CN106410185B - 一种蛋黄-蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

一种蛋黄-蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种蛋黄‑蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料的普适性制备方法。主要包括以下步骤：分别配制锰盐溶液和碱性试剂溶液，待充分溶解后按照锰离子与碱性试剂摩尔比为1:(1～8)共同加入反应容器中，搅拌，在微波激发加热条件下冷凝回流，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体，将其放入高温炉中在200～700℃温度下热处理1～10小时得到蛋黄‑蛋壳结构三氧化二锰，随后通过简单的高温固相法，可以得到具有蛋黄‑蛋壳结构的LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4，LiNixCoyMn1‑x‑yO2(0<x+y<1)，xLi2MnO3·(1‑x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0<x<1)，xLi2MnO3·(1‑x)LiNi0.5Mn0.5O2(0<x<1)锰基正极材料。本发明制备方法工艺简单，易操作，成本低，具有可控制备、大量合成等优点，利于工业化量产。

Description

一种蛋黄-蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料的普适性制备方法，具体涉及制备LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4，LiNixCoyMn1-x-yO2(0&lt;x+y&lt;1)，xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0&lt;x&lt;1)和xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(0&lt;x&lt;1)的方法。
背景技术
电动汽车的快速发展，对锂离子电池的性能要求越来越高。当今锂离子电池发展趋势之一就是提高其能量密度，同时保证具有较低的价格，高的热稳定性以及长的循环寿命。与传统的钴酸锂正极材料相比，锰基正极材料由于具有较高工作电压、高能量密度、资源丰富、环境友好等优点成为目前很有前景的锂离子电池正极材料。然而，传统的块体材料在性能上已经达到了他们本身的限制，并不能满足持续增长的高能量与功率密度要求。最近，纳米结构材料正在成为解决这些限制的主要驱动力。具有不同纳米结构的锰基正极材料已经被广泛的报道，这些材料具有优异的电化学性能。制备的纳米线状结构锰酸锂在10C和60C电流密度下分别可以达到105和100mAh/g的比容量(Nano Lett.,2010,10:3852)，制备的纳米线状结构镍锰酸锂在27mA/g电流密度下可以获得130mAh/g的比容量(NanoEnergy,2015,15:616)；制备的纳米棒状结构锰酸锂在10C电流密度下可以达到104mAh/g的比容量(Energy Environ.Sci.,2011,4:3668)，制备的纳米棒状结构镍锰酸锂在20C电流密度下可以达到109mAh/g的比容量(Nano Lett.,2013,13:2822)；制备的纳米管状结构锰酸锂在5C电流密度下经过1500个循环容量保持率达到70％(Adv.Funct.Mater.,2011,21:348)。但是，这些纳米结构材料遭受了低的体积能量密度及合成成本高等缺点，很难应用于商业化材料。
近些年来，蛋黄-蛋壳结构(yolk-shell structure)材料由于具有特殊的核/空隙/壳外形已经吸引了科研人员的极大关注，可移动的核能够通过增加活性材料的重量分数，改善材料的体积能量密度。除此之外，核与壳之间的空隙可以有效地缓冲锂离子插入/拔出过程中产生的体积应变。尽管蛋黄-蛋壳结构负极材料已经被广泛报道，但是由于合成正极材料需要长时间的高温煅烧，会造成结构的破坏，具有蛋黄-蛋壳结构正极材料基本还没有被报道过。除此之外，制备蛋黄-蛋壳结构通常伴随着复杂的过程，并不利于工业化生产。基于先进微波加热液相合成方法，近年来被用于合成各种纳米材料。喻学锋等公开了一种微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法(中国专利公开号CNIO1864314A)，所制得的产物颗粒大小均匀。与传统的液相合成方法相比，微波液相合成法是一种简单、环保的材料合成方法，能大大缩短反应时间，选择性加热具有不同微波吸收特性的化合物，加热均匀，合成效率高，适合大规模制备。同时据申请人所知，至今为止未见报道过利用微波液相辅助合成具有蛋黄-蛋壳结构锂离子电池锰基正极材料的方法。
发明内容
本发明的目的在与克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种方便、简单、廉价节能的大规模制备具有蛋黄-蛋壳结构锰基正极材料的普适性制备方法。本发明通过一种快速，简单的微波法可合成大量的碳酸锰前驱体，通过200～700℃温度范围内可控热处理，由于发生柯肯达尔效应可以直接得到具有蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。随后通过简单的高温固相法，可以得到具有蛋黄-蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料。
本发明的具有蛋黄-蛋壳结构锰基正极材料的制备方法的技术方案如下：
(1)将锰盐和碱性试剂分别溶于亲水性溶剂中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.05～1.50mol/L，碱性试剂的摩尔浓度为0.20～6.00mol/L，充分溶解后备用；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与碱性试剂的摩尔比为1:(1～8)；在微波激发加热条件下冷凝回流，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；
(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在200～700℃温度下热处理1～10小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与锂盐或锂盐、镍盐或锂盐、镍盐、钴盐在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在500～1000℃温度下热处理1～20小时，随炉温冷却至室温得到锂离子电池锰基正极材料。
以上所述的锰盐为：氯化锰，硝酸锰，乙酸锰，硫酸锰中的一种或两种以上的混合盐；所述碱性试剂为：尿素，氢氧化钠，氨水，碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合碱；所述亲水性试剂为：去离子水，乙醇，乙二醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，异丁醇中的一种或两种以上的混合溶剂；所述锂盐为：乙酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂一种或两种以上的混合锂盐；所述镍盐为：氯化镍，硝酸镍，乙酸镍，硫酸镍中的一种或两种以上的混合盐；所述钴盐为：氯化钴，硝酸钴，乙酸钴，硫酸钴中的一种或两种以上的混合盐；所述锂离子电池锰基正极材料为LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4，LiNixCoyMn1-x-yO2(0&lt;x+y&lt;1)，xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2(0&lt;x&lt;1)，xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(0&lt;x&lt;1)。
根据本发明制备得到的蛋黄-蛋壳结构锰基正极材料形貌均一，结晶度好，是一种循环性能和倍率性能优良的锂离子电池正极材料。除此之外，本发明采用的微波液相合成法，反应周期短，反应产率高，成本低，工艺路线简单，能耗低，适合工业化量产。
附图说明
图1为本发明实施例1中锰酸锂的X射线衍射图(XRD)。
图2为本发明实施例1中锰酸锂的透射电子显微镜图(TEM)。
图3为本发明实施例1中锰酸锂的倍率性能图。
图4为本发明实施例1中锰酸锂的循环性能图。
图5为本发明实施例1中镍锰酸锂的X射线衍射图(XRD)。
图6为本发明实施例1中镍锰酸锂的透射电子显微镜图(TEM)。
图7为本发明实施例1中镍锰酸锂的倍率性能图。
图8为本发明实施例1中镍锰酸锂的循环性能图。
具体实施方式
从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明要求保护范围并不局限于以下实施例的表述范围。
实施例1
(1)将硝酸锰和尿素分别溶于去离子水中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为1mol/L，尿素的摩尔浓度为1mol/L，充分溶解后备用；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与尿素的摩尔比为1:3；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；
(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在400℃温度下热处理5小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与氢氧化锂在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在600℃温度下热处理15小时，随炉温冷却至室温得到LiMn2O4正极材料。
图1为本实施例所制得的具有蛋黄-蛋壳结构锰酸锂的X射线衍射图谱，分析材料的晶体结构。图2是具有蛋黄-蛋壳结构锰酸锂的透射电子显微镜图片，从图中可见，所制得的材料形貌和尺寸比较均匀，分散性好，具有明显的核/空隙/壳外形。组装成电池后，蛋黄-蛋壳结构锰酸锂具有优异的倍率性能和循环性能(见图3，图4)。
实施例2
(1)将乙酸锰和氢氧化钠分别溶于去离子水和乙二醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.5mol/L，充分溶解后备用；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与氢氧化钠的摩尔比为1:1；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；
(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在450℃温度下热处理6小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与乙酸锂和氯化镍在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在700℃温度下热处理12小时，随炉温冷却至室温得到LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
图5为本实施例所制得的具有蛋黄-蛋壳结构镍锰酸锂的X射线衍射图谱，分析材料的晶体结构。图6是具有蛋黄-蛋壳结构镍锰酸锂的透射电子显微镜图片，从图中可见，所制得的材料形貌和尺寸比较均匀，分散性好，具有明显的核/空隙/壳外形。组装成电池后，蛋黄-蛋壳结构镍锰酸锂具有优异的倍率性能和循环性能(见图7，图8)。
实施例3
(1)将硫酸锰和氢氧化钠分别溶于去离子水和异丙醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.5mol/L，充分溶解后备用；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与氢氧化钠的摩尔比为1:2；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；
(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在500℃温度下热处理3小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与碳酸锂、硫酸镍、硝酸钴在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在800℃温度下热处理10小时，随炉温冷却至室温得到LiNixCoyMn1-x-yO2(0&lt;x+y&lt;1)正极材料。
实施例4
(1)将氯化锰和碳酸氢铵分别溶于去离子水和正丙醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为1mol/L，碳酸氢铵的摩尔浓度为2mol/L，充分溶解后备用；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与碳酸氢铵的摩尔比为1:3；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；
(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在300℃温度下热处理6小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与硝酸锂、乙酸镍、氯化钴在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在900℃温度下热处理8小时，随炉温冷却至室温得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2(0&lt;x&lt;1)正极材料。
实施例5
(1)将乙酸锰和尿素分别溶于去离子水和乙二醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为1.2mol/L，尿素的摩尔浓度为3mol/L，充分溶解后备用；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与尿素的摩尔比为1:4；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；
(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在600℃温度下热处理1小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与氢氧化锂和硝酸镍在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在800℃温度下热处理15小时，随炉温冷却至室温得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(0&lt;x&lt;1)正极材料。
实施例6
(1)将硫酸锰和氢氧化钠分别溶于去离子水和正丁醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为1mol/L，充分溶解后备用；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与氢氧化钠的摩尔比为1:5；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；
(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在700℃温度下热处理2小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与碳酸锂在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在850℃温度下热处理10小时，随炉温冷却至室温得到锰酸锂正极材料。
实施例7
(1)将硝酸锰和碳酸氢铵分别溶于乙二醇和异丁醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为1mol/L，充分溶解后备用；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与碳酸氢铵的摩尔比为1:4；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；
(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在400℃温度下热处理5小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与硝酸锂和氯化镍在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在1000℃温度下热处理5小时，随炉温冷却至室温得到镍锰酸锂正极材料。
实施例8
(1)将硫酸锰和氢氧化钠分别溶于乙二醇和正丁醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.5mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为2mol/L，充分溶解后备用；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与氢氧化钠的摩尔比为1:5；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；
(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在300℃温度下热处理8小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与乙酸锂在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在800℃温度下热处理6小时，随炉温冷却至室温得到锰酸锂正极材料。

Claims (7)

1.一种蛋黄-蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锰盐和碱性试剂分别溶于亲水性溶剂中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.05～1.50mol/L，碱性试剂的摩尔浓度为0.20～6.00mol/L，碱性试剂为尿素或碳酸氢铵，充分溶解后备用；
(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与碱性试剂的摩尔比为1:(1～8)；在微波激发加热条件下冷凝回流，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；
(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在200～700℃温度下热处理1～10小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与锂盐或锂盐、镍盐或锂盐、镍盐、钴盐在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在500～1000℃温度下热处理1～20小时，随炉温冷却至室温得到锂离子电池锰基正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锰盐为氯化锰，硝酸锰，乙酸锰，硫酸锰中的一种或两种以上的混合盐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亲水性试剂为去离子水，乙醇，乙二醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，异丁醇中的一种或两种以上的混合溶剂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐为乙酸锂，碳酸锂，硝酸锂一种或两种以上的混合锂盐。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐为氯化镍，硝酸镍，乙酸镍，硫酸镍中的一种或两种以上的混合盐。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐为氯化钴，硝酸钴，乙酸钴，硫酸钴中的一种或两种以上的混合盐。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池锰基正极材料为LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4，LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0&lt;x+y&lt;1，xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2，其中0&lt;x&lt;1，xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2，其中0&lt;x&lt;1。
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