CN103956497A - 类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法，步骤包括：步骤1、先将碳酸锂与二氧化硅混合均匀，再加入草酸亚铁混合均匀，三者组分进行球磨，经球磨后得到硅酸铁锂前驱体粉体；步骤2、将蔗糖与去离子水制成饱和蔗糖溶液，将吸附了饱和蔗糖溶液的海泡石粉末，超声分散后搅拌烘干，在保护性气氛保护下煅烧，得到类石墨烯前驱体；步骤3、将类石墨烯前驱体加入到硅酸铁锂前驱体粉体中混合均匀，在保护性气氛保护下煅烧，在硅酸铁锂表面包覆掺杂有类石墨烯层，即得到类石墨烯掺杂包覆的硅酸铁锂复合正极材料。本发明的方法，提高了材料的电子传导性能，具有更高的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于化学电池材料制备技术领域，涉及一种类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法。
背景技术
随着电子及通信等产业的迅猛发展，人们对便携式能源的需求急剧增长，对其性能要求越来越高。此外，电动汽车因成为二十一世纪潜在的汽油驱动汽车的替代者而倍受关注，而移动电源系统是电动汽车发展的关键部件。因此，低成本、对环境无公害的高比能量电池成为移动电源产业发展的重点内容。其中锂离子二次电池因具有安全性好、高比能量、高电压和放电性能稳定等优点而具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
锂离子电池的正极材料对锂离子电池的电学性能起着关键性作用，是锂离子电池生产的核心材料。目前锂离子电池负极材料的比容量达到正极材料的两倍，正极材料实际比容量低已经成为制约锂离子电池发展的瓶颈。目前商品化的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂，兼有锰酸锂、磷酸铁锂和少量三元材料。但是由于钴资源的稀缺，导致钴酸锂价格越来越昂贵，且钴酸锂电池轻度过充就会导致热稳定性和循环性变差，材料安全性能不高。以硅氧四面体为聚阴离子基团的硅酸铁锂仅由资源量丰富的“普遍元素”组成，与现有的锂钴氧相比，硅酸亚铁锂的钴和氧紧密结合，是稳定性较强的化合物，具有更高的结构稳定性和安全性；与橄榄石状结晶结构的磷酸铁锂相比，把含有两个锂元素的硅酸铁锂用作正极材料的锂离子充电电池有望实现优异的高能量。
硅酸铁锂Li2FeSiO4属正交晶系，空间群为Pmn21。其脱掉一个Li的理论容量为166mAh/g。由于硅酸铁锂自然资源丰富（Fe、Si是地壳的主要组成成分之一)、原材料价格低廉、无毒、环境友好、易于合成及高的安全性能等突出优点，是很有潜力的动力电池用大型锂离子正极材料。
硅酸铁锂作为高性能锂离子电池正极材料，虽具有循环稳定性好、比容量高等优点，硅酸铁锂虽然有诸多优点，但也具有自身缺陷，最主要的是扩散速率慢，较低的离子电导和电子电导，即同时存在离子和电子传导差的缺点，不适宜大电流充放电。因而在功率型动力电池应用方面受阻。针对这些缺陷，可以采用在材料表面包覆导电材料、体相掺杂金属离子、减小正极材料的尺寸以提高锂离子扩散速率的方法加以改进。但是通过这些方法所得改性产品容量仍与理论值相差较大，尤其是倍率性能的改善程度非常有限。因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明的目的是提供了一种类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法，解决了现有技术中改性产品容量仍与理论值相差较大，尤其是倍率性能的改善程度非常有限的问题；通过类石墨烯掺杂包覆的硅酸铁锂获得锂离子电池正极材料，旨在既要提高硅酸铁锂正极材料的电子电导率；又要提高硅酸铁锂的高倍率充放电特性，从而有效解决硅酸铁锂作为正极材料的缺陷。
本发明采用的技术方案是，一种类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照摩尔比为1-1.1：1：1的比例分别称取碳酸锂、二氧化硅、草酸亚铁，先将碳酸锂与二氧化硅混合均匀，再加入草酸亚铁混合均匀，三者组分进行球磨，经球磨后得到硅酸铁锂前驱体粉体；
步骤2、按照质量比为2：1分别称取蔗糖与海泡石，将蔗糖与去离子水制成饱和蔗糖溶液，将吸附了饱和蔗糖溶液的海泡石粉末，超声分散后搅拌烘干，在保护性气氛保护下煅烧，得到类石墨烯前驱体；
步骤3、按照质量比为0.01-0.05：1分别称取步骤2所得的类石墨烯前驱体和步骤1所得的硅酸铁锂前驱体粉体，将类石墨烯前驱体加入到硅酸铁锂前驱体粉体中混合均匀，在保护性气氛保护下煅烧，在硅酸铁锂表面包覆掺杂有类石墨烯层，即得到类石墨烯掺杂包覆的硅酸铁锂复合正极材料。
本发明的类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法，其特点还在于：
所述的步骤1中，球磨时的球料比为6-10：1。
所述的步骤2中，在保护性气氛保护下500℃-800℃煅烧1-3小时。
所述的步骤3中，在保护性气氛保护下600℃-900℃煅烧3-24h，。
所述的保护性气体为氮气、惰性气体中的至少一种。
本发明的有益效果是：采用固相法使类石墨烯包覆掺杂硅酸铁锂获得锂离子电池正极材料，成本低廉，操作简单，可以提高生产效率；由于煅烧时，类石墨烯包裹在硅酸铁锂表面，阻止颗粒的长大和团聚，便于得到分布均匀的较小尺寸的正极材料颗粒，减少锂离子在充放电时的脱嵌路程，有利于提高材料的电子传导性能，有效解决硅酸铁锂作为正极材料的缺陷，得到高性能的掺杂包覆正极材料。还可用做电化学超级电容器正极材料，相比使用活性炭电极的电化学超级电容器具有更高的能量密度；该制备方法步骤简单，易于控制，适于大规模生产。
附图说明
图1为本发明方法实施例1所得产品的XRD图谱（X射线衍射图谱）；
图2为本发明方法实施例1所得产品的SEM图（扫描电子显微镜图）；
图3为本发明方法实施例1所得产品作为锂离子电池正极材料的倍率性能结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照摩尔比为1-1.1：1：1的比例分别称取碳酸锂、二氧化硅、草酸亚铁，用碳酸锂、二氧化硅和草酸亚铁作为起始物，先将碳酸锂与二氧化硅混合均匀，再加入草酸亚铁混合均匀，三者组分进行球磨，球磨时的球料比为6-10：1，经球磨后得到硅酸铁锂前驱体粉体；
步骤2、按照质量比为2：1分别称取蔗糖与海泡石，将蔗糖与去离子水制成饱和蔗糖溶液，将吸附了饱和蔗糖溶液的海泡石粉末，超声分散后搅拌烘干，在保护性气氛保护下500℃-800℃煅烧1-3小时，得到类石墨烯前驱体，即类石墨烯前驱体为类石墨烯/海泡石复合材料；
步骤3、按照质量比为0.01-0.05：1分别称取步骤2所得的类石墨烯前驱体和步骤1所得的硅酸铁锂前驱体粉体，将类石墨烯前驱体加入到硅酸铁锂前驱体粉体中混合均匀，混合方式为搅拌或球磨，在保护性气氛保护下600℃-900℃煅烧3-24h，在硅酸铁锂表面包覆掺杂有类石墨烯层，即得到类石墨烯掺杂包覆的硅酸铁锂复合正极材料。
上述的保护性气体为氮气、惰性气体中的至少一种。
在步骤1中将碳酸锂、二氧化硅、草酸亚铁混合均匀的过程和步骤3中将类石墨烯前驱体加入到硅酸铁锂前驱体粉体中混合均匀的过程，还可以添加丙酮等低沸点有机溶剂，便于多种物质的混合均匀；而且丙酮等低沸点有机溶剂容易挥发，对最终产物没有影响。
实施例1
步骤1，将0.05摩尔Li2CO3、0.05摩尔SiO2用研钵研磨均匀，再与0.05摩尔Fe(C2O4)2（Li：Si：Fe=2：1：1）和20ml丙酮混合在球磨罐中以300转/分钟球磨12小时，球料比为6：1，取出在通风橱里静置6小时，得到硅酸铁锂前驱体粉体；
步骤2，将3.3克蔗糖溶解于去离子水中形成饱和蔗糖溶液，加入1.65克海泡石，超声分散20分钟，再搅拌2小时，80℃烘干，在氮气保护下700℃煅烧1小时，得到类石墨烯前驱体；
步骤3，按照质量比为0.01：1将步骤2所得的类石墨烯前驱体加入到步骤1所得的硅酸铁锂前驱体粉体中，再加入适量丙酮球磨后，在氮气气氛下700℃煅烧10小时，得到类石墨烯掺杂包覆的硅酸铁锂复合正极材料。
实施例2
步骤1，将0.0505摩尔Li2CO3、0.05摩尔SiO2用研钵研磨均匀，再与0.05摩尔Fe(C2O4)2（Li：Si：Fe=2.02：1：1）和25ml丙酮混合在球磨罐中以300转/分钟球磨12小时，球料比为8：1，取出在通风橱里静置6小时，得到硅酸铁锂前驱体粉体；
步骤2，将4.4克蔗糖溶解于去离子水中形成饱和蔗糖溶液，加入2.2克海泡石，超声分散20分钟，再搅拌2小时，80℃烘干，在氮气保护下750℃煅烧1.5小时，得到类石墨烯前驱体。
步骤3，按照质量比为0.02：1将步骤2所得的类石墨烯前驱体加入到步骤1所得的硅酸铁锂前驱体粉体中，再加入适量丙酮球磨后，在氮气气氛下650℃煅烧12小时，得到类石墨烯掺杂包覆的硅酸铁锂复合正极材料。
实施例3
步骤1，将0.051摩尔Li2CO3、0.05摩尔SiO2用研钵研磨均匀，再与0.05摩尔Fe(C2O4)2（Li：Si：Fe=2.04：1：1）和18ml丙酮混合在球磨罐中以300转/分钟球磨12小时，球料比为10：1，取出在通风橱里静置6小时，得到硅酸铁锂前驱体粉体；
步骤2，将6.6克蔗糖溶解于去离子水中形成饱和蔗糖溶液，加入3.3克海泡石，超声分散20分钟，再搅拌2小时，80℃烘干，在氮气保护下800℃煅烧2.5小时，得到类石墨烯前驱体。
步骤3，按照质量比为0.03：1将步骤2所得的类石墨烯前驱体加入到步骤1所得的硅酸铁锂前驱体粉体中，再加入适量丙酮球磨后，在氮气气氛下600℃煅烧20小时，得到类石墨烯掺杂包覆的硅酸铁锂复合正极材料。
实施例4
步骤1，将0.052摩尔Li2CO3、0.05摩尔SiO2用研钵研磨均匀，再与0.05摩尔Fe(C2O4)2（Li：Si：Fe=2.08：1：1）和20ml丙酮混合在球磨罐中以300转/分钟球磨12小时，球料比为9：1，取出在通风橱里静置6小时，得到硅酸铁锂前驱体粉体；
步骤2，将4.4克蔗糖溶解于去离子水中形成饱和蔗糖溶液，加入2.2克海泡石，超声分散20分钟，再搅拌2小时，80℃烘干，在氮气保护下500℃煅烧2小时，得到类石墨烯前驱体。
步骤3，按照质量比为0.04：1将步骤2所得的类石墨烯前驱体加入到步骤1所得的硅酸铁锂前驱体粉体中，再加入适量丙酮球磨后，在氮气气氛下900℃煅烧10小时，得到类石墨烯掺杂包覆的硅酸铁锂复合正极材料。
实施例5
步骤1，将0.0525摩尔Li2CO3、0.05摩尔SiO2用研钵研磨均匀，再与0.05摩尔Fe(C2O4)2（Li：Si：Fe=2.1：1：1）和20ml丙酮混合在球磨罐中以300转/分钟球磨12小时，球料比为7：1，取出在通风橱里静置6小时，得到硅酸铁锂前驱体粉体；
步骤2，将6.6克蔗糖溶解于去离子水中形成饱和蔗糖溶液，加入3.3克海泡石，超声分散20分钟，再搅拌2小时，80℃烘干，在氮气保护下600℃煅烧1小时，得到类石墨烯前驱体。
步骤3，按照质量比为0.02：1将步骤2所得的类石墨烯前驱体加入到步骤1所得的硅酸铁锂前驱体粉体中，再加入适量丙酮球磨后，在氮气气氛下700℃煅烧6小时，得到类石墨烯掺杂包覆的硅酸铁锂复合正极材料。
综合上述实施例，进一步采用实施例1-5所制备的样品进行电池组装：
1）正极的制备
分别将0.8克由实施例1-5制得的正极活性物质硅酸铁锂复合材料粉体、0.1克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和0.1克super-P混合研磨均匀，加入10克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。
将该正极浆料均匀涂覆在20微米的铝箔上，然后在60℃下烘干，冲片，制得直径为0.95cm2的正极圆片，经过干燥制成工作电极，其中含有约3mg活性硅酸铁锂。
2）负极采用市售锂离子电池用锂片。
3）电池装配
采用扣式电池CR2032组装实验电池测试材料性能，装配顺序为负极壳-弹片-垫片-锂片-电解液-隔膜-正极片-垫片-正极壳，再将组装好的电池进行封装，整个过程均在氩气手套箱中完成。
对上述的组装电池各个性能进行测试分析
3.1）循环性能测试：将上述制得的锂离子2032电池分别放置在测试系统上，静置12小时后，先以0.1C进行恒电流充电至4.5V，再静置10分钟，接着以0.1C进行恒电流放电至1.5V.记录电池的首次放电容量，材料的首次放电比容量为162mAh/g，然后重复上述步骤50次，记录电池的放电容量，经50次循环后放电容量维持在150mAh/g，容量保持率，如下表1所示。
表1、循环性能测试性能数据对比
图1为实施例1所制得产品的XRD图谱（X射线衍射图谱）：由图可知制备得到的硅酸铁锂具有正交晶系，空间群为Pmn21。
图2为实施例1所制得产品的SEM图（扫描电子显微镜图）：从图中可以看出，所得类石墨烯掺杂的硅酸铁锂复合材料颗粒大小均一，并颗粒均匀分散在碳导电网络之中。
图3为实施例1所合成的类石墨烯掺杂的硅酸铁锂复合材料的倍率测试结果。该复合物具有很好的倍率特性，在高达30C的充放电倍率下仍然还有高于60mAh/g的比容量。在不同倍率下完成45次充放电循环后，再到0.1倍率下，该复合物仍能表现出140mAh/g的比容量。可见，本发明合成的类石墨烯掺杂的硅酸铁锂复合材料用作锂离子电池正极材料时，具有优异的高倍率性能和循环性能。
由上述实施例的结果可知，在不同的反应条件下，均可得类石墨烯包覆掺杂硅酸铁锂正极材料，且材料具有良好的电化学性能，从表1数据可知有本发明制备得到的硅酸铁锂制成的电池初始放电比容量较高，而且其50次循环容量保持率均在92.5%以上，这远高于现有技术所制备的硅酸铁锂容量保持率，能够确实有效的解决硅酸铁锂正极材料的应用缺陷。
Claims (5)
1.一种类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法，其特点在于，包括如下步骤：
步骤1、按照摩尔比为1-1.1：1：1的比例分别称取碳酸锂、二氧化硅、草酸亚铁，先将碳酸锂与二氧化硅混合均匀，再加入草酸亚铁混合均匀，三者组分进行球磨，经球磨后得到硅酸铁锂前驱体粉体；
步骤2、按照质量比为2：1分别称取蔗糖与海泡石，将蔗糖与去离子水制成饱和蔗糖溶液，将吸附了饱和蔗糖溶液的海泡石粉末，超声分散后搅拌烘干，在保护性气氛保护下煅烧，得到类石墨烯前驱体；
步骤3、按照质量比为0.01-0.05：1分别称取步骤2所得的类石墨烯前驱体和步骤1所得的硅酸铁锂前驱体粉体，将类石墨烯前驱体加入到硅酸铁锂前驱体粉体中混合均匀，在保护性气氛保护下煅烧，在硅酸铁锂表面包覆掺杂有类石墨烯层，即得到类石墨烯掺杂包覆的硅酸铁锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法，其特点在于：所述的步骤1中，球磨时的球料比为6-10：1。
3.根据权利要求1所述的类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法，其特点在于：所述的步骤2中，在保护性气氛保护下500℃-800℃煅烧1-3小时。
4.根据权利要求1所述的类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法，其特点在于：所述的步骤3中，在保护性气氛保护下600℃-900℃煅烧3-24h。
5.根据权利要求1所述的类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法，其特点在于：所述的保护性气体为氮气、惰性气体中的至少一种。
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