CN104183847B - 一种磷酸锰锂纳米椭球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种磷酸锰锂纳米椭球是由直径3~6纳米的磷酸锰锂单晶颗粒构成的类单晶，纳米椭球的长径为0.8~2.8微米，短径为0.5~1.8微米；其制备方法是以乙二醇构成溶剂热反应所需要的溶剂，以乙酸锰、乙酸锂、磷酸为反应物料，以氢氧化钾为矿化剂，促进形核和生长，在高温高压下，进行热处理，获得磷酸锰锂纳米椭球。本发明磷酸锰锂纳米椭球质量稳定，纯度高，颗粒分散性好，有利于锂离子扩散，提高锂离子电池的电化学性能，且制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸锰锂纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种磷酸锰锂纳米椭球及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。目前广泛研究的锂离子电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO2(M=Co，Ni，Mn)和尖晶石结构的LiMn2O4。但作为正极材料它们各有缺点，LiCoO2成本高，资源贫乏，毒性大；镍酸锂(LiNiO2)制备困难，热稳定性差；LiMn2O4容量较低，循环稳定性尤其是高温性能较差。为了解决以上材料的缺陷，研究者们做了大量的工作，在对以上正极材料进行各种改性同时，新型正极材料的开发一直也是关注的重点。研究发现，磷酸锰锂材料工作电压适中(4.1V)，理论容量高171mAh／g，循环性能好，成本很低，而且其能量密度比磷酸铁锂高34%，它的高能量密度和高安全性能使其在动力锂离子电池中具有突出应用前景，不足之处是它的导电性差和锂离子扩散速度慢，这和磷酸锰锂正极材料的微观形貌有着极大的关联。目前磷酸锰锂正极材料基本都是高温固相法合成，微观形貌为块状。水热、溶剂热及溶胶凝胶等湿化学方法制备的磷酸锰锂微观形貌多为单晶的菱型块状或片状颗粒，尚未见椭球状的磷酸锰锂报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散性良好且制备工艺简单的磷酸锰锂纳米椭球及其制备方法。
本发明的磷酸锰里纳米椭球是由直径3~6纳米的磷酸锰锂单晶颗粒构成的类单晶，纳米椭球的长径为0.8~2.8微米，短径为0.5~1.8微米。
制备上述的磷酸锰锂纳米椭球的方法，步骤如下：
1）称取乙酸锰，溶于乙二醇，搅拌至少10分钟后，再称取抗坏血酸溶于上述溶液，搅拌至充分溶解，获得乙酸锰浓度为0.4 mol/L-1.0
mol/L、抗坏血酸浓度为0.076 mol/L-0.152 mol/L的溶液A；
2）称取磷酸、乙酸锂溶于乙二醇，搅拌30分钟以上，形成磷酸浓度为0.4 mol/L-1.0 mol/L、乙酸锂浓度为0.4
mol/L-3.0 mol/L的悬浮液B；
3）将步骤2）的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤1）的溶液A中，形成乳浊液C，使得乳浊液C中Li、Mn、P的摩尔比为1~3:1:1；
4）将步骤3）的乳浊液C转移至高压反应釜，加入KOH的乙二醇溶液，充分搅拌，再用乙二醇调节其体积至反应釜容积的2/3~4/5，并使KOH浓度为0.05-0.35mol/L，P的浓度为0.15 mol/L-0.375
mol/L，搅拌30分钟以上；
5）将反应釜密闭，在160-240℃下保温4-48小时，降至室温，取出反应产物，过滤，先用去离子水清洗，然后再用无水乙醇或丙酮清洗，40～100℃下烘干，得到磷酸锰锂纳米椭球。
上述方法中使用的原料磷酸、乙酸锰、乙酸锂、抗坏血酸、氢氧化钾和溶剂乙二醇、去离子水、丙酮的纯度均不低于化学纯。
本发明以乙酸锰、乙酸锂、磷酸为反应物料，乙二醇为反应溶剂，氢氧化钾为矿化剂，氢氧化钾促进脱水，进而促进磷酸锰锂的形成。通过设计矿化剂氢氧化钾的浓度，调控热处理过程中磷酸锰锂的晶化和生长过程，实现椭球状纳米磷酸锰锂的溶剂热合成。本发明对溶剂热合成产物的清洗是为了将反应物料引入的有机物和矿化剂KOH与合成的磷酸锰锂充分分离，得到纯相的磷酸锰锂相。采用无水乙醇脱水和不高于100oC的烘干，是为了得到分散性良好的磷酸锰锂纳米颗粒。
本发明产品质量稳定，纯度高，颗粒分散性好，有利于锂离子扩散，提高锂离子电池的大电流充放性能。本发明制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。
附图说明
图 1 本发明合成的磷酸锰锂纳米椭球的X射线衍射（XRD）图谱；
图 2 本发明合成的磷酸锰锂纳米椭球的扫描电子显微镜（SEM）图片；
图 3 本发明合成的磷酸锰锂纳米椭球的透射电子显微镜（TEM）图片；
图 4 本发明合成的磷酸锰锂纳米椭球的选区电子衍射（SAED）图片；
图 5 本发明合成的磷酸锰锂纳米椭球的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图片
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实例1
1）称取1.470g乙酸锰，溶于15 ml乙二醇，搅拌10分钟后，再称取0.2000 g抗坏血酸溶于上述溶液，搅拌至充分溶解，获得乙酸锰浓度为0.4 mol/L、抗坏血酸浓度为0.076
mol/L的溶液A；
2）称取0.588g磷酸、0.612
g乙酸锂溶于15 ml乙二醇，搅拌30分钟，形成磷酸浓度为0.4 mol/L、乙酸锂浓度为0.4
mol/L的悬浮液B；
3）将步骤2）所制备的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤1）的溶液A中，形成乳浊液C，使得乳浊液C中Li、Mn、P的摩尔比为1:1:1；
4）将步骤3）的乳浊液C转移至内胆容积为50ml的高压反应釜，加入5 ml 含有0.112 g KOH的乙二醇溶液，充分搅拌，再用乙二醇调节其体积至40ml，使KOH浓度为0.05mol/L，P的浓度为0.15 mol/L，搅拌30分钟；
5）将反应釜密闭，在160℃下保温48小时，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，100℃下烘干，得到磷酸锰锂纳米椭球。
本例制得的磷酸锰锂纳米椭球的X射线衍射（XRD）图谱如图1所示，可见为纯相的磷酸锰锂；其扫描电子显微镜（SEM）照片示于图2，TEM照片如图3所示，由图可以看出，本发明制备出的磷酸锰锂为椭球状，且椭球的长径为1.3~2.8微米，短径为1~1.8微米。图4 为磷酸锰锂纳米椭球的SAED，图5为HRTEM，结合两图表明磷酸锰锂纳米椭球为小单晶颗粒堆积成的类单晶颗粒，基础小单晶颗粒约为3-6nm。
实例2
1）称取2.45g乙酸锰，溶于15 ml乙二醇，搅拌60分钟后，再称取0.400 g的抗坏血酸溶于上述溶液，搅拌至充分溶解，获得乙酸锰浓度为0.67 mol/L、抗坏血酸浓度为0.152
mol/L的溶液A；
2）称取0.98 g磷酸、2.04g乙酸锂溶于15 ml乙二醇，搅拌60分钟，形成磷酸浓度为0. 67 mol/L、乙酸锂浓度为1.33
mol/L的悬浮液B；
3）将步骤2）所制备的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤1）的溶液A中，形成乳浊液C，使得乳浊液C中Li、Mn、P的摩尔比为3:1:1；
4）将步骤3）的乳浊液C转移至内胆容积为60ml的高压反应釜，加入6 ml 含有0.224 g KOH的乙二醇溶液，充分搅拌，再用乙二醇调节其体积至40ml，使KOH浓度为0.10 mol/L，P的浓度为0.25 mol/L，搅拌30分钟；
5）将反应釜密闭，在200℃下保温40小时，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，100℃下烘干，得到磷酸锰锂纳米椭球，其长径为0.8~1.5微米，短径为0.5~1.0微米。
实例3
1）称取2.94g乙酸锰，溶于15 ml乙二醇，搅拌120分钟后，再称取0.240 g的抗坏血酸溶于上述溶液，搅拌至充分溶解，获得乙酸锰浓度为0.80 mol/L、抗坏血酸浓度为0.091
mol/L的溶液A；
2）称取1.176 g磷酸、1.224
g乙酸锂溶于15 ml乙二醇，搅拌120分钟，形成磷酸浓度为0.80 mol/L、乙酸锂浓度为0.80
mol/L的悬浮液B；
3）将步骤2）所制备的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤1）的溶液A中，形成乳浊液C，使得乳浊液C中Li、Mn、P的摩尔比为1:1:1；
4）将步骤3）的乳浊液C转移至内胆容积为55ml的高压反应釜，加入5 ml 含有0.112 g KOH的乙二醇溶液，充分搅拌，再用乙二醇调节其体积至40ml，使KOH浓度为0.05 mol/L，P的浓度为0.30 mol/L，搅拌30分钟；
5）将反应釜密闭，在230℃下保温36小时，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，100℃下烘干，得到磷酸锰锂纳米椭球，其长径为0.9~1.2微米，短径为0.6~0.9微米。
实例4
1）称取3.675g四水合乙酸锰，溶于15 ml乙二醇，搅拌120分钟后，再称取0.240 g的抗坏血酸溶于上述溶液，搅拌至充分溶解，获得乙酸锰浓度为1.005 mol/L、抗坏血酸浓度为0.091 mol/L的溶液A；
2）称取1.47 g磷酸、1.02
g二水合乙酸锂溶于15 ml乙二醇，搅拌120分钟，形成磷酸浓度为1.005 mol/L、乙酸锂浓度为0.665mol/L的悬浮液B；
3）将步骤2）所制备的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤1）的溶液A中，形成乳浊液C，使得乳浊液C中Li、Mn、P的摩尔比为1:1:1；
4）将步骤3）的乳浊液C转移至容积60ml的高压反应釜，加入5 ml 含有0.784g KOH的乙二醇溶液，充分搅拌，再用乙二醇调节其体积至40ml，使KOH浓度为0.35 mol/L，P的浓度为0.375 mol/L，搅拌30分钟；
5）将反应釜密闭，在230℃下保温36小时，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，100℃下烘干，得到磷酸锰锂纳米椭球，其长径为0.9~1.2微米，短径为0.6~0.9微米。
Claims (2)
1.一种制备磷酸锰锂纳米椭球的方法，其特征在于步骤如下：
1）称取乙酸锰，溶于乙二醇，搅拌至少10分钟后，再称取抗坏血酸溶于上述溶液，搅拌至充分溶解，获得乙酸锰浓度为0.4 mol/L-1.0 mol/L、抗坏血酸浓度为0.076 mol/L-0.152 mol/L的溶液A；
2）称取磷酸、乙酸锂溶于乙二醇，搅拌30分钟以上，形成磷酸浓度为0.4 mol/L-1.0 mol/L、乙酸锂浓度为0.4 mol/L-3.0 mol/L的悬浮液B；
3）将步骤2）的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤1）的溶液A中，形成乳浊液C，使得乳浊液C中Li、Mn、P的摩尔比为1~3:1:1；
4）将步骤3）的乳浊液C转移至高压反应釜，加入KOH的乙二醇溶液，充分搅拌，再用乙二醇调节其体积至反应釜容积的2/3~4/5，并使KOH浓度为0.05-0.35mol/L，P的浓度为0.15 mol/L-0.375 mol/L，搅拌30分钟以上；
5）将反应釜密闭，在160-240℃下保温4-48小时，降至室温，取出反应产物，过滤，先用去离子水清洗数次，然后再用无水乙醇或丙酮清洗数次， 40～100℃下烘干，得到磷酸锰锂纳米椭球。
2.根据权利要求1所述的制备磷酸锰锂纳米椭球的方法，其特征是所用的原料磷酸、乙酸锰、乙酸锂、抗坏血酸、氢氧化钾和溶剂乙二醇、去离子水、丙酮的纯度均不低于化学纯。
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