CN102610816B - 一种纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法,其具体步骤为:将锂源、锰源、磷源、碳源和分散剂进行混合球磨,得到混合均匀的浆料,然后将该浆料进行干燥得到纤维球形前驱体,将该前驱体在保护性气氛下进行热处理,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂。本发明工艺简单,成本低廉,对环境友好,操作方便,适合工业化生产。通过该方法制备得到的磷酸锰锂正极材料呈纤维球形,其粒径尺寸范围在2~35μm之间,且结晶性良好,纯度高,具有良好的循环性能,可作为锂离子电池的正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用纤维球形磷酸锰锂正极材料及其制备方法,属于新能源材料领域中的锂离子电池材料技术领域。
背景技术
自从Padhi等(A K Padhi,K S Nanjundaswamy,J B Goodenough,Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries,J.Electrochem.Soc,1997,144(4):1188-1194)发现具有橄榄石结构的LiFePO4具有可逆充放电特性以来,国内外研究人员便对该类材料开展了深入研究,虽然LiFePO4的理论容量高达170mAh/g,但Fe3+/Fe2+相对于Li+/Li的电极电势仅为3.4V,这在一定程度上限制了LiFePO4材料的发展。而同具有橄榄石结构的LiMnPO4,其理论比容量亦为170mAh/g,其Mn3+/Mn2+相对于Li+/Li的电极电势高达4.1V,恰好位于现有电解液体系的稳定电化学窗口,这使得该材料更具有潜在的高能密度的优点。另外,合成LiMnPO4的原材料成本低,对环境友好,因此,LiMnPO4材料的应用前景非常广阔。
目前,已报道的关于LiMnPO4的制备方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。
CN101853936A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法,所述方法包括以下步骤:1)混合物的制备:称取定量的锂源、锰源、磷源,按锂、锰、磷摩尔比为0.8~1.2∶0.8~1.2∶1的比例混合均匀;2)前驱体的制备:上述制得的混合物在空气气氛中加热至250~350℃,并在此温度下持续煅烧2~5h,然后冷却至室温,得到驱体;3)合成磷酸锰锂:取出前驱体研碎、压片,而后继续在空气气氛中加热至500~900℃,并在500~900℃下持续煅烧15~25h,即得到目标产物磷酸锰锂。本方法能在空气气氛中合成出高纯度的磷酸锰锂,合成工艺简单,且大大降低了合成成本,利于实现磷酸锰锂的商业化生产。该方法采用2步法制备目标产物,中间还需要压片等复杂工艺,最后在高温下煅烧数小时获得固相烧结颗粒。
CN101944615A公开了一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法,该磷酸锰锂正极材料以锰源、磷源、锂源、碳源为原料,且使Mn∶P∶Li的摩尔比为1∶1∶(1~1.05),碳源的掺量为磷酸锰锂产物质量的0.1~50%。其制备方法为:1)分别将锰源、磷源、锂源破碎成0.5~2μm、0.8~1.5μm、0.3~1.5μm的粉末,然后将上述摩尔比称量锰源、磷源、锂源;2)在氮气或氩气气氛保护下,将锰源、磷源、锂源混合搅拌8~12h后,掺入占磷酸锰锂产物质量0.1~50%的碳源,继续混合10~18h;3)将混合物在3~12MPa的压力下模压制成模板;4)将压制好的模板放入刚玉匣体或坩埚中,在惰性气体保护下进行热处理;5)将热处理后所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干,即可得到锂离子电池用磷酸锰锂正极材料。该方法在混料和焙烧的整个过程中均采用惰性气氛保护,工艺复杂且成本较高,而且传统固相法制备的材料颗粒交大,混合不均匀,难以得到高纯度的正极材料,这将进一步影响其最终的电化学性能。
采用溶胶-凝胶法(Natalia N.Bramnik,Helmut Ehrenberg,Precursor-basedsynthesis and electrochemical performance of LiMnPO4,Journal of Alloys andCompounds 464(2008)259-264)和水热法(Jiangfeng Ni,Lijun Gao,Effect ofcopper doping on LiMnPO4 prepared via hydrothermal route,Journal of PowerSources 196(2011)6498-6501)制备磷酸锰锂的研究,其工艺相对复杂,不适合规模化生产。
现有技术普遍存在着工艺复杂、成本较高,同时产物的颗粒尺寸较大,得到的产品纯度较低,这些都将影响最终磷酸锰锂电池材料的电化学性能。本发明提供一种纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法,采用简单的制备工艺,通过选择合适的原材料,结合优化的球磨工艺和喷雾造粒工艺,最终制备出适合工业化生产,且粒径尺寸范围在2~35μm之间,呈纤维球形,结晶性良好,纯度高,具有良好电化学循环性能的纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂。
发明内容
为了解决目前LiMnPO4制备过程中大多都存在制备工艺复杂、成本高的问题,同时产物的颗粒尺寸较大,形状不规则,堆积密度低,进而体积能量密度低,导致最终的电化学性能差的突出技术问题,本发明的主要目的是提供一种制备纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的方法,该方法不仅工艺简单,能制备出高纯度纤维球形磷酸锰锂,而且可使磷酸锰锂的制备成本大大降低,更适合工业化生产。
为了达到上述目的,本发明采用了以下技术方案:
所述纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法,其方法包括以下步骤:
(1)将锂源、锰源、磷源、碳源、分散剂加入球磨机中进行湿磨;
(2)将步骤(1)的产物转入超细磨中继续湿磨,将得到的混合均匀的浆料喷雾干燥,得到纤维球形磷酸锰锂前驱体;
(3)将上述前驱体在保护性气氛中进行热处理,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂。
作为优选方案,所述方法包括以下步骤:
(1’)将锂源、锰源、磷源加入球磨机中进行湿磨,然后加入碳源和分散剂继续湿磨;
(2)将步骤(1’)的产物转入超细磨中继续湿磨,将得到的混合均匀的浆料喷雾干燥,得到纤维球形磷酸锰锂前驱体;
(3)将上述前驱体在保护性气氛中进行热处理,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂。
优选地,步骤(1)和/或(1’)中所述锂源、锰源、磷源中锂、锰、磷的摩尔比为(0.8~1.2)∶(0.8~1.2)∶(0.8~1.2),例如0.85∶0.85∶0.85、0.90∶0.95∶1、0.95∶0.95∶1、1∶1∶1.05、1.05∶1.05∶1.1、1.1∶1.1∶1.2,优选为(0.9~1.1)∶(0.9~1.05)∶(0.9~1.05),进一步优选为(1~1.05)∶1∶1。
优选地,步骤(1)和/或(1’)中所述碳源为磷酸锰锂产物质量的0.1~70%,例如1%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、65%、69%、68%、67%、66%,优选为1~65%,进一步优选为3~55%。
优选地,步骤(1)和/或(1’)中所述分散剂为锂源、锰源、磷源和碳源总质量的0.01~15%,例如0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%,优选0.05~12%,进一步优选0.05~10%。
优选地,步骤(1)和/或(1’)中所述锂源含有磷酸二氢锂,优选所述锂源为磷酸二氢锂,或碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或者至少2种的组合与磷酸二氢锂的混合物,所述组合例如碳酸锂与醋酸锂的组合,甲酸锂与柠檬酸锂的组合,氯化锂与溴化锂的组合,氢氧化锂与叔丁醇锂的组合,苯甲酸锂与磷酸锂的组合,磷酸氢二锂与草酸锂的组合,碳酸锂、草酸锂、甲酸锂的组合,氯化锂、溴化锂、氢氧化锂的组合,叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、草酸锂的组合,进一步优选为磷酸二氢锂,或碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂中的1种或至少2种的组合与磷酸二氢锂的混合物。
优选地,步骤(1)和/或(1’)中所述锰源含有碳酸锰,优选所述锰源为碳酸锰,或磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰中的1种或者至少2种的组合与碳酸锰的混合物,所述组合例如磷酸锰与草酸锰的组合,氢氧化锰与硝酸锰的组合,醋酸锰与四氧化三锰的组合,三氧化二锰与二氧化锰的组合,磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰的组合,四氧化三锰、三氧化二锰、硝酸锰的组合,醋酸锰、磷酸锰、草酸锰的组合,进一步优选为碳酸锰,或磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰中的1种或者至少2种的组合与碳酸锰的混合物。
优选地,步骤(1)和/或(1’)中所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵中的1种或者至少2种的组合,所述组合例如磷酸二氢锂、磷酸铵的组合,磷酸一氢铵、磷酸二氢铵的组合,五氧化二磷、磷酸的组合,焦磷酸、亚磷酸的组合,焦磷酸、磷酸氢二铵的组合,磷酸铵、五氧化二磷、磷酸的组合,焦磷酸、亚磷酸、磷酸氢二铵的组合,磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵的组合,优选磷酸二氢锂,或磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的1种或者至少2种的组合与磷酸二氢锂的混合物。
优选地,步骤(1)和/或(1’)中所述碳源为纤维素、导电碳纤维、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、蔗糖、单晶冰糖、多晶冰糖、葡萄糖、果糖、石墨烯中1种或者至少2种的组合,所述组合例如纤维素、导电碳纤维的组合,聚乙烯醇、聚乙二醇的组合,可溶性淀粉、焦炭的组合,糊精、煤沥青的组合,炭黑、乙炔黑的组合,环氧树脂、蔗糖的组合,葡萄糖、果糖的组合,纤维素、导电炭纤维、聚乙烯醇的组合,聚乙二醇、可溶性淀粉、焦炭的组合,糊精、煤沥青、炭黑的组合,乙炔黑、环氧树脂、蔗糖的组合,单晶冰糖、多晶冰糖、葡萄糖、果糖的组合,优选所述碳源为聚乙二醇,或纤维素、聚乙烯醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、蔗糖、单晶冰糖、多晶冰糖、葡萄糖、果糖中的1种或者至少2种的组合与聚乙二醇的混合物,所述组合例如纤维素、聚乙烯醇的组合,可溶性淀粉、焦炭的组合,糊精、煤沥青的组合,炭黑、乙炔黑的组合,环氧树脂、蔗糖的组合,葡萄糖、果糖的组合,纤维素、聚乙烯醇、可溶性淀粉的组合,焦炭、糊精、煤沥青的组合,炭黑、乙炔黑、环氧树脂的组合,蔗糖、单晶冰糖、多晶冰糖的组合。
优选地,步骤(1)和/或(1’)中所述分散剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵中的1种或者至少2种的组合,所述组合例如聚丙烯酸、聚乙烯醇的组合,聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵的组合,聚丙烯酸铵、聚丙烯酸的组合,聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵的组合,优选所述的分散剂为聚乙烯醇,或聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵中的1种或者至少2种的组合与聚乙烯醇的混合物。
优选地,步骤(1)和/或(1’)中所述湿磨所用的所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、聚乙烯醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、环己烷中的1种或者至少2种的组合,所述组合例如去离子水、无水乙醇的组合,聚乙烯醇、乙二醇的组合,正丁醇、异丁醇的组合,丙酮、环己烷的组合,去离子水、无水乙醇、聚乙烯醇的组合,乙二醇、正丁醇、异丁醇的组合,异丁醇、丙酮、环己烷的组合,乙二醇、正丁醇、异丁醇、丙酮的组合,优选去离子水、无水乙醇、聚乙烯醇、乙二醇、丙酮、环己烷中的1种或者至少2种的组合,进一步优选去离子水、乙二醇、丙酮中的1种或者至少2种的组合。
优选地,步骤(1)中所述湿磨时间为2h以上,例如2.5h、3h、3.5h、4.5h、5h、6h、7h、8h、12h、15h、20h、25h、30h、35h,优选4h以上,进一步优选10h以上。
优选地,步骤(1’)中加入碳源和分散剂之前所述湿磨时间为2~16h,例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h,优选3~12h,进一步优选3~8h。
优选地,步骤(1’)中加入碳源和分散剂之后所述湿磨时间为1~20h,例如1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h,优选1~14h,进一步优选2~10h。
优选地,步骤(1)和/或步骤(1’)中所述湿磨为边搅拌边湿磨,优选在搅拌球磨机中边搅拌边湿磨。
优选地,步骤(2)中所述湿磨时间为1~16h,例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h,优选1~12h,进一步优选2~8h。
优选地,步骤(2)中所述喷雾干燥的入口温度为150~350℃,例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、345℃、340℃、330℃、320℃、310℃、300℃、290℃、280℃,优选200~320℃,进一步优选220~320℃。
优选地,所述喷雾干燥的出口温度为50~125℃,例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃,优选60~120℃,进一步优选65~110℃。
优选地,所述喷雾干燥的雾化方式为转盘式、压力式、气流式中的任意1种。
优选地,步骤(3)中所述保护性气氛为惰性气体为弱还原气氛。
优选地,所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的1种或者至少2种的组合,所述组合例如氦气、氖气的组合,氩气、氪气的组合,氙气、氡气的组合,氦气、氖气、氩气的组合,氪气、氙气、氡气、氮气的组合,优选氮气和/或氩气,进一步优选氮气。
优选地,所述弱还原气氛为添加了氢气的氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的1种或者至少2种的组合,优选为添加了氢气的氩气或者氮气,进一步优选为添加了氢气的高纯氩气或/和高纯氮气。
优选地,所述氢气的添加量为按体积分数1~10%,例如1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、9%、8.5%、9.5%,优选1~8%,进一步优选1~5%。
优选地,所述氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气均为高纯气体。
所述高纯指纯度等于或高于99.999%。
优选地,步骤(3)中所述热处理升温速度为2~20℃/分钟,例如3℃/分钟、4℃/分钟、5℃/分钟、6℃/分钟、7℃/分钟、8℃/分钟、9℃/分钟、10℃/分钟、11℃/分钟、12℃/分钟、13℃/分钟、14℃/分钟、15℃/分钟、16℃/分钟、17℃/分钟、18℃/分钟、19℃/分钟,优选2~15℃/分钟,进一步优选3~10℃/分钟。
优选地,步骤(3)中所述热处理以150~550℃和550~1100℃两个温度段进行;优选地,第一个温度段为180~500℃,优选200~450℃;优选地,第二个温度段为550~1000℃,优选550~950℃;优选地,所述第一个温度段热处理时间为3~12h,例如3.5h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、11h,优选4~11h,进一步优选5~10h;优选地,所述第二个温度段热处理时间为2~24h,例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、23h、22h、21h、20h、19h、18h、17h,优选2~20h,进一步优选4~16h。
本发明的目的之二在于提供一种由上述所述方法制备得到的锂离子电池正极材料磷酸锰锂。所述纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的粒径尺寸范围在2~35μm之间,呈纤维球形,且结晶性良好,纯度高,具有良好的循环性能。
采用上述所述方法所制备的纤维球形磷酸锰锂正极材料其粒径尺寸大小及粒径分布可通过控制喷雾干燥器喷头的孔径和转速、浆料浓度和喷雾干燥时的流速来调控,且结晶性良好,纯度高,具有良好的循环性能。
本发明的目的之三在于提供一种上述所述的纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明在常温常压下采用简单工艺制备出纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂,降低了生产成本和能耗,解决了目前磷酸锰锂制备过程中工艺复杂、成本高的问题;
(2)本发明所制备的纤维球形磷酸锰锂,其粒径尺寸在2~35μm之间,纯度高,结晶性良好,可控性强,可以通过调整喷雾干燥器的喷雾喷头的孔径和转速、浆料的浓度以及喷雾干燥时的流速来调控粒径的尺寸和均匀性;
(3)本发明提供的制备纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的方法,不仅操作简单,对环境无污染,容易实现清洁的工业化生产,而且合理的热处理工艺确保了所制备的纤维球形磷酸锰锂具有良好的结晶性和均匀性;
(4)本发明提供的纤维球形磷酸锰锂,具有合适的颗粒尺寸及良好的粒径分布,规则的球形颗粒提高了材料的堆积密度,进而提高了材料的体积能量密度。同时,其循环性能好,电化学稳定性高。因此,作为锂离子电池正极材料具有极大的实际应用价值和非常广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1:实施例1中经700℃焙烧10小时后获得的纤维球形磷酸锰锂的扫描电镜照片;
图2:实施例1中经700℃焙烧10小时后获得的纤维球形磷酸锰锂的XRD谱图;
图3:实施例2中经喷雾干燥后纤维球形磷酸锰锂前驱体的扫描电镜照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
本发明实施例中所述原材料总质量指锂源、锰源、磷源和碳源的总质量
实施例1
按比例称量一定量的磷酸二氢锂和碳酸锰,使锂、锰、磷的摩尔比为1∶1∶1,将其加入去离子水和无水乙醇的混合液中,在搅拌球磨机中边搅拌边球磨8小时,然后,分别加入质量百分含量为磷酸锰锂产物10%的聚乙烯醇作为碳源,加入质量百分含量为原材料总质量3%的聚甲基丙烯酸铵作为分散剂,继续搅拌球磨10小时后将其转入超细磨中再球磨8小时获得均匀的浆料,将该浆料进行喷雾干燥,入口温度为240℃,出口温度为65℃,得到纤维球形前驱体,将该纤维球形前驱体在氩气气氛中以5℃/分钟的升温速度进行热处理,热处理过程中在450℃恒温焙烧6小时,然后在700℃恒温焙烧10小时,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂,其扫描电镜照片如图1所示,其XRD分析结果如图2所示。以该材料为正极,以锂片为负极,制作CR2032型纽扣电池,经测试后发现该电池在0.1C倍率下循环50次后的容量保持率为96%。
实施例2
按比例称量一定量的磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、碳酸锂和碳酸锰,使锂、锰、磷的摩尔比为1.05∶1∶1,将其加入去离子水、乙二醇和无水乙醇的混合液中,在搅拌球磨机中边搅拌边球磨2小时,然后,加入质量百分含量为磷酸锰锂产物0.1%纤维素和炭黑的混合物作为碳源,加入质量百分含量为原材料总质量15%的聚乙烯醇和柠檬酸铵的混合物作为分散剂,继续搅拌球磨20小时后将其转入超细磨中再球磨1小时获得均匀的浆料,将该浆料进行喷雾干燥,入口温度为150℃,出口温度为50℃,得到纤维球形前驱体,其扫描电镜照片如图3所示。将该纤维球形前驱体在氮气气氛中以20℃/分钟的升温速度进行热处理,热处理过程中在200℃恒温焙烧12小时,然后在500℃恒温焙烧24小时,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂。以该材料为正极,以锂片为负极,制作CR2032型纽扣电池,经测试后发现该电池在0.1C倍率下循环50次后的容量保持率为89%。
实施例3
按比例称量一定量的磷酸二氢锂、磷酸铵、碳酸锂、氯化锂、碳酸锰和醋酸锰,使锂、锰、磷的摩尔比为1.03∶1∶1,将其加入去离子水、无水乙醇和丙酮的混合液中,在搅拌球磨机中边搅拌边球磨16小时,然后,加入质量百分含量为磷酸锰锂产物20%聚乙二醇和单晶冰糖的混合物作为碳源,加入质量百分含量为原材料总质量5%的聚乙烯醇和聚丙烯酸铵的混合物作为分散剂,继续搅拌球磨1小时后将其转入超细磨中再球磨16小时获得均匀的浆料,将该浆料进行喷雾干燥,入口温度为350℃,出口温度为125℃,得到纤维球形前驱体,其扫描电镜图片与实施例2扫描电镜图片相似。将该纤维球形前驱体在体积分数为1%氢气和99%高纯氮气的混合气体中以15℃/分钟的升温速度进行热处理,热处理过程中在450℃恒温焙烧3小时,然后在600℃恒温焙烧18小时,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂。以该材料为正极,以锂片为负极,制作CR2032型纽扣电池,经测试后发现该电池在0.1C倍率下循环50次后的容量保持率为91%。
实施例4
按比例称量一定量的磷酸二氢锂、五氧化二磷、氢氧化锂、苯甲酸锂、碳酸锰和草酸锰,使锂、锰、磷的摩尔比为1.02∶1∶1,将其加入无水乙醇、异丁醇和环己烷的混合液中,在搅拌球磨机中边搅拌边球磨3小时,然后,加入质量百分含量为磷酸锰锂产物30%聚乙二醇、石墨烯和乙炔黑的混合物作为碳源,加入质量百分含量为原材料总质量10%的聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合物作为分散剂,继续搅拌球磨14小时后将其转入超细磨中再球磨2小时获得均匀的浆料,将该浆料进行喷雾干燥,入口温度为200℃,出口温度为110℃,得到纤维球形前驱体。将该纤维球形前驱体在高纯氩气和氦的混合气体中以10℃/分钟的升温速度进行热处理,热处理过程中在300℃恒温焙烧8小时,然后800℃恒温焙烧14小时,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂。以该材料为正极,以锂片为负极,制作CR2032型纽扣电池,经测试后发现该电池在0.1C倍率下循环50次后的容量保持率为93%。
实施例5
按比例称量一定量的磷酸二氢锂、磷酸铵、碳酸锂、碳酸锰和硝酸锰,使锂、锰、磷的摩尔比为1.02∶1∶1,将其加入无水乙醇和正丁醇的混合液中,在搅拌球磨机中边搅拌边球磨12小时,然后,加入质量百分含量为磷酸锰锂产物40%聚乙二醇、环氧树脂和蔗糖的混合物作为碳源,加入质量百分含量为原材料总质量12%的聚乙烯醇作为分散剂,继续搅拌球磨4小时后将其转入超细磨中再球磨8小时获得均匀的浆料,将该浆料进行喷雾干燥,入口温度为240℃,出口温度为120℃,得到纤维球形前驱体。将该纤维球形前驱体在高纯氮气和氖的混合气体中以5℃/分钟的升温速度进行热处理,热处理过程中在350℃恒温焙烧10小时,然后900℃恒温焙烧10小时,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂。以该材料为正极,以锂片为负极,制作CR2032型纽扣电池,经测试后发现该电池在0.1C倍率下循环50次后的容量保持率为95%。
实施例6
按比例称量一定量的磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂、碳酸锰和氢氧化锰,使锂、锰、磷的摩尔比为1.04∶1∶1,将其加入去离子水、无水乙醇和聚乙烯醇的混合液中,在搅拌球磨机中边搅拌边球磨6小时,然后,加入质量百分含量为磷酸锰锂产物55%聚乙二醇、可溶性淀粉、糊精、导电碳纤维和葡萄糖的混合物作为碳源,加入质量百分含量为原材料总质量12%的柠檬酸铵作为分散剂,继续搅拌球磨6小时后将其转入超细磨中再球磨12小时获得均匀的浆料,将该浆料进行喷雾干燥,入口温度为320℃,出口温度为85℃,得到纤维球形前驱体。将该纤维球形前驱体在高纯氩气和氦的混合气体中以2℃/分钟的升温速度进行热处理,热处理过程中在400℃恒温焙烧10小时,然后1000℃恒温焙烧2小时,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂。以该材料为正极,以锂片为负极,制作CR2032型纽扣电池,经测试后发现该电池在0.1C倍率下循环50次后的容量保持率为92.5%。
实施例7
按比例称量一定量的磷酸二氢锂、磷酸铵、碳酸锂、碳酸锰和氢氧化锰,使锂、锰、磷的摩尔比为0.8∶0.8∶1.2,将其加入无水乙醇和丙酮的混合液中,在搅拌球磨机中边搅拌边球磨8小时,然后,加入质量百分含量为磷酸锰锂产物70%纤维素、可溶性淀粉和蔗糖的混合物作为碳源,加入质量百分含量为原材料总质量0.01%的聚丙烯酸作为分散剂,继续搅拌球磨10小时后将其转入超细磨中再球磨9小时获得均匀的浆料,将该浆料进行喷雾干燥,入口温度为200℃,出口温度为70℃,得到纤维球形前驱体。将该纤维球形前驱体在体积分数为10%氢气和99.9%高纯氮气的混合气体中以8℃/分钟的升温速度进行热处理,热处理过程中在150℃恒温焙烧3小时,然后550℃恒温焙烧2小时,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂。以该材料为正极,以锂片为负极,制作CR2032型纽扣电池,经测试后发现该电池在0.1C倍率下循环50次后的容量保持率为94%。
实施例8
按比例称量一定量的磷酸二氢锂、磷酸铵、碳酸锰和硝酸锰,使锂、锰、磷的摩尔比为1.2∶1.2∶0.8,将其加入无水乙醇和异丁醇的混合液中,在搅拌球磨机中边搅拌边球磨10小时,然后,加入质量百分含量为磷酸锰锂产物60%聚乙二醇、蔗糖的混合物作为碳源,加入质量百分含量为原材料总质量12%的聚甲基丙烯酸铵作为分散剂,继续搅拌球磨5小时后将其转入超细磨中再球磨6小时获得均匀的浆料,将该浆料进行喷雾干燥,入口温度为200℃,出口温度为100℃,得到纤维球形前驱体。将该纤维球形前驱体在体积分数为5%氢气和99.9%高纯氮气的混合气体中以10℃/分钟的升温速度进行热处理,热处理过程中在550℃恒温焙烧6小时,然后1100℃恒温焙烧10小时,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂。以该材料为正极,以锂片为负极,制作CR2032型纽扣电池,经测试后发现该电池在0.1C倍率下循环50次后的容量保持率为96%。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (63)
1.一种纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将锂源、锰源、磷源加入球磨机中进行湿磨,然后加入碳源和分散剂继续湿磨;所述锂源、锰源、磷源中锂、锰、磷的摩尔比为(0.8~1.2):(0.8~1.2):(0.8~1.2);
(2)将步骤(1)的产物转入超细磨中继续湿磨,将得到的混合均匀的浆料喷雾干燥,得到纤维球形磷酸锰锂前驱体;
(3)将上述前驱体在保护性气氛中进行热处理,得到纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂;
其中,步骤(1)中所述锰源选自碳酸锰,或磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰中的1种或者至少2种的组合与碳酸锰的混合物;步骤(1)中所述湿磨时间为2h以上;步骤(2)中所述湿磨时间为1~16h。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述锂源、锰源、磷源中锂、锰、磷的摩尔比为(0.9~1.1):(0.9~1.05):(0.9~1.05)。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述锂源、锰源、磷源中锂、锰、磷的摩尔比为(1~1.05):1:1。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述碳源为磷酸锰锂产物质量的0.1~70%。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述碳源为磷酸锰锂产物质量的1~65%。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述碳源为磷酸锰锂产物质量的3~55%。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述分散剂为锂源、锰源、磷源和碳源总质量的0.01~15%。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述分散剂为锂源、锰源、磷源和碳源总质量的0.05~12%。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述分散剂为锂源、锰源、磷源和碳源总质量的0.05~10%。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述锂源含有磷酸二氢锂。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述锂源为磷酸二氢锂,或碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或者至少2种的组合与磷酸二氢锂的混合物。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述锂源为磷酸二氢锂,或碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂中的1种或至少2种的组合与磷酸二氢锂的混合物。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵中的1种或者至少2种的组合。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述磷源为磷酸二氢锂,或磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的1种或者至少2种的组合与磷酸二氢锂的混合物。
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述碳源为纤维素、导电碳纤维、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、蔗糖、单晶冰糖、多晶冰糖、葡萄糖、果糖、石墨烯中1种或者至少2种的组合。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述碳源为聚乙二醇,或纤维素、聚乙烯醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、蔗糖、单晶冰糖、多晶冰糖、葡萄糖、果糖中的1种或者至少2种的组合与聚乙二醇的混合物。
17.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述分散剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵中的1种或者至少2种的组合。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于,所述分散剂为聚乙烯醇,或聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵中的1种或者至少2种的组合与聚乙烯醇的混合物。
19.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述湿磨时间为4h以上。
20.如权利要求19所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述湿磨时间为10h以上。
21.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中加入碳源和分散剂之前所述湿磨时间为2~16h。
22.如权利要求21所述的方法,其特征在于,步骤(1)中加入碳源和分散剂之前所述湿磨时间为3~12h。
23.如权利要求22所述的方法,其特征在于,步骤(1)中加入碳源和分散剂之前所述湿磨时间为3~8h。
24.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中加入碳源和分散剂之后所述湿磨时间为1~20h。
25.如权利要求24所述的方法,其特征在于,步骤(1)中加入碳源和分散剂之后所述湿磨时间为1~14h。
26.如权利要求25所述的方法,其特征在于,步骤(1)中加入碳源和分散剂之后所述湿磨时间为2~10h。
27.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述湿磨为边搅拌边湿磨。
28.如权利要求27所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述湿磨为在搅拌球磨机中边搅拌边湿磨。
29.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述湿磨时间为1~12h。
30.如权利要求29所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述湿磨时间为2~8h。
31.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述喷雾干燥的入口温度为150~350℃。
32.如权利要求31所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述喷雾干燥的入口温度为200~320℃。
33.如权利要求32所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述喷雾干燥的入口温度为220~320℃。
34.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述喷雾干燥的出口温度为50~125℃。
35.如权利要求34所述的方法,其特征在于,所述喷雾干燥的出口温度为60~120℃。
36.如权利要求35所述的方法,其特征在于,所述喷雾干燥的出口温度为65~110℃。
37.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述喷雾干燥的雾化方式为转盘式、压力式、气流式中的任意1种。
38.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述保护性气氛为惰性气体为弱还原气氛。
39.如权利要求38所述的方法,其特征在于,所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的1种或者至少2种的组合。
40.如权利要求39所述的方法,其特征在于,所述惰性气体为氮气和/或氩气,进一步优选氮气。
41.如权利要求38所述的方法,其特征在于,所述弱还原气氛为添加了氢气的氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的1种或者至少2种的组合。
42.如权利要求41所述的方法,其特征在于,所述弱还原气氛为添加了氢气的氩气或者氮气。
43.如权利要求42所述的方法,其特征在于,所述弱还原气氛为添加了氢气的高纯氩气或/和高纯氮气。
44.如权利要求41所述的方法,其特征在于,所述氢气的添加量为按体积分数1~10%。
45.如权利要求44所述的方法,其特征在于,所述氢气的添加量为按体积分数1~8%。
46.如权利要求45所述的方法,其特征在于,所述氢气的添加量为按体积分数1~5%。
47.如权利要求41所述的方法,其特征在于,所述氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气均为高纯气体。
48.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述热处理升温速度为2~20℃/分钟。
49.如权利要求48所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述热处理升温速度为2~15℃/分钟。
50.如权利要求49所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述热处理升温速度为3~10℃/分钟。
51.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述热处理以150~550℃和550~1100℃两个温度段进行。
52.如权利要求51所述的方法,其特征在于,第一个温度段为180~500℃。
53.如权利要求52所述的方法,其特征在于,第一个温度段为200~450℃。
54.如权利要求51所述的方法,其特征在于,第二个温度段为550~1000℃。
55.如权利要求54所述的方法,其特征在于,第二个温度段550~950℃。
56.如权利要求51所述的方法,其特征在于,第一个温度段热处理时间为3~12h。
57.如权利要求56所述的方法,其特征在于,第一个温度段热处理时间为4~11h。
58.如权利要求57所述的方法,其特征在于,第一个温度段热处理时间为5~10h。
59.如权利要求51所述的方法,其特征在于,第二个温度段热处理时间为2~24h。
60.如权利要求59所述的方法,其特征在于,第二个温度段热处理时间为2~20h。
61.如权利要求60所述的方法,其特征在于,第二个温度段热处理时间为4~16h。
62.一种如权利要求1-61之一所述的方法制备得到的纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂,其特征在于,所述纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的粒径尺寸范围在2~35μm之间。
63.一种如权利要求62所述的纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂在锂离子电池中的应用。
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