CN112010361A - 一种利用金属有机框架合成多种形貌的杂原子掺杂的硫化镍的制备方法 - Google Patents

一种利用金属有机框架合成多种形貌的杂原子掺杂的硫化镍的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用金属有机框架合成多种形貌的杂原子掺杂的硫化镍的制备方法。该方法步骤包括：将有机配体，金属镍离子源和表面分散剂按照一定质量比溶解到混合溶剂中(蒸馏水和N，N‑二甲基甲酰胺)，搅拌均匀后转移到反应釜中，利用奥斯瓦尔德熟化机理，控制反应温度和时间合成不同形貌(实心球、核壳球、中空球)的含镍的金属框架；利用它作为模板，同时进行碳化和硫化反应生成碳包覆的硫化镍，且形貌维持不变；此外可以采用合适的阴离子源，一定条件下生成杂原子掺杂的碳包覆的硫化镍。本发明的优点在于：条件易控，工艺简单可行，转化效率高，形貌易控，产物具有高的比容量，作为钠离子电池负极材料时展现出良好的倍率性能和快速充放电性能，稳定的长循环寿命。

Description

一种利用金属有机框架合成多种形貌的杂原子掺杂的硫化镍 的制备方法
技术领域
本发明属于提升硫化镍作为钠离子电池负极材料时储能容量的技术领域，具体而言，通过控制反应时间和温度合成不同形貌(实心球、核壳球、中空球)的一种或多种杂原子(包括N、P、Se、F)掺杂的硫化镍作为钠离子电池负极材料的应用。
背景技术
硫化镍(NiS2)作为一种典型的过渡金属硫化物，由于硫原子具有较低的电负性，且与金属原子之间形成的离子键容易断裂，在钠化过程中与Na+发生转化过程(
Figure BDA0002614022320000011
Figure BDA0002614022320000012
)导致较高的理论容量(873mAh g-1)。然而，在电极反应过程中，NiS2的导电性较差，反应迟钝，且体积变化大，颗粒容易团聚导致容量衰减过快，因此研究出一种有效提高NiS2电化学性能的方法是极具重要意义的。
常见的改性方法主要包括改变材料的形貌、纳米化、与碳材料复合或者引入杂原子掺杂。传统的合成方法容易造成成本浪费，组份、骨架的破坏。因此开发出一种新型的合成方法尤为重要。金属有机框架(Metal-organic frameworks)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，具有较高的比表面积和可控形貌。其不稳定性决定它可作为前驱体(模板)通过碳化反应和离子化反应(硫化反应)转为碳包覆的金属硫化物，并且继承了前驱体(模板)最初形貌。在成核过程中，根据奥斯瓦尔德熟化机理，通过控制反应温度和时间可生成不同形貌的硫化镍球。同时引入一种或者多种杂原子(例如N，P，Se，F)可以扩大硫化镍层间距，增加缺陷作为活性位点，同时可以提高整体材料的导电性。
发明内容
本发明的目的是提高NiS2作为钠离子电池负极材料时的可逆容量和长循环寿命。利用简单的水热法，加入有机配体和金属离子源，控制反应温度，调节反应时间合成具有不同形貌结构(实心球、核壳球、中空球)的含镍的金属有机配体(Ni-MOFs)；同时进行碳化和硫化反应，转化成对应结构的碳包覆的NiS2球。在转化过程中，可适当的添加阴离子源(包括氮源、磷源、硒源、氟源)，合成一种或者多种杂原子(包括N、P、Se、F)掺杂的碳包覆的NiS2球。该制备方法构造出一种结构稳定的杂原子掺杂的碳包覆的NiS2复合材料作为钠离子负极材料，制备方法简便有效易行。
本发明的目的可以通过以下方案实现：
一种利用金属有机框架合成多种形貌的一种或多种杂原子掺杂硫化镍作为钠离子电池负极材料的制备方法，具体是将苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮以及金属镍源加入到有机溶剂中，然后混合均匀转入水热釜中。在80-300℃的温度下，控制反应时间(6-48h)，合成具有不同结构的Ni-MOFs球。可以利用不同的掺杂方式，借助不同的阴离子源，引入一种或者多种杂原子，碳化和硫化反应同时进行，合成杂原子掺杂的碳包覆的NiS2复合材料。
以上所述利用水热法合成的不同形貌的Ni-MOFs球，尺寸大约在0.5-10μm之间；然后进行阴离子掺杂后，硫化后生成的杂原子掺杂碳包覆的NiS2球，尺寸大约在0.5-10μm之间。
以上所述合成材料的镍源是氯化镍，硝酸镍，硫酸镍，碳酸镍，醋酸镍。有机配体是苯三甲酸，分散剂是聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠，烷基苯磺酸钠。氮源是氮气，氨气，氨水，氯化铵，硫酸铵，硝酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，氟化铵，硝酸钠，亚硝酸钠，硝酸钾，亚硝酸钾。磷源是植酸，红磷，三苯基膦，次磷酸钠，三氯化磷。硒源是硒粉，二氧化硒，硒酸钠，亚硒酸钠。氟源是氟化铵，氟化钠，氟化钾。溶剂为蒸馏水，N，N-二甲基甲酰胺。清洗溶剂为蒸馏水，无水乙醇。
本发明的突出优点是：原料储备丰富；价格低廉；形貌可控，操作简单；直接利用金属有机框架作为模板原位转化成目标产物，避免材料浪费，利用率高；合成出的产品具有稳定结构，经过杂原子掺杂后的材料具有良好的导电性和丰富的活性位点，比容量高，倍率性能优异，循环寿命长和快速充放电性能良好等优点。
附图说明
图1为本实施例1所制备的Ni-MOFs实心球和P掺杂的碳包覆的NiS2实心球的透射电镜图。
图2为本实施例2所制备的Ni-MOFs核壳球，碳包覆的NiS2核壳球和P掺杂的碳包覆的NiS2核壳球的透射电镜图，以及对应的元素分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍和1.033g的聚乙烯吡咯烷酮溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应6h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为Ni-MOFs实心球。
(2)将步骤(1)中得到的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，在惰性气体氛围下，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为碳包覆的NiS2实心球(NiS2@C)。
(3)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍，1.033g的聚乙烯吡咯烷酮和0.03ml的植酸溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应6h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为P掺杂的Ni-MOFs实心球。
(4)将步骤(3)中的P掺杂的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，在惰性气体氛围下，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为P掺杂的碳包覆的NiS2实心球(P-NiS2@C)。
实施例2
(1)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍和1.033g的聚乙烯吡咯烷酮溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应12h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为Ni-MOFs核壳球。
(2)将步骤(1)中得到的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，在惰性气体氛围下，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为碳包覆的NiS2核壳球(NiS2@C)。
(3)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍，1.033g的聚乙烯吡咯烷酮和0.03ml的植酸溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应12h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为P掺杂的Ni-MOFs核壳球。
(4)将步骤(3)中的P掺杂的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，在惰性气体氛围下，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为P掺杂的碳包覆的NiS2核壳球(P-NiS2@C)。
实施例3
(1)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍和1.033g的聚乙烯吡咯烷酮溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应20h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为Ni-MOFs中空球。
(2)将步骤(1)中得到的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，在惰性气体氛围下，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为碳包覆的NiS2中空球(NiS2@C)。
(3)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍，1.033g的聚乙烯吡咯烷酮和0.03ml的植酸溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应20h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为P掺杂的Ni-MOFs中空球。
(4)将步骤(3)中的P掺杂的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，在惰性气体氛围下，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为P掺杂的碳包覆的NiS2中空球(P-NiS2@C)。
实施例4
(1)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍和1.033g的聚乙烯吡咯烷酮溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应6h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为Ni-MOFs实心球。
(2)将步骤(1)中得到的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，在惰性气体氛围下，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为碳包覆的NiS2实心球(NiS2@C)。
(3)将步骤(2)中得到的NiS2放置到管式炉的下游，次磷酸钠放置上游，称取质量比为1:10，在惰性气体氛围下，300℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为P掺杂的碳包覆的NiS2实心球(P-NiS2@C)。
实施例5
(1)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍和1.033g的聚乙烯吡咯烷酮溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应6h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为Ni-MOFs实心球。
(2)将步骤(1)中得到的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，在惰性气体氛围下，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为碳包覆的NiS2实心球(NiS2@C)。
(3)将步骤(2)中得到的NiS2放置到管式炉的下游，红磷放置上游，称取质量比为1:10，抽真空，600℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为P掺杂的碳包覆的NiS2实心球(P-NiS2@C)。
实施例6
(1)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍和1.033g的聚乙烯吡咯烷酮溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应6h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为Ni-MOFs实心球。
(2)将步骤(1)中得到的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，在惰性气体氛围下，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为碳包覆的NiS2实心球(NiS2@C)。
(3)将步骤(2)中得到的NiS2放置到管式炉的下游，三苯基膦放置上游，称取质量比为1:10，抽真空，400℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为P掺杂的碳包覆的NiS2实心球(P-NiS2@C)。
实施例7
(1)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍和1.033g的聚乙烯吡咯烷酮溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应6h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为Ni-MOFs实心球。
(2)将步骤(1)中得到的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，通入氮气或者氨气，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为N掺杂的碳包覆的NiS2实心球(N-NiS2@C)。
实施例8
(1)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍和1.033g的聚乙烯吡咯烷酮溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应12h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为Ni-MOFs核壳球。
(2)将步骤(1)中得到的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，通入氮气或者氨气，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为N掺杂的碳包覆的NiS2核壳球(N-NiS2@C)。
实施例9
(1)将0.15g的苯三甲酸，0.432g的六水合硝酸镍，1.033g的聚乙烯吡咯烷酮和0.03ml的植酸溶解到15ml N，N-二甲基甲酰胺和15ml蒸馏水的混合液中，搅拌均匀后转移到50ml水热釜中，在160℃温度下反应6h，冷却到室温后离心洗涤干燥得到绿色粉末材料，即为P掺杂的Ni-MOFs实心球。
(2)将步骤(3)中的P掺杂的Ni-MOFs球放置到管式炉的下游，高纯硫粉放置上游，称取质量比为1:10，通入氮气或者氨气，350℃温度下煅烧2h，得到黑色粉末，即为N,P共掺杂的碳包覆的NiS2实心球(P-NiS2@C)
图1为本实施例1所制备的Ni-MOFs实心球和P掺杂的碳包覆的NiS2实心球的透射电镜图。从图中可以看出Ni-MOFs球和P掺杂的碳包覆的NiS2球的尺寸分别为2.45μm和2.17μm。
图2为本实施例2所制备的Ni-MOFs核壳球，碳包覆的NiS2核壳球和P掺杂的碳包覆的NiS2核壳球的透射电镜图，以及对应的元素分布图。从图中可以看出Ni-MOFs球，碳包覆的NiS2核壳球和P掺杂的碳包覆的NiS2球的尺寸分别为2.68μm,2.66μm和2.56μm，且Ni，S，P元素均匀的分布在球的表面。

Claims (10)

1.一种利用金属有机框架合成多种形貌的杂原子掺杂的硫化镍的制备方法，其特征在于：
(1)将有机配体与镍源进行混合均匀后，利用奥斯瓦尔德熟化机理，控制反应温度和时间合成具有不同形貌的含镍的金属有机框架(Ni-MOFs)。
(2)利用步骤(1)中所得的Ni-MOFs为模板，碳化和硫化反应同时进行，直接转成碳包覆的NiS2(NiS2@C)，且产物的形貌和模板的形貌基本保持一致。
(3)在步骤(1)中同时加入适量的植酸，控制反应温度和时间合成具有不同形貌的P掺杂的含镍的金属有机框架(P-Ni-MOFs)。
(4)利用步骤(3)中所得的P-Ni-MOFs为模板，同时进行碳化和硫化反应，转化成P掺杂的碳包覆的NiS2(P-NiS2@C)，且目标产物的形貌和模板的形貌基本保持一致。
(5)将步骤(2)中得到的NiS2@C和磷源(红磷、三苯基膦)放置到管式炉中合适的位置，真空状态下，利用化学气相沉积法(CVD)进行掺杂，生成P掺杂的碳包覆的NiS2(P-NiS2@C)。
(6)将步骤(2)中得到的NiS2@C和次磷酸钠放置到管式炉中合适的位置，在惰性气体氛围下，利用化学气相沉积法(CVD)进行掺杂，生成P掺杂的碳包覆的NiS2(P-NiS2@C)。
(7)将步骤(1)中得到的Ni-MOFs球在N2或者氨气氛围中同时进行碳化和硫化反应，转化成N掺杂的碳包覆的NiS2(N-NiS2@C)，且目标产物的形貌和模板的形貌基本保持一致。
(8)利用步骤(3)中所得的P-Ni-MOFs为模板，在N2或者氨气氛围中同时进行碳化和硫化反应，转化成N，P共掺杂的碳包覆的NiS2(P-NiS2@C)，且目标产物的形貌和模板的形貌基本保持一致。
(9)在步骤(1)中同时加入适量的一种或者多种阴离子源(氮源、磷源、硒源、氟源)，控制反应温度和时间合成具有不同形貌的一种或者多种杂原子(N、P、Se、F)掺杂的含镍的金属有机框架。
(10)将步骤(9)中得到的Ni-MOFs球在惰性气体中同时进行碳化和硫化反应，转化成一种或者多种杂原子掺杂的碳包覆的NiS2，且目标产物的形貌和模板的形貌基本保持一致。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的镍源是氯化镍，硝酸镍，硫酸镍，碳酸镍，醋酸镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：有机配体是苯三甲酸，分散剂是聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠，烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的磷源是植酸，红磷，三苯基膦，次磷酸钠，三氯化磷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氮源是氮气，氨气，氨水，氯化铵，硫酸铵，硝酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，氟化铵，硝酸钠，亚硝酸钠，硝酸钾，亚硝酸钾。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硒源是硒粉，二氧化硒，硒酸钠，亚硒酸钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氟源是氟化铵，氟化钠，氟化钾。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：杂原子所占的质量分数为0.5-10wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为蒸馏水，N，N-二甲基甲酰胺其中一种或者两者的混合溶剂。清洗溶剂为蒸馏水，无水乙醇。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所反应温度为80-300℃，反应时间为6-48h。所得的不同形貌(实心球、核壳球、中空球)的Ni-MOF球，杂原子掺杂的Ni-MOF球，以及杂原子掺杂的NiS2球的尺寸维持在0.5-10μm。
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