CN102916184A - 锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物及其制备方法。所述硅酸锂系化合物,化学组成为:LixMySiO4,其中,1.96≤x≤2.04,0.98≤y≤1.02,M是Fe、Mn、Co、Ni中的任意一种或者至少两种的混合物。该硅酸锂系化合物的制备方法为:将铁源、锰源、钴源或镍源中的任意一种或者至少两种的混合物,锂源,硅源及碳源按比例称量并进行球磨,将球磨后的产物压成圆片,在保护性气氛煅烧,粉碎细化后得到硅酸锂系化合物。该硅酸锂系化合物在0.5C倍率时,在1.5~4.8V的充放电范围内,首次放电比容量大于160mAh/g,循环50次后容量保持率大于82%,在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物及其制备方法,属于新能源材料制备技术领域,尤其是锂离子电池材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有体积小、重量轻、比容量大、寿命长、无记忆效应等突出优点,目前已在便携式电子产品以及动力、储能等大容量电池领域得到了广泛应用,其中,锂离子电池正极材料则是锂离子电池更新换代的关键。目前商业化的锂离子电池正极材料钴酸锂正面临着资源紧缺、价格昂贵、容量低、存在安全隐患、对环境不友好等显著不足,近年来,人们对磷酸铁锂的大量研究和逐步实用化大幅提升了锂离子电池在各个领域的地位。在诸多聚阴离子材料中硅酸盐因具有与磷酸盐相似的化学稳定性,且硅资源丰富和环境友好等优点而备受青睐,有望成为下一代锂离子电池的正极材料。
近年来,人们对硅酸铁锂和硅酸锰锂均进行了探索性研究,如,CN102227022A提供了一种存在锂空位的硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料的制备方法,该专利制备的碳包覆硅酸亚铁锂正极材料比容量较低,0.1C倍率下的首次放电比容量仅为122mAh/g;CN 102394303A提供了一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法,该方法直接采用SiO2作原料,用预处理-超声溶解-配胶-凝胶-干燥-预烧-焙烧的工艺制备了硅酸锰锂,但是XRD分析结果显示产物中含有MnO和Li2SiO3杂质;CN 101944594A提供了一种高性能锂离子电池用硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法,其主要特征包括采用液相和固相相结合的方法制备硅酸亚铁锂正极材料,并用还原剂促进Fe3+向Fe2+的转化,但是存在Fe3+不能被彻底还原的可能性,从而会影响产物的电化学性能。
综上所述,采用上述方法制备的硅酸锂系正极材料大多都存在制备工艺复杂、成本高、比容量低、循环性能不理想、可逆性差等问题。因此,本发明充分结合硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、硅酸镍锂各自的优点,不仅克服了硅酸铁锂相对于硅酸锰锂、硅酸钴锂和硅酸镍锂比容量偏低的问题,而且克服了硅酸锰锂由于自身电子电导率低而导致的循环性和可逆性差的缺点,最终提供了一种锂离子电池正极材料硅酸锂系复合化合物的制备方法,通过采用简单的制备工艺,通过选择合适的原材料,结合优化的球磨工艺最终制备出粒径均匀、结晶性良好的硅酸锂系化合物。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种硅酸锂系化合物,其可以用作锂离子电池的正极材料。
所述硅酸锂系化合物,其化学组成为:
LixMySiO4
其中,1.96≤x≤2.04,0.98≤y≤1.02,M是Fe、Mn、Co、Ni中的任意一种或者至少两种的混合物。
1.96≤x≤2.04,例如,x为1.97、1.98、2.00、2.01、2.02、2.03。
0.98≤y≤1.02,例如,x为0.985、0.99、0.995、1.000、1.005、1.01、1.015、1.018。
所述硅酸锂系化合物例如可以为LixFeySiO4,LixMnySiO4,LixCoySiO4,LixNiySiO4,Li1.97Fe0.015MnSiO4,Li1.98Fe0.50Mn0.51SiO4,Li1.99Fe0.555Mn0.45SiO4,Li2.02Fe0.50Mn0.49SiO4,Li1.97Fe0.015Mn0.5Co0.5SiO4,Li1.98Fe0.50Mn0.25Ni0.26SiO4,Li1.99Ni0.555Co0.45SiO4等,x和y的选择如上所述。
为了解决目前硅酸锂系锂离子电池正极材料中硅酸铁锂比容量偏低、硅酸锰锂的循环性和可逆性差等问题,本发明的主要目的之二是提供一种采用简单固相制备工艺来制备锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物的方法,该方法不仅工艺简单,能制备出高纯度、高能量密度的硅酸锂系化合物,而且对于推动硅酸锂系正极材料的研发与产业化进程,促进新能源产业的快速发展具有重要的现实意义。
为了达到上述目的,本发明采用了如下技术方案:
一种锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)铁源、锰源、钴源或镍源中的任意一种或者至少两种的混合物,锂源,硅源和碳源按配方称取并进行球磨;
(2)将步骤(1)球磨后的产物压成圆片,并在保护性气氛中进行煅烧,得到锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物。
优选地,所述方法包括如下步骤:
(1’)铁源、锰源、钴源或镍源中的任意一种或者至少两种的混合物,锂源以及硅源按配方称取并进行球磨,然后加入碳源继续球磨;
(2’)将步骤(1’)球磨后的产物压成圆片,并在保护性气氛中进行煅烧,得到硅酸锂系化合物。
优选地,所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂、叔丁基锂、硝酸锂、硅酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物,所述混合物例如氢氧化锂和氯化锂的混合物,碘化锂和溴化锂的混合物,硫酸锂和硫酸氢锂的混合物,碳酸锂和碳酸氢锂的混合物,叔丁基锂和硝酸锂的混合物,硅酸锂和草酸锂的混合物,草酸锂和醋酸锂的混合物,氢氧化锂、氯化锂和碘化锂的混合物,溴化锂、硫酸锂和硫酸氢锂的混合物,碳酸锂、碳酸氢锂和叔丁基锂的混合物,硝酸锂、硅酸锂、草酸锂和醋酸锂的混合物,优选氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、醋酸锂或硅酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物,进一步优选氢氧化锂、碳酸锂或硅酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地,所述硅源选自二氧化硅、硅酸、硅烷偶联剂、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种或者至少两种的混合物,所述混合物例如二氧化硅和硅酸的混合物,硅烷偶联剂和正硅酸甲酯的混合物,正硅酸乙酯和二氧化硅的混合物,二氧化硅、硅酸和硅烷偶联剂的混合物,正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸和硅烷偶联剂的混合物,优选二氧化硅或/和正硅酸乙酯。
优选地,所述铁源为草酸亚铁或/和醋酸亚铁,优选草酸亚铁。
优选地,所述锰源选自二氧化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰或氢氧化锰中的任意一种或者至少两种的混合物,所述混合物例如二氧化锰和硝酸锰的混合物,硫酸锰和碳酸锰的混合物,醋酸锰和氯化锰的混合物,草酸锰和氢氧化锰的混合物,二氧化锰、碳酸锰和硝酸锰的混合物,醋酸锰、氯化锰、草酸锰和硫酸锰的混合物,优选二氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、草酸锰、氢氧化锰或醋酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物,进一步优选草酸锰、碳酸锰、氢氧化锰或醋酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地,所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴或氟化钴中的任意一种或者至少两种的混合物,所述混合物例如硝酸钴和氯化钴的混合物,硫酸钴和氧化钴的混合物,氢氧化钴和碳酸钴的混合物,氟化钴和硝酸钴的混合物,硝酸钴、氯化钴和硫酸钴的混合物,氧化钴、氢氧化钴和碳酸钴的混合物,氟化钴、硝酸钴、氯化钴和硫酸钴的混合物,优选硝酸钴、氧化钴、氢氧化钴或碳酸钴中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地,所述镍源选自一氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或者至少两种的混合物,所述混合物例如一氧化镍和氢氧化镍的混合物,硫酸镍和氯化镍的混合物,氯化镍和硝酸镍的混合物,一氧化镍、氢氧化镍和硫酸镍的混合物,硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和一氧化镍的混合物,优选一氧化镍、氢氧化镍或硝酸镍中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地,所述碳源选自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、纤维素、葡萄糖、单晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚乙烯醇和乙炔黑的混合物,碳纤维和石墨烯的混合物,聚乙二醇和可溶性淀粉的混合物,煤沥青和炭黑的混合物,糊精和焦炭的混合物,纤维素和葡萄糖的混合物,单晶冰糖和多晶冰糖的混合物,蔗糖和果糖的混合物,碳纳米管和聚乙烯醇的混合物。
优选地,所述碳源的质量为硅酸锂系化合物总质量的0.5~40wt%,例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、11wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、34wt%、37wt%、39wt%,优选2~35wt%,进一步优选3~25wt%。
优选地,所述球磨为高能球磨、中能球磨或低能球磨中的任意一种,优选高能球磨。
优选地,步骤(1)所述球磨时间为3h以上,例如3h、5h、8h、12h、16h、18h、22h、30h,优选4h以上,进一步优选10h以上。
优选地,步骤(1’)加入碳源之前球磨的时间为2h以上,例如3h、5h、8h、12h、15h,优选2~16h。
优选地,步骤(1’)加入碳源之前球磨的转速为200~1000转/分,例如300转/分、400转/分、500转/分、600转/分、700转/分、800转/分、900转/分,优选300~800转/分。
优选地,步骤(1’)加入碳源之后继续球磨的时间为1h以上,例如3h、5h、7h、9h、12h、13h,优选1~10h。
优选地,步骤(1’)加入碳源之后继续球磨的转速为100~800转/分,例如200转/分、250转/分、300转/分、350转/分、400转/分、450转/分、500转/分、550转/分、600转/分、700转/分,优选150~600转/分,进一步优选200~400转/分。
优选地,所述球磨时所用的溶剂选自去离子水、无水乙醇、聚乙烯醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、异丙醇或环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物,优选无水乙醇、丙酮、去离子水和无水乙醇的混合物或去离子水和丙酮的混合物中的任意一种或者至少两种的混合物。去离子水和无水乙醇的混合物指去离子水和无水乙醇的任意比例的混合物,去离子水和丙酮的混合物指去离子水和丙酮的任意比例的混合物。
优选地,将步骤(1)或/和(1’)球磨后的产物干燥过筛后在1~15MPa的压力下压成圆片,所述压力例如2MPa、5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、13MPa、14MPa。
优选地,所述保护性气氛为还原性气氛或者惰性气氛。
优选地,所述惰性气氛选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氮气中的任意1种或者至少2种的组合,优选氮气和/或氩气,进一步优选氮气或氩气,最优选高纯氮气或高纯氩气。
优选地,所述还原性气氛为添加了体积分数为0.1~5%的H2或CO的氮气、氩气或CO2中的一种或者至少两种的混合物,优选添加了体积分数为0.5~5%的H2或CO的高纯氮气、高纯氩气或高纯CO2中的一种或者至少两种的混合物。
所述高纯指纯度大于等于99.99%。
优选地,所述煅烧过程为:先以2~20℃/分(例如5℃/分、8℃/分、10℃/分、12℃/分、14℃/分、17℃/分、19℃/分)的升温速率升温至300~550℃(例如340℃、370℃、390℃、420℃、450℃、480℃)预烧1~20h(例如3h、5h、8h、12h、14h、16h、18h),将产物细化过筛后再以5~30℃/分(例如8℃/分、2℃/分、16℃/分、20℃/分、24℃/分、28℃/分)的升温速率升温至600~900℃(例如630℃、660℃、700℃、740℃、780℃、820℃、840℃、880℃)煅烧4~36小时(例如5h、9h、14h、18h、22h、27h、32h、35h)。
一种硅酸锂系化合物的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1a)铁源、锰源、钴源或镍源中的任意一种或者至少两种的混合物,锂源,硅源按比例称量,并向其中加入溶剂,在高能球磨机中球磨2~16小时,转速为200~1000转/分,优选300~800转/分;
(1b)向步骤(1a)中加入硅酸锂系化合物0.5~40wt%的碳源,继续球磨1~10小时,转速为100~800转/分,优选150~600转/分,进一步优选200~400转/分;
(2)将步骤(1b)中的产物充分干燥过筛后在1~15MPa的压力下压成圆片,在还原性气氛或惰性气氛保护下,先以2~20℃/分的升温速率经300~550℃预烧1~20h,将产物细化过筛后再以5~30℃/分的升温速率经600~900℃煅烧4~36小时,所得产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物的用途,所述硅酸锂系化合物可用作锂离子电池的正极材料。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明在常温常压下利用球磨技术采用简单工艺制备出锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物,降低了生产成本和能耗,避免了采用溶胶-凝胶、水热法、化学共沉淀等湿化学法制备硅酸锂系正极材料所面临的制备过程中工艺复杂、成本高的问题;
(2)本发明所制备的硅酸锂系复合化合物,充分发挥硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、硅酸镍锂各自的优点,克服了硅酸铁锂比容量偏低、硅酸锰锂的循环性和可逆性差等问题;
(3)本发明提供的制备锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物的方法,不仅操作简单,而且可控性强,合理的热处理工艺确保了所制备的硅酸锂系化合物的良好的结晶性和均匀性,而且具有高能量密度和优异的电化学性能,作为锂离子电池正极材料具有非常广阔的工业化应用前景;
(4)通过本发明所述方法得到的硅酸锂系化合物结晶性和导电性良好、比容量高,该硅酸锂系复合化合物在0.5C倍率时,在1.5~4.8V的充放电范围内,首次放电比容量大于160mAh/g,循环50次后容量保持率大于82%。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
按化学式Li1.96Fe0.8Mn0.2Co0.01Ni0.01SiO4的配比称量一定量的碳酸锂、草酸亚铁、碳酸锰、碳酸钴、一氧化镍、二氧化硅,并向其中加入适量的去离子水,在高能球磨机上以1000转/分的速度球磨10h,然后加入含量为硅酸锂系化合物总质量的40%的蔗糖,在高能球磨机上以100转/分的速度继续球磨1h,将产物充分干燥过筛后在1MPa的压力下压成圆片,在含有体积分数为0.5%H2的高纯氩气中,以2℃/分的升温速率升温到550℃预烧20h,将产物细化过筛后再以30℃/分的升温速率经900℃煅烧10小时,所得产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物,以锂片为负极,将该硅酸锂系化合物组装成电池,经电化学性能测试后发现,其首次放电比容量为168mAh/g,循环50次后容量保持率为85%。
实施例2
按化学式Li2.04Fe0.6Mn0.15Co0.15Ni0.08SiO4的配比称量一定量的氢氧化锂、醋酸亚铁、氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化镍、硅酸,并向其中加入适量的去离子水和无水乙醇的混合液,在高能球磨机上以200转/分的速度球磨2h,然后加入含量为硅酸锂系化合物总质量的0.5%的石墨烯和乙炔黑的混合物,在高能球磨机上以800转/分的速度继续球磨10h,将产物充分干燥过筛后在15MPa的压力下压成圆片,在含有体积分数为5%CO的高纯氮气中,以20℃/分的升温速率升温到300℃预烧1h,将产物细化过筛后再以5℃/分的升温速率经600℃煅烧36小时,所得产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物,以锂片为负极,将该硅酸锂系化合物组装成电池,经电化学性能测试后发现,其首次放电比容量为182mAh/g,循环50次后容量保持率为82%。
实施例3
按化学式Li1.98Fe0.4Mn0.4Co0.21SiO4的配比称量一定量的草酸锂、草酸亚铁、草酸锰、一氧化钴、正硅酸乙酯,并向其中加入适量的丙酮,在高能球磨机上以500转/分的速度球磨6h,然后加入含量为硅酸锂系化合物总质量的5%的聚乙烯醇和纤维素的混合物,在高能球磨机上以400转/分的速度继续球磨3h,将产物充分干燥过筛后在4MPa的压力下压成圆片,在高纯氮气中,以10℃/分的升温速率升温到500℃预烧10h,将产物细化过筛后再以15℃/分的升温速率经700℃煅烧8小时,所得产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物,以锂片为负极,将该硅酸锂系化合物组装成电池,经电化学性能测试后发现,其首次放电比容量为220mAh/g,循环50次后容量保持率为85%。
实施例4
按化学式Li2Fe0.55Mn0.45SiO4的配比称量一定量的硅酸锂、草酸亚铁和草酸锰,并向其中加入适量的正丁醇,在高能球磨机上以700转/分的速度球磨12h,然后加入含量为硅酸锂系化合物总质量的10%的聚乙二醇和乙炔黑的混合物,在高能球磨机上以300转/分的速度继续球磨10h,将产物充分干燥过筛后在6MPa的压力下压成圆片,在高纯氩气中,以15℃/分的升温速率升温到520℃预烧4h,将产物细化过筛后再以25℃/分的升温速率经800℃煅烧10小时,所得产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物,以锂片为负极,将该硅酸锂系化合物组装成电池,经电化学性能测试后发现,其首次放电比容量为210mAh/g,循环50次后容量保持率为83%。
实施例5
按化学式Li2FeSiO4的配比称量一定量的硅酸锂和草酸亚铁,并向其中加入适量的丁酮,在高能球磨机上以600转/分的速度球磨14h,然后加入含量为硅酸锂系化合物总质量的30%的葡萄糖和碳纳米管的混合物,在高能球磨机上以350转/分的速度继续球磨8h,将产物充分干燥过筛后在10MPa的压力下压成圆片,在高纯氩气中,以3℃/分的升温速率升温到350℃预烧6h,将产物细化过筛后再以12℃/分的升温速率经780℃煅烧20小时,所得产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物,以锂片为负极,将该硅酸锂系化合物组装成电池,经电化学性能测试后发现,其首次放电比容量为161mAh/g,循环50次后容量保持率为84%。
实施例6
按化学式Li2.04Fe0.6Mn0.15Co0.15Ni0.08SiO4的配比称量一定量的氢氧化锂、醋酸亚铁、氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化镍、硅酸,并向其中加入适量的去离子水和无水乙醇的混合液,在高能球磨机上以500转/分的速度球磨4h,然后加入含量为硅酸锂系化合物总质量的10%的石墨烯和聚乙二醇的混合物,在高能球磨机上以500转/分的速度继续球磨5h,将产物充分干燥过筛后在10MPa的压力下压成圆片,在含有体积分数为0.1%CO的高纯氮气中,以10℃/分的升温速率升温到400℃预烧3h,将产物细化过筛后再以12℃/分的升温速率经750℃煅烧32小时,所得产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物,以锂片为负极,将该硅酸锂系化合物组装成电池,经电化学性能测试后发现,其首次放电比容量为182mAh/g,循环50次后容量保持率为82%。
应该注意到并理解,在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下,能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此,要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物,其特征在于,所述硅酸锂系化合物,其化学组成为:
LixMySiO4
其中,1.96≤x≤2.04,0.98≤y≤1.02,M是Fe、Mn、Co、Ni中的任意一种或者至少两种的混合物。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)铁源、锰源、钴源或镍源中的任意一种或者至少两种的混合物,锂源,硅源和碳源按配方称取并进行球磨;
(2)将步骤(1)球磨后的产物压成圆片,并在保护性气氛中进行煅烧,得到锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1’)铁源、锰源、钴源或镍源中的任意一种或者至少两种的混合物,锂源以及硅源按配方称取并进行球磨,然后加入碳源继续球磨;
(2’)将步骤(1’)球磨后的产物压成圆片,并在保护性气氛中进行煅烧,得到锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物。
4.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂、叔丁基锂、硝酸锂、硅酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物,优选氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、醋酸锂或硅酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物,进一步优选氢氧化锂、碳酸锂或硅酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物;
优选地,所述硅源选自二氧化硅、硅酸、硅烷偶联剂、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种或者至少两种的混合物,优选二氧化硅或/和正硅酸乙酯;
优选地,所述铁源为草酸亚铁或/和醋酸亚铁,优选草酸亚铁;
优选地,所述锰源选自二氧化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰或氢氧化锰中的任意一种或者至少两种的混合物,优选二氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、草酸锰、氢氧化锰或醋酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物,进一步优选草酸锰、碳酸锰、氢氧化锰或醋酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求2-4之一所述的方法,其特征在于,所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴或氟化钴中的任意一种或者至少两种的混合物,优选硝酸钴、氧化钴、氢氧化钴或碳酸钴中的任意一种或者至少两种的混合物;
优选地,所述镍源选自一氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种或者至少两种的混合物,优选一氧化镍、氢氧化镍或硝酸镍中的任意一种或者至少两种的混合物;
优选地,所述碳源选自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、纤维素、葡萄糖、单晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物;
优选地,所述碳源的质量为硅酸锂系化合物总质量的0.5~40wt%,优选2~35wt%,进一步优选3~25wt%。
6.如权利要求2-5之一所述的方法,其特征在于,所述球磨为高能球磨、中能球磨或低能球磨中的任意一种,优选高能球磨;
优选地,步骤(1)所述球磨时间为3h以上,优选4h以上,进一步优选10h以上;
优选地,步骤(1’)加入碳源之前球磨的时间为2h以上,优选2~16h;
优选地,步骤(1’)加入碳源之前球磨的转速为200~1000转/分,优选300~800转/分;
优选地,步骤(1’)加入碳源之后继续球磨的时间为1h以上,优选1~10h;
优选地,步骤(1’)加入碳源之后继续球磨的转速为100~800转/分,优选150~600转/分,进一步优选200~400转/分。
7.如权利要求2-6之一所述的方法,其特征在于,所述球磨时所用的溶剂选自去离子水、无水乙醇、聚乙烯醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、异丙醇或环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物,优选无水乙醇、丙酮、去离子水和无水乙醇的混合物或去离子水和丙酮的混合物中的一种或者至少两种的混合物;
优选地,将步骤(1)或/和(1’)球磨后的产物干燥过筛后在1~15MPa的压力下压成圆片。
8.如权利要求2-7之一所述的方法,其特征在于,所述保护性气氛为还原性气氛或者惰性气氛;
优选地,所述惰性气氛选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氮气中的任意1种或者至少2种的组合,优选氮气和/或氩气,进一步优选氮气或氩气,最优选高纯氮气或高纯氩气;
优选地,所述还原性气氛为添加了体积分数为0.1~5%的H2或CO的氮气、氩气或CO2中的任意一种或者至少两种的混合物,优选添加了体积分数为0.5~5%的H2或CO的高纯氮气、高纯氩气或高纯CO2中的一种或者至少两种的混合物;
优选地,所述煅烧过程为:先以2~20℃/分的升温速率升温至300~550℃预烧1~20h,将产物细化过筛后再以5~30℃/分的升温速率升温至600~900℃煅烧4~36小时。
9.如权利要求2-8之一所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1a)将铁源、锰源、钴源或镍源中的任意一种或者至少两种的混合物,锂源,硅源按比例称量,并向其中加入溶剂,在高能球磨机中球磨2~16小时,转速为200~1000转/分,优选300~800转/分;
(1b)向步骤(1a)球磨的产物中加入硅酸锂系化合物0.5~40wt%的碳源,继续球磨1~10小时,转速为100~800转/分,优选150~600转/分,进一步优选200~400转/分;
(2)将步骤(1b)中的产物充分干燥过筛后在1~15MPa的压力下压成圆片,在还原性气氛或惰性气氛保护下,先以2~20℃/分的升温速率经300~550℃预烧1~20h,将产物细化过筛后再以5~30℃/分的升温速率经600~900℃煅烧4~36小时,所得产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物。
10.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料硅酸锂系化合物的用途,其特征在于,所述硅酸锂系化合物可用作锂离子电池的正极材料。
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