000GS进行磁选，下对前驱体材料进行除磁，磁选出的料为尾料C，剩余料为前驱体粉末。
(5)将前驱体粉末置于高温设备中进行煅烧，通入惰性气体Ar对其保护，在0.5h升温至200℃，保温4h，再经过1h升温至700℃，保温10h，利用碳将三价铁还原为二价铁，煅烧完成待降温至小于50℃取出，在磁选机磁力10000GS下除磁，磁选出的料为磷酸铁锂成品，剩余料为尾料D，后通过气流磨破碎，烘干、过筛、包装得到实施例一磷酸铁锂材料。
对实施例一进行检测，得到的磷酸铁锂成品粒度D50＝1.78μm，D99≤15μm，铁含量34.79％，磷含量20.72％，锂含量4.52％，杂质含量0.14％，碳含量4.82％，水分含量＜0.1％。
实施例3
(1)将过50目筛的硫酸渣(铁品位83.39％，铝、硅、镁、锌、铜、硫、钾、钠含量分别为1.4％、2.68％、3.36％、0.9106％、0.2798％、1.6％、0.015％、0.0333％)通过传送带输送至磁选机内，磁选机调制磁力2000GS，磁选出的料为高铁料，剩余料为硫酸渣料；将硫酸渣料置于磁选机中，磁选机调制磁力7000GS，磁选出的料为待酸浸硫酸渣，剩余料为尾料A；重复上述步骤3次有效分离硫酸渣内磁性物质。
(2)将磁选出的待酸浸的硫酸渣在磷酸内浸泡，所述磷酸浓度为6mol/L，所述硫酸渣与磷酸的固液比为1:3，其中，酸浸过程为，先在25-60℃的条件下反应1h脱硅，再升温至80-150℃反应4h脱铝、镁等杂质，分离、水洗，得到三氧化二铁纯度为80％左右的精制硫酸渣。
(3)按铁元素、磷酸根、锂元素、碳元素的摩尔比为1:1.02:0.97:1.98的比例，称取精制硫酸渣(主要为三氧化二铁，纯度为80％)、磷酸钠(Na3PO4，纯度为99.9％)、硝酸锂(LiNO3,纯度为99.9％)、葡萄糖(C6H12O6，食品级)，进行配料混合，添加水使得浆料中的固含量为40％，在湿法条件下对混合料进行球磨，通过球磨将混合料初步分散后，通过砂磨机对完成球磨的混合料进行砂磨，砂磨粒度控制在D50为300-400nm，得到细度更高的混合浆料，将混合浆料置于磁选机中，调制磁力8000GS进行磁选除磁，磁选出的料为前驱体浆料，剩余料的料为尾料B。
(4)将前驱体浆料经过喷雾干燥得到前驱体粉末，喷雾干燥压力为4Mpa，喷雾干燥进口温度为180℃，出口温度为100℃，喷雾干燥造粒粒径D50应控制在5-8μm，含水量控制在≤2％，即得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于磁选机中，调制磁力8000GS进行磁选，下对前驱体材料进行除磁，磁选出的料为尾料C，剩余料为前驱体粉末。
(5)将前驱体粉末置于高温设备中进行煅烧，通入惰性气体N2和Ar的混合气体对其保护，在0.5h升温至200℃，保温4h，再经过1h升温至700℃，保温10h，利用碳将三价铁还原为二价铁，煅烧完成待降温至小于50℃取出，在磁选机磁力8000GS下除磁，磁选出的料为磷酸铁锂成品，剩余料为尾料D，后通过气流磨破碎，烘干、过筛、包装得到实施例一磷酸铁锂材料。
对实施例一进行检测，得到的磷酸铁锂成品粒度D50＝1.67μm，D99≤15μm，铁含量32.64％，磷含量18.65％，锂含量4.38％，杂质含量0.19％，碳含量4.23％，水分含量＜0.1％。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为。
Claims (10)
1.一种硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将硫酸渣通过传送带输送至磁选机内，通过充磁、脱磁的形式分离硫酸渣内磁性物质；将磁选后的非磁性的硫酸渣进行酸浸，在酸内浸泡、分离、洗涤得到精制硫酸渣；
步骤二、将步骤一中的精制硫酸渣与磷酸盐、碳源、锂源、水按比例混合，进行一次球磨作为预分散后，再进行二次砂磨混料，得到混合浆料，将得到的混合浆料进行磁选，得到前驱体浆料；
步骤三、将步骤二中的前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体，将得到的前驱体进行磁选，得到前驱体粉末；
步骤四、将前驱体粉末放置于高温设备内、在惰性气体保护下，升温进行煅烧、降温、除磁、破碎、烘干、过筛得到成品磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤一中，硫酸渣的粒度为50～400目；所述磁选机为干式磁选机、湿式磁选机等中一种或多种联用；磁选机磁场强度为4000-12000GS；所述硫酸渣的磁选次数为1-5次。
3.如权利要求1所述的硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤一中，硫酸渣的磁选方案包括以下步骤：
S1、将磁选机磁场强度调制为2000-4000GS，将硫酸渣至于磁选机中，磁选出的料为高铁料，剩余料为硫酸渣料；
S2、将磁选机磁场强度调制为6000-8000GS，将硫酸渣料置于磁选机中，磁选出的料为待酸浸的硫酸渣，剩余料为尾料A。
4.如权利要求1所述的硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤一中，精制硫酸渣与酸的固液比为1:3；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等其中一种的或多种联用；所述酸浸过程为，先在25-60℃的条件下反应1-3h脱硅，再升温至80-150℃反应1-4h脱铝、镁等杂质。
5.如权利要求1所述的硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢铵或磷酸的一种或多种组合；所述的碳源为使用葡萄糖、柠檬酸或蔗糖的一种或多种组合；所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述的精制硫酸渣中的铁元素与磷源中的磷酸根、锂源中锂元素、碳源中碳元素的摩尔比为1:(0.98-1.02):(0.97-1.12):(1.98-2.02)。
7.如权利要求1所述的硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述硫酸渣、磷源、锂源、碳源、水的混合浆料中固含量在30-40％；所述二次砂磨混合浆料中固体的粒度控制在D90为300-500nm；磁选磁场强度为8000-12000GS，磁选出的料为前驱体浆料，剩余料的料为尾料B。
8.如权利要求1所述的硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤三中，所述的干燥为喷雾干燥，进口温度为180-220℃，出口温度为95-105℃，喷雾干燥应使前驱体含水量控制在≤2％；磁选磁场强度为8000-12000GS，磁选出的料为尾料C，剩余料为前驱体粉末。
9.如权利要求1所述的硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤四中，惰性气体为N2、Ar或N2/Ar混合气体；煅烧的温度为两段煅烧，第一段煅烧温度的升温速率为8-10℃/min，升温0.5h至200-400℃，保温1-4h，第二段煅烧程序升温速率为8-10℃/min，升温0.5h至700-800℃，保温8-10h；除磁磁场强度为8000-12000GS，磁选出的料为磷酸铁锂成品，剩余料为尾料D。
10.如权利要求1所述的硫酸渣制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述的步骤四中，得到的磷酸铁锂成品粒度D90＝1.0-3.0μm，D99≤15μm。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1034682A (zh) * | 1987-12-14 | 1989-08-16 | 上海冶金技术开发研究中心 | 黄铁矿烧渣的精选和团矿技术 |
| CN104313336A (zh) * | 2014-09-25 | 2015-01-28 | 昆明理工大学 | 一种含锌硫酸烧渣的处理方法 |
| CN106435171A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-02-22 | 攀枝花市徳铭再生资源开发有限公司 | 一种硫酸渣生产铁精粉的方法 |
| CN107742726A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-02-27 | 工业和信息化部电子第五研究所华东分所 | 一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料、其制备方法及用途 |
| CN112875671A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-01 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种高压实磷酸铁锂材料的制备方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料 |
| CN113054174A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-29 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种复合磷源制备磷酸铁锂材料的方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料 |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1034682A (zh) * | 1987-12-14 | 1989-08-16 | 上海冶金技术开发研究中心 | 黄铁矿烧渣的精选和团矿技术 |
| CN104313336A (zh) * | 2014-09-25 | 2015-01-28 | 昆明理工大学 | 一种含锌硫酸烧渣的处理方法 |
| CN106435171A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-02-22 | 攀枝花市徳铭再生资源开发有限公司 | 一种硫酸渣生产铁精粉的方法 |
| CN107742726A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-02-27 | 工业和信息化部电子第五研究所华东分所 | 一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料、其制备方法及用途 |
| CN112875671A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-01 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种高压实磷酸铁锂材料的制备方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料 |
| CN113054174A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-29 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种复合磷源制备磷酸铁锂材料的方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料 |
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