CN103236519B - 一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料及其制备方法,该方法将常用的锂离子电池负性材料，如硅，硅氧化物，锡，锡氧化物，钛酸锂，金属氧化物如钴氧化物，铁氧化物，钼氧化物，铜氧化物，钛氧化物，镍氧化物等活性材料或其前驱体物质均匀分散在由酚醛单体和嵌段聚合物组成的混合溶液中。先进行水热反应形成一个聚合物/活性材料单块，再将其在保护气氛下热解碳化去除聚合物模板得到一个有序孔结构的多孔碳/活性材料单块。本发明制备工艺简单，块体尺寸可控，且活性材料均匀的分散在多孔碳单块的骨架中。将复合材料用作锂离子电池负极材料。同时，该电极材料具有制备工艺简单、不需要添加传统制备方法的粘结剂和导电剂的优点。

Description

一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池负极材料的制备方法及制得的复合材料，具体涉及一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料的制备和应用。

背景技术

近年来电动汽车等新型产业技术的迅速发展，对高性能动力锂离子电池的需求也越来越迫切。目前商业化锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论容量较低（372mAhg^-1），已不能满足高比能量锂离子电池的需求，因此开发能量密度高，循环寿命长的高性能负极材料已成为当前的研究重点。目前硅基、锡基、金属氧化物（氧化钴、氧化铁、氧化铜等）、复合材料等新型负极材料引起了人们的关注，这些材料都具有比传统石墨更高的理论比容量，如硅的理论比容量为4200mAhg^-1，锡的理论比容量为990mAhg^-1，金属氧化物，例如氧化钴、氧化铁，氧化铜的理论比容量在400-1000mAhg^-1。但是这些金属及金属氧化物作为锂离子负极材料的循环性能较差，主要是因为活性材料在锂离子的嵌入/脱出的过程中都存在着较大的体积变化（200-300%），随着充放电循环，活性物质之间的电接触逐渐变差。另外活性物质表面的SEI膜在循环过程中反复生长脱落，大大降低了电极材料的可逆容量和循环寿命。

多孔碳具有较好的热稳定性和化学稳定性，较高的比表面积和电子电导，在能源存储和电化学领域得到了广泛的应用。将硅基等活性材料与多孔碳复合可以明显改善电极材料的电化学性能。这主要是因为一方面多孔碳能形成一个有效的三维导电网络，可以进一步加快锂离子的传输，提高材料的电接触；另一方面多孔碳也是一个有效的惰性基体，活性材料均匀的分散在其中，可以有效减少颗粒的团聚；此外，由于多孔碳基体结构的稳定和灵活，可以有效缓解活性材料在循环过程中由于锂离子的嵌入脱出引起的体积变化。目前中国专利的多孔碳基复合材料的制备都是分两步，第一步将制备好的多孔碳进行处理，第二步再将活性物质或活性物质的前驱体加入到多孔碳中，通过化学反应得到复合材料（专利CN201210297395.7，CN201110103839.4，CN201210001848.7）。

发明内容

本发明的目的在于克服现有负极材料的缺陷，提供了一种新的制备多孔碳/活性材料的方法，通过原位合成多孔碳/活性物质，使活性物质均匀分散在多孔碳中，合成复合材料是一个具有有序孔结构的复合物单块，且复合物单块的尺寸可控。将该复合材料作为锂离子电池负极材料，可以不添加传统制备方法的粘结剂和导电剂。经过多次循环充放电测试，复合材料中活性物质的体积变化能得到有效控制，且电极结构保持完整，电化学性能优异。

本发明的技术方案是：

一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料，其特征在于：该复合材料呈单块状，其成分由多孔碳和常用的锂离子电池负极活性材料组成，碳材料和活性材料均匀的分布在该单块中；该单块的尺寸大小为5毫米到10厘米；碳的质量分数为1%-99%，活性材料的质量分数为99%-1%。

进一步的，所述锂离子电池负极活性材料包括硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、钛酸锂、钴氧化物、铁氧化物、钼氧化物、铜氧化物、钛氧化物、镍氧化物中的任意一种。

一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料的制备方法，按如下步骤进行：

（1）将酚单体和醛单体以摩尔比1：1至1：5加入到NaOH溶液中，NaOH的质量分数为酚单体质量的1%-5%，在70-95°C下搅拌0.1-1小时，形成A溶液；将聚合物模板加入到水溶液中，混合搅拌1-10小时，形成均匀的聚合物溶液；将聚合物溶液加入到A溶液中，70-90°C下搅拌1-20小时，形成B溶液；

（2）将活性材料或活性材料的前驱体加入至B溶液中，超声分散形成均匀的C溶液，将C溶液倒入高压釜中，移至烘箱中80-180°C下保温8-24小时，得到的聚合物/活性材料单块，经过滤、蒸馏水洗涤，在空气中干燥，随后置入烧结炉中，在氮气、氩气和或氦气保护气氛下500-1200°C高温炭化1-10小时即可获得多孔碳/活性材料单块。

进一步的，上述方法中，所述酚单体包括苯酚、对苯二酚、领苯二酚、间苯二酚中的一种或几种，醛单体包括甲醛、乙醛和苯甲醛中的一种或几种。

进一步的，上述方法中，所述聚合物模板由P123，F127中的一种或两种组成。

进一步的，上述方法中，所述活性材料前驱体包括水热和热解碳化可制备出硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、钛酸锂、钴氧化物、铁氧化物、钼氧化物、铜氧化物、钛氧化物、镍氧化物这些活性材料的前驱体。

本发明的制备方法是一种模板法原位合成多孔碳基复合材料的方法。采用聚合物为模板，酚醛树脂为碳源，通过一步水热法原位合成多孔碳/活性材料单块，该方法合成工艺简单，由于活性材料在合成多孔碳过程中加入，因此在多孔碳中的分散更均匀。本发明的优点是：

(1)本发明通过一步水热法和高温碳化工艺原位合成多孔碳/活性物质单块复合材料，多孔碳在水热和碳化过程中形成，因此活性物质能更好的与多孔碳基体接触，能更均匀的分散在多孔碳基体中。

(2)本发明工艺过程简单，简化了电极的制造过程，因此进一步降低了电极的制造成本。

(3)本发明可以通过调节聚合物用量，活性物质与碳前驱体比例得到不同孔结构的块体材料，因此可以大幅度提高复合材料的电化学性能。

(4)本发明所制备的多孔碳基单块复合材料，经过几次电化学循环，活性物质没有从多孔碳中脱落，因此大大提高了复合材料的电化学性能。

附图说明

图1多孔碳/硅单块的循环稳定性示意图。

具体实施方式

实施例1

将1.0g的苯酚和3.5mL的甲醛(35wt%)加入到5mL的NaOH(0.5M)溶液中，70°C下搅拌0.5小时，形成A溶液。将10mL含PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物(其中P123为0.75g，F127为1.25g)的水溶液加入到A溶液中充分搅拌至混合均匀，加入0.5g纳米硅粉，在室温下超声分散1小时，将混合液在70°C下搅拌3小时，形成B溶液。将B溶液倒入高压釜中，移至烘箱中100°C下加热10小时，将水热产物经过滤、蒸馏水洗涤，在空气中干燥得到聚合物/硅单块。随后置入烧结炉中，在N₂保护下600°C高温炭化3小时即可获得多孔碳/硅复合材料。

将制备的多孔碳/硅单块复合材料在120°C下真空干燥12小时备用，将单块复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比6：2：2混合，与NMP（1-甲基-2吡咯烷酮）混合形成浆料。均匀涂覆在铜箔上，再120°C真空干燥12小时。以锂片为对电极，celgard2400为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。在0.01-1.5V电压范围，以100mAg^-1的电流密度测试循环稳定性。复合材料的循环性能良好，循环30次比容量保持在870mAh/g左右。

实施例2

将1.5g的间苯二酚和8mL的甲醛(35wt%)加入到10mL的NaOH(0.5M)溶液中，85°C下搅拌1小时，形成A溶液。将20mL含PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物(其中P123为1.2g，F127为2.65g)的水溶液加入到A溶液中充分搅拌至混合均匀，加入1.0g的K₂SnO₃3H₂O在B溶液中，在室温下磁力搅拌4小时，将混合液在85°C下搅拌3小时，形成B溶液。将B溶液倒入高压釜中，移至烘箱中160°C下加热4小时，将水热产物经过滤、蒸馏水洗涤，在空气中干燥得到聚合物/硅单块。随后置入烧结炉中，在N₂保护下750°C高温炭化4小时即可获得多孔碳/二氧化锡复合材料。

将制备的多孔碳/二氧化锡单块复合材料在120°C下真空干燥12小时备用，将单块复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比7：2：1混合，与NMP（1-甲基-2吡咯烷酮）混合形成浆料。均匀涂覆在铜箔上，再120°C真空干燥12小时。以锂片为对电极，celgard2400为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。在0.05-2V电压范围内，再以100mA/g的电流密度测试循环稳定性。循环50次，复合材料的可逆容量为400mAhg^-1。

实施例3

将1.25g的间苯二酚和5mL的甲醛(35wt%)加入到5mL的NaOH(0.5M)溶液中，80°C下搅拌1小时，形成A溶液。将15mL含PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物(其中P123为0.8g，F127为1.5g)的水溶液加入到A溶液中充分搅拌至混合均匀，加入0.25g的乙酸钴在B溶液中，在室温下磁力搅拌1h，将混合液在90°C下搅拌1小时，形成B溶液。将B溶液倒入高压釜中，移至烘箱中160°C下加热4小时，将水热产物经过滤、蒸馏水洗涤，在空气中干燥得到聚合物/钴氧化物单块。随后置入烧结炉中，在Ar保护气氛下500°C高温炭化6小时即可获得多孔碳/四氧化三钴复合材料。

将制备的多孔碳/四氧化三钴单块复合材料在120°C下真空干燥12h备用，采用锂片为对电极，将锂片压在镍网上，取25.5mg的单块复合材料，用铂丝缠绕作为工作电极。将锂片和多孔碳/四氧化三钴组装成三电极体系，以1mol/L的LiPF6（EC：DMC：EMC=1：1：1，V/V）为电解液，在0-3.0V电压范围，100mA/g的电流密度下测试材料的循环性能。结果表明循环20次，复合材料的可逆容量为650mAhg^-1。

实施例4

将1.25g的间苯二酚和5mL的甲醛(35wt%)加入到5mL的NaOH(0.5M)溶液中，80°C下搅拌1小时，形成A溶液。将15mL含PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物(其中P123为0.8g，F127为1.5g)的水溶液加入到A溶液中充分搅拌至混合均匀，再在70°C下搅拌3h形成B溶液。取2.5ml的钛酸四丁酯逐滴加入到200ml的乙醇溶液中，再加入2.5mlH₂O，磁力搅拌30min使其溶解，再在90°C下反应8小时。反应完成后，将得到的产物离心，洗涤在60°C下干燥12小时。取0.4g所得的样品分散在2.5M的LiOH溶液中，充分混合形成C溶液，将C溶液倒入B溶液中磁力搅拌3h形成均匀分散的D溶液。将D溶液倒入高压釜中，移至烘箱中100°C下加热10小时，将水热产物经过滤、蒸馏水洗涤，在空气中干燥得到聚合物/钴氧化物单块。随后置入烧结炉中，在Ar保护气氛下600°C高温炭化2小时即可获得多孔碳/钛酸锂复合材料。

将制备的多孔碳/钛酸锂单块复合材料在120°C下真空干燥12h备用，将单块复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比8：1：1混合，与NMP（1-甲基-2吡咯烷酮）混合形成浆料。均匀涂覆在铜箔上，再120°C真空干燥12小时。以锂片为对电极，celgard2400为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。在1-2.5V电压范围进行倍率性能测试，结果表明多孔碳/钛酸锂单块复合材料在1C，2C，5C，10C，20C的可逆容量为165mAhg^-1，160mAhg^-1，147mAhg^-1，138mAhg^-1，116mAhg^-1。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料的制备方法，按如下步骤进行：

(1)将酚单体和醛单体以摩尔比1：1至1：5加入到NaOH溶液中，NaOH的质量分数为酚单体质量的1％-5％，在70-95℃下搅拌0.1-1小时，形成A溶液；将聚合物模板加入到水溶液中，混合搅拌1-10小时，形成均匀的聚合物溶液；将聚合物溶液加入到A溶液中，70-90℃下搅拌1-20小时，形成B溶液；

(2)将锂离子电池负极活性材料或锂离子电池负极活性材料的前驱体加入至B溶液中，超声分散形成均匀的C溶液，将C溶液倒入高压釜中，移至烘箱中80-180℃下保温8-24小时，得到的聚合物/锂离子电池负极活性材料单块，经过滤、蒸馏水洗涤，在空气中干燥，随后置入烧结炉中，在氮气、氩气和或氦气保护气氛下500-1200℃高温炭化1-10小时即可获得多孔碳/锂离子电池负极活性材料单块；

该复合材料呈单块状，其成分由多孔碳和常用的锂离子电池负极活性材料组成，碳材料和锂离子电池负极活性材料均匀的分布在该单块中；该单块的尺寸大小为5毫米到10厘米；碳的质量分数为1％-99％，锂离子电池负极活性材料的质量分数为99％-1％；

所述锂离子电池负极活性材料包括硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、钛酸锂、钴氧化物、铁氧化物、钼氧化物、铜氧化物、钛氧化物、镍氧化物中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用多孔碳基单块复合材料的制备方法，其特征在于：所述酚单体包括苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的一种或几种，醛单体包括甲醛、乙醛和苯甲醛中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用多孔碳基单块复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物模板由P123，F127中的一种或两种组成。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用多孔碳基单块复合材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池负极活性材料前驱体包括水热和热解碳化可制备出硅、硅氧化物、锡、锡氧化物、钛酸锂、钴氧化物、铁氧化物、钼氧化物、铜氧化物、钛氧化物、镍氧化物这些锂离子电池负极活性材料的前驱体。