CN107742726A - 一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料、其制备方法及用途，所述方法包括：1)将磷源、铁源、锂源和溶剂混合并湿法球磨，固含量控制在15～20wt％，干燥处理，再与蔗糖和/或葡萄糖混合并砂磨，砂磨至粒度D50＝0.2～0.3μm；2)预烧结，得到磷酸铁锂前驱体；3)将磷酸铁锂前驱体加入到亚硫酸锂和抗坏血酸锂的混合溶液中，固含量控制在30～40wt％，浸泡并搅拌，然后进行喷雾干燥，得到球形粉末；4)将球形粉末与乙炔黑混合并干法球磨，干法球磨至粒度D50＝1～3μm；5)对混合粉末进行烧结，得到磷酸铁锂复合材料。本发明的磷酸铁锂复合材料不仅振实密度高，而且制成的电池的比容量高且循环性能优异。

Description

一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，涉及一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。
背景技术
随着人们环保意识的增强，新能源汽车越来越受到人们的关注，而作为新能源汽车的重要零部件的动力锂离子电池的性能优化尤为重要和关键。磷酸铁锂以其充放电效率高、循环稳定性好、安全性高且环境友好等优点而倍受重视，得到广泛研究和应用，但由于其电导率低且振实密度小，又极大地限制该零污染正极材料应用。
但是磷酸铁锂相比于其他电池材料也存在如下缺点，主要表现在两个方面：导电性差，振实密度较低。针对导电性差的问题，目前主要的解决方案是进行金属离子掺杂以及碳包覆，但是在解决导电性差的问题的同时又存在着包覆结构稳定性差、包覆层易脱落的问题，有些方法在提升导电性时甚至还会导致振实密度的进一步降低，比如通过固相反应手段来制备碳包覆磷酸铁锂的过程中，大多涉及到碳包覆或者碳热还原技术，由于碳材料在反应过程中对磷酸铁锂晶粒的长大起到阻碍作用，同时有机物的热解碳大多具有疏松多孔的形态，这两种作用都一定程度上降低了磷酸铁锂振实密度。
CN 103618083A公开了一种高容量高压实磷酸铁锂正极材料的生产方法，包括：使用高速混合机进行生料混合；一次压片、烧结；二次压片、烧结；三次压片、烧结；烧结后混合等步骤，该方法中涉及到多次机械粉碎机粉碎、球磨以及高压下压片的过程，操作繁琐，且得到的产品的压实密度、容量和循环性能仍有待进一步提高。
综上可知，采用现有技术的方法制备得到的磷酸铁锂存在着压实密度相对较低的问题，而且，在提升比容量和循环性能上的效果也有待进一步提高，以满足实际应用的需求。
因而，有必要提供一种在碳包覆提升导电性的同时又能提升振实密度的磷酸铁锂复合材料的制备方法，从而得到比容量和循环性能俱佳的锂离子电池材料以满足实际的应用需求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料、其制备方法及用途。本发明的磷酸铁锂复合材料的振实密度高，在1.95～2g/cm3；采用所述磷酸铁锂复合材料制成的极片压实密度在3～3.05g/cm3。采用该极片制成钮扣电池CR2016的比容量高且循环性能优异。
本发明所述“高振实密度的磷酸铁锂复合材料”中的“高振实密度”指：振实密度在1.95～2g/cm3。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷源、铁源、锂源和溶剂混合并湿法球磨，固含量控制在15～20wt％，然后对浆料进行干燥处理，再与蔗糖和/或葡萄糖混合并砂磨，砂磨至粒度D50＝0.2～0.3μm，得到混合粉体备用；
(2)在氮气保护气氛下对步骤(1)的混合粉体进行预烧结，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体加入到亚硫酸锂和抗坏血酸锂的混合溶液中，固含量控制在30～40wt％，浸泡并搅拌，然后进行喷雾干燥，得到球形粉末；
(4)将步骤(3)的球形粉末与乙炔黑混合并干法球磨，干法球磨至粒度D50＝1～3μm；
(5)对步骤(4)得到的混合粉末进行烧结，得到磷酸铁锂复合材料。
本发明的方法中，步骤(1)控制湿法球磨中浆料的固含量在15～20wt％，例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％或20wt％等。
本发明的方法中，步骤(1)砂磨至粒度D50＝0.2～0.3μm，例如0.2μm、0.22μm、0.23μm、0.25μm、0.26μm、0.27μm、0.28μm或0.3μm等。此粒度控制与特定的碳源种类选择是密切相关的，此粒径范围内能够使蔗糖和/或葡萄糖的包覆效果更佳，也有利于提升复合材料稳定性以及更好地发挥亚硫酸锂和抗坏血酸锂的补锂作用，实现包覆稳定性好且比容量和循环性能俱佳的效果。
本发明的方法中，步骤(3)将磷酸铁锂前驱体与混合溶液混合时控制固含量在30～40wt％，例如30wt％、32wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％等。在此固含量范围内，不仅可以使磷酸铁锂前驱体获得最佳的补锂成分浸入效果(浸入补成分过多会降低导电性和循环性能，过少会降低振实密度)，还可以提高后续喷雾干燥产物的密实度。
本发明的方法中，步骤(4)干法球磨至粒度D50＝1～3μm，例如1μm、1.2μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、2μm、2.1μm、2.3μm、2.5μm、2.7μm或3μm等。粒度小于1μm或大于3μm，均会降低与乙炔黑的结合性，降低振实密度，因此，粒度优选在D50＝1～3μm。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的磷源，其他本领域常用的可达到相同效果的磷源均可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述铁源包括硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、草酸亚铁或醋酸铁中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的铁源，其他本领域常用的可达到相同效果的铁源均可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的锂源，其他本领域常用的可达到相同效果的锂源均可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述磷源、铁源和锂源的摩尔比为1:1:1。
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的过程中，转速为500～800rpm，例如500rpm、550rpm、575rpm、600rpm、650rpm、675rpm、700rpm或800rpm等。
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的时间为0.5～1h，例如0.5h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。
优选地，步骤(1)所述砂磨的过程中，转速为1000～2000rpm，例如1000rpm、1100rpm、1200rpm、1350rpm、1500rpm、1600rpm、1750rpm、1850rpm或2000rpm等。
优选地，步骤(1)所述蔗糖和/或葡萄糖的加入量为砂磨物料总质量的10～15％，例如10％、11％、12％、13％、13.5％、14％或15％等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述预烧结的温度为150～200℃，例如150℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，步骤(2)所述预烧结的时间为0.5～2h，例如0.5h、0.7h、0.8h、1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述混合溶液的浓度为1～5mol/L，例如1mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等，优选为3mol/L。
优选地，步骤(3)所述混合溶液中，亚硫酸锂和抗坏血酸锂的摩尔比为1:(0.5～2)，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等，优选为1:1。若摩尔比小于1:2，会降低循环性能；若摩尔比大于1:0.5，则会降低比容量和振实密度。亚硫酸锂和抗坏血酸的摩尔比为1:1时可以达到最佳的补锂效果并兼具高的振实密度、比容量和循环性能。
优选地，步骤(3)所述浸泡并搅拌的温度为35～50℃，例如35℃、38℃、40℃、45℃或50℃等；时间为1～2h，例如1h、1.2h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(4)所述干法球磨的过程中，转速为1000～2000rpm，例如1000rpm、1100rpm、1200rpm、1350rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm或2000rpm等。
优选地，步骤(4)所述乙炔黑的加入量为干法球磨物料总质量的3～5％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、4.7％或5％等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(5)所述烧结的温度为600～900℃，例如600℃、625℃、650℃、670℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，优选为700℃。
优选地，步骤(5)所述烧结的时间为4～10h，例如4h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(5)烧结完成后，对烧结产物进行粉碎、过筛和除磁的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷源、铁源、锂源和溶剂混合并以500～800rpm的转速湿法球磨0.5～1h，固含量控制在15～20wt％，然后对浆料进行干燥处理，再与蔗糖和/或葡萄糖混合并以1000～2000rpm的转速砂磨，砂磨至粒度D50＝0.2～0.3μm，得到混合粉体备用；
(2)在氮气保护气氛下对步骤(1)的混合粉体进行预烧结，预烧结温度为150～200℃，预烧结时间为0.5～2h，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体加入到亚硫酸锂和抗坏血酸锂按摩尔比1:1配成的浓度1～5mol/L的混合溶液中，固含量控制在30～40wt％，于35～50℃浸泡并搅拌1～2h，然后进行喷雾干燥，得到球形粉末；
(4)将步骤(3)的球形粉末与乙炔黑混合并以1000～2000rpm的转速干法球磨，球磨至粒度D50＝1～3μm；
(5)对步骤(4)得到的混合粉末于600～900℃烧结4～10h，对烧结产物进行粉碎、过筛和除磁，得到磷酸铁锂复合材料；
其中，步骤(1)所述蔗糖和/或葡萄糖的加入量为砂磨物料总质量的10～15％；步骤(4)所述乙炔黑的加入量为干法球磨物料总质量的3～5％。
第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的磷酸铁锂复合材料，所述磷酸铁锂复合材料的振实密度在1.95～2g/cm3，例如1.95g/cm3、1.96g/cm3、1.97g/cm3、1.98g/cm3或2g/cm3等。采用所述磷酸铁锂复合材料制成的极片压实密度在3～3.05g/cm3，例如3g/cm3、3.01g/cm3、3.02g/cm3、3.03g/cm3、3.04g/cm3或3.05g/cm3等。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第二方面所述的磷酸铁锂复合材料作为正极活性物质。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过先在一定固含量条件下对磷源、铁源和锂源混合湿法球磨，再将干燥的粉末与特定的蔗糖和/或葡萄糖砂磨至D50＝0.2～0.3μm，再将预烧结得到的前驱体与亚硫酸锂和抗坏血酸锂的混合溶液浸泡实现补锂以及改善表面包覆环境的目的，使喷雾干燥得到的球形粉末的结合性以及上述的蔗糖和/或葡萄糖的包覆性更佳，最后再将球形粉末与乙炔黑干法球磨至D50＝1～3μm并烧结，可以最终获得振实密度、导电性、比容量和循环性能俱佳的磷酸铁锂复合材料。
(2)本发明的磷酸铁锂复合材料的振实密度高，在1.95～2g/cm3；采用所述磷酸铁锂复合材料制成的极片压实密度在3～3.05g/cm3。采用该极片制成钮扣电池CR2016的比容量高且循环性能优异，2-3.95V充放电，0.2C放电比容量在180mAh/g以上，1C放电比容量在160mAh/g以上，1C循环2000次容量衰减在5％以下。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照元素摩尔比(nLi:nFe:nP＝1:1:1)，将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和去离子水混合，在氮气保护下以700rpm的转速湿法球磨1h，固含量控制在17wt％，然后对浆料进行干燥处理，再与蔗糖和葡萄糖混合并以1800rpm的转速砂磨(蔗糖和葡萄糖的加入量为砂磨物料总质量的13％)，砂磨至粒度D50＝0.2μm，得到混合粉体备用；
(2)在氮气保护气氛下对步骤(1)的混合粉体预烧结，预烧结温度为165℃，预烧结时间为1.5h，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体加入到亚硫酸锂和抗坏血酸锂按摩尔比1:1配成的浓度3mol/L的混合溶液中，固含量控制在35wt％，于40℃浸泡并搅拌1.5h，然后进行喷雾干燥，得到球形粉末；
(4)将步骤(3)的球形粉末与乙炔黑混合，在氮气保护下以1500rpm的转速干法球磨(乙炔黑的加入量为干法球磨物料总质量的4％)，球磨至粒度D50＝2μm；
(5)对步骤(4)得到的混合粉末于750℃烧结8.5h，对烧结产物进行粉碎、过筛和除磁，得到磷酸铁锂复合材料；
该实例的磷酸铁锂复合材料经测试振实密度达到1.99g/cm3；采用该磷酸铁锂复合材料制成的极片压实密度在3.05g/cm3。
采用该极片制成钮扣电池CR2016并进行电化学性能测试，2-3.95V充放电，0.2C放电比容量为189mAh/g，1C放电比容量为170mAh/g，1C循环2000次容量衰减为2％。表明得到的电池的比容量高且循环性能优异。
实施例2
本实施例提供一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照元素摩尔比(nLi:nFe:nP＝1:1:1)，将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和去离子水混合，在氮气保护下以500rpm的转速湿法球磨1h，固含量控制在15wt％，然后对浆料进行干燥处理，再与蔗糖混合并以2000rpm的转速砂磨(蔗糖的加入量为砂磨物料总质量的10％)，砂磨至粒度D50＝0.3μm，得到混合粉体备用；
(2)在氮气保护气氛下对步骤(1)的混合粉体预烧结，预烧结温度为150℃，预烧结时间为2h，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体加入到亚硫酸锂和抗坏血酸锂按摩尔比1:0.5配成的浓度5mol/L的混合溶液中，固含量控制在30wt％，于50℃浸泡并搅拌1h，然后进行喷雾干燥，得到球形粉末；
(4)将步骤(3)的球形粉末与乙炔黑混合，在氮气保护下以2000rpm的转速干法球磨(乙炔黑的加入量为干法球磨物料总质量的3％)，球磨至粒度D50＝3μm；
(5)对步骤(4)得到的混合粉末于600℃烧结10h，对烧结产物进行粉碎、过筛和除磁，得到磷酸铁锂复合材料；
该实例的磷酸铁锂复合材料经测试振实密度达到1.95g/cm3；采用该磷酸铁锂复合材料制成的极片压实密度在3g/cm3。
采用该极片制成钮扣电池CR2016并进行电化学性能测试，2-3.95V充放电，0.2C放电比容量为181mAh/g，1C放电比容量为163mAh/g，1C循环2000次容量衰减为4.2％。表明得到的电池的比容量高且循环性能优异。
实施例3
本实施例提供一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照元素摩尔比(nLi:nFe:nP＝1:1:1)，将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和去离子水混合，在氮气保护下以800rpm的转速湿法球磨0.5h，固含量控制在20wt％，然后对浆料进行干燥处理，再与葡萄糖混合并以1000rpm的转速砂磨(葡萄糖的加入量为砂磨物料总质量的15％)，砂磨至粒度D50＝0.2μm，得到混合粉体备用；
(2)在氮气保护气氛下对步骤(1)的混合粉体预烧结，预烧结温度为200℃，预烧结时间为0.5h，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体加入到亚硫酸锂和抗坏血酸锂按摩尔比1:2配成的浓度1mol/L的混合溶液中，固含量控制在40wt％，于35℃浸泡并搅拌2h，然后进行喷雾干燥，得到球形粉末；
(4)将步骤(3)的球形粉末与乙炔黑混合，在氮气保护下以1000rpm的转速干法球磨(乙炔黑的加入量为干法球磨物料总质量的5％)，球磨至粒度D50＝1μm；
(5)对步骤(4)得到的混合粉末于900℃烧结4h，对烧结产物进行粉碎、过筛和除磁，得到磷酸铁锂复合材料；
该实例的磷酸铁锂复合材料经测试振实密度达到1.96g/cm3；采用该磷酸铁锂复合材料制成的极片压实密度在3.02g/cm3。
采用该极片制成钮扣电池CR2016并进行电化学性能测试，2-3.95V充放电，0.2C放电比容量为183mAh/g，1C放电比容量为165mAh/g，1C循环2000次容量衰减为4％。表明得到的电池的比容量高且循环性能优异。
实施例4
本实施例提供一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照元素摩尔比(nLi:nFe:nP＝1:1:1)，将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和去离子水混合，在氮气保护下以600rpm的转速湿法球磨0.5h，固含量控制在15wt％，然后对浆料进行干燥处理，再与蔗糖和葡萄糖混合并以1500rpm的转速砂磨(蔗糖和葡萄糖的加入量为砂磨物料总质量的15％)，砂磨至粒度D50＝0.25μm，得到混合粉体备用；
(2)在氮气保护气氛下对步骤(1)的混合粉体预烧结，预烧结温度为200℃，预烧结时间为1h，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体加入到亚硫酸锂和抗坏血酸锂按摩尔比1:1.5配成的浓度2mol/L的混合溶液中，固含量控制在35wt％，于40℃浸泡并搅拌1.5h，然后进行喷雾干燥，得到球形粉末；
(4)将步骤(3)的球形粉末与乙炔黑混合，在氮气保护下以1000rpm的转速干法球磨(乙炔黑的加入量为干法球磨物料总质量的3.5％)，球磨至粒度D50＝3μm；
(5)对步骤(4)得到的混合粉末于700℃烧结5h，对烧结产物进行粉碎、过筛和除磁，得到磷酸铁锂复合材料；
该实例的磷酸铁锂复合材料经测试振实密度达到1.97g/cm3；采用该磷酸铁锂复合材料制成的极片压实密度在3.03g/cm3。
采用该极片制成钮扣电池CR2016并进行电化学性能测试，2-3.95V充放电，0.2C放电比容量为188mAh/g，1C放电比容量为170mAh/g，1C循环2000次容量衰减为3％。表明得到的电池的比容量高且循环性能优异。
实施例5
本实施例提供一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照元素摩尔比(nLi:nFe:nP＝1:1:1)，将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和去离子水混合，在氮气保护下以800rpm的转速湿法球磨1h，固含量控制在17.5wt％，然后对浆料进行干燥处理，再与蔗糖混合并以1250rpm的转速砂磨(蔗糖的加入量为砂磨物料总质量的10％)，砂磨至粒度D50＝0.2μm，得到混合粉体备用；
(2)在氮气保护气氛下对步骤(1)的混合粉体预烧结，预烧结温度为175℃，预烧结时间为2h，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体加入到亚硫酸锂和抗坏血酸锂按摩尔比1:0.8配成的浓度4mol/L的混合溶液中，固含量控制在30wt％，于45℃浸泡并搅拌1h，然后进行喷雾干燥，得到球形粉末；
(4)将步骤(3)的球形粉末与乙炔黑混合，在氮气保护下以1700rpm的转速干法球磨(乙炔黑的加入量为干法球磨物料总质量的5％)，球磨至粒度D50＝2μm；
(5)对步骤(4)得到的混合粉末于800℃烧结7h，对烧结产物进行粉碎、过筛和除磁，得到磷酸铁锂复合材料；
该实例的磷酸铁锂复合材料经测试振实密度达到1.97g/cm3；采用该磷酸铁锂复合材料制成的极片压实密度在2.04g/cm3。
采用该极片制成钮扣电池CR2016并进行电化学性能测试，2-3.95V充放电，0.2C放电比容量为186mAh/g，1C放电比容量为166mAh/g，1C循环2000次容量衰减为2.5％。表明得到的电池的比容量高且循环性能优异。
对比例1
除将亚硫酸锂和抗坏血酸的混合溶液替换为去离子水外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
该对比例磷酸铁锂复合材料经测试振实密度达到1.5g/cm3；采用该磷酸铁锂复合材料制成的极片压实密度在2.48g/cm3。
采用该极片制成钮扣电池CR2016并进行电化学性能测试，2-3.95V充放电，0.2C放电比容量为157mAh/g，1C放电比容量为131mAh/g，1C循环2000次容量衰减为12％。
对比例2
除步骤(1)不加入蔗糖和/或葡萄糖，且砂磨至粒度D50＝3μm外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
该对比例磷酸铁锂复合材料经测试振实密度达到1.48g/cm3；采用该磷酸铁锂复合材料制成的极片压实密度在2.4g/cm3。
采用该极片制成钮扣电池CR2016并进行电化学性能测试，2-3.95V充放电，0.2C放电比容量为145mAh/g，1C放电比容量为128mAh/g，1C循环2000次容量衰减为8％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高振实密度的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷源、铁源、锂源和溶剂混合并湿法球磨，固含量控制在15～20wt％，然后对浆料进行干燥处理，再与蔗糖和/或葡萄糖混合并砂磨，砂磨至粒度D50＝0.2～0.3μm，得到混合粉体备用；
(2)在氮气保护气氛下对步骤(1)的混合粉体预烧结，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体加入到亚硫酸锂和抗坏血酸锂的混合溶液中，固含量控制在30～40wt％，浸泡并搅拌，然后进行喷雾干燥，得到球形粉末；
(4)将步骤(3)的球形粉末与乙炔黑混合并干法球磨，干法球磨至粒度D50＝1～3μm；
(5)对步骤(4)得到的混合粉末进行烧结，得到磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述铁源包括硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、草酸亚铁或醋酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述磷源、铁源和锂源的摩尔比为1:1:1；
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的过程中，转速为500～800rpm；
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的时间为0.5～1h；
优选地，步骤(1)所述砂磨的过程中，转速为1000～2000rpm；
优选地，步骤(1)所述蔗糖和/或葡萄糖的加入量为砂磨物料总质量的10～15％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧结的温度为150～200℃；
优选地，步骤(2)所述预烧结的时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合溶液的浓度为1～5mol/L，优选为3mol/L；
优选地，步骤(3)所述混合溶液中，亚硫酸锂和抗坏血酸锂的摩尔比为1:(0.5～2)，优选为1:1；
优选地，步骤(3)所述浸泡并搅拌的温度为35～50℃，时间为1～2h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述干法球磨的过程中，转速为1000～2000rpm；
优选地，步骤(4)所述乙炔黑的加入量为干法球磨物料总质量的3～5％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述烧结的温度为600～900℃，优选为700℃；
优选地，步骤(5)所述烧结的时间为4～10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(5)烧结完成后，对烧结产物进行粉碎、过筛和除磁的步骤。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷源、铁源、锂源和溶剂混合并以500～800rpm的转速湿法球磨0.5～1h，固含量控制在15～20wt％，然后对浆料进行干燥处理，再与蔗糖和/或葡萄糖混合并以1000～2000rpm的转速砂磨，砂磨至粒度D50＝0.2～0.3μm，得到混合粉体备用；
(2)在氮气保护气氛下对步骤(1)的混合粉体进行预烧结，预烧结温度为150～200℃，预烧结时间为0.5～2h，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体加入到亚硫酸锂和抗坏血酸锂按摩尔比1:1配成的浓度3mol/L的混合溶液中，固含量控制在30～40wt％，于35～50℃浸泡并搅拌1～2h，然后进行喷雾干燥，得到球形粉末；
(4)将步骤(3)的球形粉末与乙炔黑混合并以1000～2000rpm的转速干法球磨，球磨至粒度D50＝1～3μm；
(5)对步骤(4)得到的混合粉末于600～900℃烧结4～10h，对烧结产物进行粉碎、过筛和除磁，得到磷酸铁锂复合材料；
其中，步骤(1)所述蔗糖和/或葡萄糖的加入量为砂磨物料总质量的10～15％；步骤(4)所述乙炔黑的加入量为干法球磨物料总质量的3～5％。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂复合材料的振实密度在1.95～2g/cm3；采用所述磷酸铁锂复合材料制成的极片压实密度在3～3.05g/cm3。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的磷酸铁锂复合材料作为正极活性物质。
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