CN108206284A - 一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法 - Google Patents
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂离子二次电池领域，涉及一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法。该方法以混合态锰氧化物为锰源，高能球磨辅助固相反应合成纳米LiMnPO4/C复合材料。纳米颗粒内部近似火龙果结构，弥散状导电碳与LiMnPO4相间分布，颗粒之间嵌有连续的导电碳网，一次颗粒粒径约50nm～80nm。本发明以混合态锰氧化物为锰源，降低了固相反应温度。弥散状和连续状导电剂有益于电子导电，纳米颗粒缩短了锂离子传输路径，有利于提高电池充放电过程中的离子迁移率，提升LiMnPO4/C正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池正极材料的制造技术领域，尤其涉及一种具有纳米尺度的LiMnPO4/C材料的合成方法。
背景技术
作为锂离子动力电池正极材料，要求其能量密度高，稳定性好。目前，橄榄石结构的正极材料是锂离子动力电池正极材料的研究热点。但是，LiFePO4/C和LiMnPO4作为正极材料都存在着电导率低的问题。在提高活性材料的电导率方面，多采用导电剂包覆技术。但是，目前的包覆技术尚存在着诸多问题。
例如，含量过高的导电剂导致锂离子的迁移率降低；而导电剂的存在形式可能影响电子电导，仅存在于一次颗粒之间的导电剂不能从根本上提高活性材料的电子电导率。与相同结构的LiFePO4比较，LiMnPO4具有能量密度高、成本低的优点。因此开发高能量密度的LiMnPO4/C正极材料具有现实意义。
目前，采用的制备技术主要包括低温制备活性材料LiMnPO4、包覆导电剂、前躯体和高温煅烧三个阶段。低温制备的材料结晶度低，循环性能差；导电剂前躯体包覆在一次颗粒表面，甚至是一次颗粒的聚集表面，很难实现导电剂的均匀包覆，这种包覆技术不能从根本上提高电子电导率；第三阶段的高温煅烧容易引起颗粒重结晶，颗粒异常长大，导致正极材料的倍率性能降低。
综上所述，此技术存在活性材料的粒径偏大，粒度分布均一性差，导电剂包覆不均匀，能耗高，工艺过程繁冗等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供了一种经济、低能耗、实施便捷的制备高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，利用稳定、廉价的锰氧化物为锰源制备纳米LiMnPO4/C正极材料；
采用两种或两种以上的纳米锰氧化物作为锰源有利于降低固相反应温度，在较低温度下生成液相，降低固相反应中离子的扩散位垒；
低温炭化得到的导电碳颗粒成为非均相成核大的界面，降低了成核的位垒。
随着晶核长大和碳热还原的过程，最后制备成包含弥散状导电碳的LiMnPO4/C一次颗粒，一次颗粒外层包裹着无定形碳，无定形碳相互连接成连续的导电剂阵列。
弥散状和连续状导电剂提高了电子导电能力，从而提高了LiMnPO4/C正极材料的电化学性能。
目前已经应用于动力电池的正极材料中，钴酸锂电池具有最高的能量密度而被特斯拉和Smart Fortwo ED用作电动车的电源，但由于其高昂的价格和环境兼容性等劣势并不适合大量应用在一般电动车中；锰酸锂、三元材料在能量密度方面同样具有明显的优势，其中NCA材料的可用能量密度可以达到760Wh/kg，然而，电池在安全性和高温性能等方面有缺陷；磷酸铁锂正极材料的结构稳定、循环稳定性好，安全性能高，比容量为170mAh/g，但是因为工作电压低(3.4V)，所以能量密度偏低。本发明研制的新一代LiMnPO4/C正极材料是具有结构稳定、安全性能高、能量密度和功率密度高的锂动力电池正极材料。
附图说明
图1为LiMnPO4/C颗粒的SEM照片；
图2为LiMnPO4/C颗粒的TEM照片；
图3为LiMnPO4/C颗粒的HRTEM照片；
图4为二氧化锰为锰源制备LiMnPO4/C的TG-DSC图谱；
图5为氧化锰为锰源制备LiMnPO4/C的TG-DSC图谱；
图6为氧化亚锰为锰源制备LiMnPO4/C的TG-DSC图谱；
图7为二氧化锰和氧化锰为锰源制备LiMnPO4/C的TG-DSC图谱；
图8为氧化亚锰和氧化锰为锰源制备LiMnPO4/C的TG-DSC图谱；
图9为单一锰氧化物为锰源制备LiMnPO4/C正极材料的充放电曲线；图10为两种或三种锰氧化物的混合物为锰源制备LiMnPO4/C正极材料的放电曲线；
图11为相同煅烧温度和煅烧时间，不同预烧温度和不同于少时间条件下所得LiMnPO4/C正极材料在不同倍率下的循环性能曲线；
图12为相同预烧温度、相同煅烧时间、不同煅烧温度的制备条件下制备LiMnPO4/C的XRD图谱；
图13为相同预烧温度、相同煅烧时间、不同煅烧温度的制备条件下所得LiMnPO4/C正极材料倍率性能曲线；
图14为相同预烧温度、相同煅烧时间、不同煅烧温度制备的正极材料的LiMnPO4/C在0.1C倍率下的放电曲线；
图15为相同预烧温度、相同煅烧温度、不同保温时间条件下制备LiMnPO4/C的XRD图谱；
图16为不同技术方案制备的正极材料的LiMnPO4/C在0.1C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明是一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括以下实施例。图1-3为本发明类火龙果结构的LiMnPO4/C颗粒的SEM照片和HRTEM照片，其中图1为LiMnPO4/C颗粒的SEM照片，图2为LiMnPO4/C颗粒的TEM照片，图3为LiMnPO4/C颗粒的HRTEM照片。
实施例1
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.将混合浆料送入旋转蒸发仪，利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，再以烧成温度为550～650℃煅烧、保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
特别的，锰氧化物为纳米二氧化锰。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例2
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选的方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
特别的，锰氧化物为纳米氧化锰。
进一步的优选的方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例3
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
特别的，锰氧化物为纳米氧化亚锰。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
如图4为实施例1纳米二氧化锰为锰源制备LiMnPO4/C的TG-DSC图谱，图5为实施例2纳米氧化锰为锰源制备LiMnPO4/C的TG-DSC图谱，图6为实施例3纳米氧化亚锰为锰源制备LiMnPO4/C的TG-DSC图谱，图9为一种锰氧化物为锰源制备LiMnPO4/C正极材料的充放电曲线；
分别比较实施例1-3制成的高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的晶体形成温度和0.1C首次放电容量：
| 晶体形成温度 | 放电容量(mAhg-1) | |
| 实施例1 | 大于700℃ | 96.5 |
| 实施例2 | 大于650℃ | 109 |
| 实施例3 | 大于600℃ | 120 |
实施例4
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
特别的，锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例5
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步优选的技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
特别的，锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化亚锰。
进一步优选的技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例6
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃。
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步优选的技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
特别的，锰氧化物为纳米氧化锰、纳米氧化亚锰。
进一步优选的技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例7
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步优选的技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
特别的，锰氧化物为二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰。
进一步优选的技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
对比分析其制成的高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C如下表：
| 晶体形成温度(℃) | 放电比容量(mAhg-1) | |
| 实施例4 | 大于600 | 128.9 |
| 实施例5 | 大于550 | 152.3 |
| 实施例6 | 大于550 | 159.5 |
| 实施例7 | 大于550 | 123.8 |
图7为实施例4二氧化锰和氧化锰的混合物为锰源制备LiMnPO4/C的TG-DSC图谱。图8为实施例6氧化锰和氧化亚锰的混合物为锰源制备LiMnPO4/C的TG-DSC图谱。图9一种锰氧化物为锰源制备LiMnPO4/C正极材料的放电曲线。图10为两种或三种锰氧化物的混合物为锰源制备LiMnPO4/C正极材料的放电曲线。
由图7-10、上表分析可得实施例4-7晶体形成温度不大，与实施例1、实施例2、实施例3相比，实施例4-7的晶体形成温度低于实施例1-3，表明混合纳米锰氧化物有利于降低固相反应的温度，其在一定温度下生成液相，降低了固相反应中离子的扩散位垒。
同时，实施例4-7中正极材料LiMnPO4/C的放电比容量均大于实施例1-3中正极材料LiMnPO4/C的比容量，说明以混合纳米锰氧化物为锰源有利于提高锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的能量密度。
实施例8
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，预烧，以3～7℃/min速率升温，烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选的技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
进一步的优选的技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
特别的，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例9
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，预烧，以3～7℃/min速率升温，烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选的技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
进一步的优选的技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
特别的，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择300℃和1.0h。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例10
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，预烧，以3～7℃/min速率升温，烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步优选的技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
进一步优选的技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
特别的，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择450℃和0.5h。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例11
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，预烧，以3～7℃/min速率升温，烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步优选的技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
进一步优选的技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
特别的，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择200℃和2.0h。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例12
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，预烧，以3～7℃/min速率升温，烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步优选的技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
进一步优选的技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
特别的，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择500℃和0.2h。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选的方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
图11为相同煅烧温度和煅烧时间，不同预烧制度条件下所得LiMnPO4/C正极材料不同倍率循环性能曲线。
实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12制成的高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的充放电时间如下表所示：
| 0.1C倍率的充电时间(h) | 0.1C倍率的放电时间(h) | |
| 实施例8 | 10 | 9.4 |
| 实施例9 | 10 | 8.9 |
| 实施例10 | 10 | 7.5 |
| 实施例11 | 10 | 7.0 |
| 实施例12 | 10 | 6.4 |
如图11所示，随着预烧制度的温度升高和保温时间缩短，正极材料LiMnPO4/C的放电的时间趋于减少。而预烧温度介于250℃至450℃，保温时间在0.5h至1h时制成的正极材料LiMnPO4/C的倍率性能较好，由此可知，煅烧过程采用适当的保温方式可以形成分布均匀、含量适当的导电剂，有利于提高正极材料LiMnPO4/C的电导率。
实施例13
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括以下步骤:
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
特别的烧成温度为550℃。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例14
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括以下步骤:
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
特别的，烧成温度为600℃。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例15
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括以下步骤:
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
特别的烧成温度650℃。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例16
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括以下步骤:
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
特别的烧成温度为700℃。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例17
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括以下步骤:
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃。
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
特别的烧成温度为500℃。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
图12为相同预烧温度、相同煅烧时间、不同煅烧温度的制备条件下制备LiMnPO4/C的XRD图谱。
图13为相同预烧温度、相同煅烧时间、不同煅烧温度制备的正极材料的LiMnPO4/C在0.1C倍率下的放电曲线。
图14为相同预烧温度、相同煅烧时间、不同煅烧温度的制备条件下所得LiMnPO4/C正极材料倍率性能曲线。
图15为相同预烧温度、相同煅烧温度、不同保温时间条件下制备LiMnPO4/C的XRD图谱。
分析对比实施例13-17制成的高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C放电时间和放电比容量：
| 0.1C倍率的放电时间(h) | 0.1C倍率的放电比容量(mAhg-1) | |
| 实施例13 | 7.9 | 134.7 |
| 实施例14 | 9.3 | 159.3 |
| 实施例15 | 8.9 | 152.6 |
| 实施例16 | 5.9 | 102.3 |
| 实施例17 | 7.2 | 123.7 |
如图13，分析对比后可知，550℃至650℃的煅烧温度范围内，正极材料都具有完整的橄榄石结构。当煅烧温度低于550℃，或者温度高于650℃时正极材料LiMnPO4/C的放电比容量明显降低。这是因为煅烧温度会影响正极材料的结晶度。温度过低，晶体的结晶度较差，增加了离子扩散的阻力。而固相反应的同时进行碳热还原反应，温度过高的煅烧过程消耗了导电碳的含量，同时经历会在高温下过度长大，增大了离子迁移距离。另外由图15可知，保温时间对正极材料的晶体结构影响不明显。
实施例18
一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其包括以下步骤:
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10:1～30:1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度高于步骤1中所选分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
进一步的优选技术方案是，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮或醇中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
特别的烧成温度为750℃。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
进一步的优选技术方案是，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
实施例19
背景技术采用水热法制备前驱体，对前驱体进行碳包覆以后低温煅烧制备正极材料，具体方法如下：
步骤1.配置一定浓度的醋酸锰溶液，在磁力搅拌下将一定量的磷酸和氢氧化锂加入醋酸锰溶液得到棕色悬浮液；
步骤2.将悬浮液转移到带有聚四氟乙烯套的不锈钢水热反应釜，密封后在180℃下反应12h；
步骤3.离心分离水热产物，并用去离子水和乙醇交叉洗涤三次，在鼓风干燥箱中120℃烘干得到前驱体；
步骤4.按碳含量10％的比例在球磨机上混合前驱体和导电剂乙炔黑6h；
步骤5.混合料转移到管式电阻炉，在氮气保护下750℃煅烧10h得到锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
如图16所示，为不同技术方案制备的正极材料的LiMnPO4/C在0.1C倍率下的充放电曲线；其中样品18显示本发明技术方案制备的正极材料LiMnPO4/C在0.1C倍率下的充放电曲线，样品19显示背景技术方案制备的正极材料LiMnPO4/C在0.1C倍率下的充放电曲线。
分析对比实施例18和实施例19在0.1C的放电时间和放电比容量如下表所示：
| 0.1C倍率的放电时间(h) | 0.1C倍率的放电比容量(mAhg-1) | |
| 实施例18 | 9.3 | 159.3 |
| 实施例19 | 6.8 | 116.8 |
由分析对比实验可知，实施例18制成的高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的性能优于实施例19，此技术方案优于背景技术中的方法，此方法克服了现有技术首先制备前驱体，再添加导电剂，最后通过高温制成LiMnPO4/C的技术偏见。选择250-450℃预加热，降低固相反应扩散位垒；选用两种或两种以上的纳米锰氧化物降低了固相反应温度，通过550-700℃低温炭化反应一次制成LiMnPO4/C。
同时，利用晶核形成和碳热还原的过程，制备成包含弥散状导电碳的LiMnPO4/C一次颗粒，一次颗粒外层包裹着无定形碳，由于无定形碳为弥散状和连续状，提高了LiMnPO4/C正极材料的电化学性能。
综上，采用本申请的方法制成的高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C，弥散状分布着适量的导电剂提高了电子导电能力，从而提高了LiMnPO4/C正极材料的电化学性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤1.称取物质的量之比为1.00～1.10的锂源、1.00～1.10的锰氧化物、1.00～1.10的磷源、1.10～1.50的碳源混合制成混合物；称取与混合物的质量比为10∶1～30∶1的球磨介质，再取50mL的分散剂；
步骤2.将步骤1中的称量的锂源、磷源、锰氧化物、碳源、球磨介质和分散剂加入球磨罐中，利用行星球磨机以40Hz球磨1～24h，得到混合浆料；
步骤3.利用旋转蒸发仪，蒸发步骤2中的混合浆料，得到前驱体混合物，旋转蒸发仪的加热温度根据步骤1中分散剂的沸点确定，加热温度高于分散剂的沸点5～15℃；
步骤4.将前驱体混合物置入管式电阻炉，以300mL/min的气流速率通入非氧化性保护气氛，250～450℃下预烧0.5～1小时，以3～7℃/min速率升温，再以烧成温度为550～650℃煅烧保温，保温时间9～12h，非氧化性保护气氛吹扫，冷却至室温，得到高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的至少任意一种；锰氧化物为纳米二氧化锰、纳米氧化锰、纳米氧化亚锰中的任意两种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢锂中的任意一种；碳源为葡萄糖、蔗糖、油酸、β-环糊精、聚丙烯酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的分散剂为去离子水、烷、酮、醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的预烧温度和时间选择250℃和1.0h，350℃和1.0h，450℃和0.5h中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的烧成温度选择550℃，600℃，650℃中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的升温速度选择3℃/min，5℃/min，7℃/min中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的保温时间选择9h，10h，11h的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种高能量密度锂离子二次电池正极材料LiMnPO4/C的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中非氧化性保护气氛的气体种类是氮气、氢气、氩气、氩氢混合气体中的任意一种。
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| CN102610816A (zh) * | 2012-03-12 | 2012-07-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种纤维球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法 |
| CN103702934A (zh) * | 2011-06-27 | 2014-04-02 | 新加坡国立大学 | 制备有效中孔性纳米复合材料正极LiMn1-xFexPO4材料的方法 |
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Non-Patent Citations (2)
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