CN103972501A - 一种高纯硅酸锂材料的制备方法 - Google Patents

一种高纯硅酸锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，提供了一种硅酸锂材料的制备方法，包括：以锂盐为锂源，柠檬酸为络合剂，活性硅酸为硅源，以氨水调节体系pH值，采用低温自蔓延燃烧法工艺，制备高纯硅酸锂材料。该方法工艺简单、过程可控、氧化温度较低、成本低，而且制备的Li2SiO3粉体颗粒均匀细小、结晶度良好，纯度高。本发明制备的硅酸锂粉体可用于涂料基料、锂离子电池正极材料、增殖反应堆材料等领域。

Description

一种高纯硅酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于涂料基料、锂离子电池正极材料、增殖反应堆材料等领域的高纯硅酸锂材料的制备方法。
背景技术
硅酸锂是由锂和硅酸反应而生成的化合物，它具有许多优异的性能，如良好物理化学稳定性、氚溶解性等，可以用于多个领域。作为涂层材料，具有耐水性、耐腐蚀性、耐候性和不污染环境等优点，因此，广泛应用于船舶、海上工程以及建筑材料的涂料基料。由于硅酸锂材料的物理化学稳定性和热稳定高，且理论电容量很高，硅酸锂复合材料作为锂离子电池正极材料有很好的前景。实现核聚变的可控需氚增殖剂，目前氚增殖剂分为液态和固态两种，相比于液态增殖剂，固态增殖剂具有化学稳定性好、使用方便、热性能和机械性能良好等优点。硅酸锂材料具有很好的氚溶解性、辐照稳定性、能在较低的温度下释放氚等优点，因此成为近年来备受关注的氚固体增殖材料。
固相法是制备硅酸锂的传统方法，其以Li2CO3为锂源，SiO2为硅源，通过机械混合球磨后，在高温下（800-900℃）煅烧后得到产品。该法效率低、能耗大，且粉体颗粒较粗，纯度低。有研究者以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，氢氧化锂和乙醇锂为锂源，通过溶胶-凝胶法合成硅酸锂材料。但此法很难获得纯度高的硅酸锂材料，且正硅酸乙酯价格较贵。也有文献报道用沉淀法和水热法制备硅酸锂材料，但是煅烧温度（600-700℃）过高，且反应时间长。
发明内容
本发明目的在于：提供一种高纯硅酸锂材料的制备方法，采用自蔓延燃烧法制备高纯硅酸锂材料，能在较低温度下（550-650℃）合成高纯Li2SiO3：以锂盐为锂源，柠檬酸为络合剂，活性硅酸为硅源，以氨水调节体系pH值，采用低温自蔓延燃烧法工艺，制备高纯硅酸锂材料。该方法工艺简单、过程可控、氧化温度较低、成本低，而且制备的Li2SiO3粉体颗粒均匀细小、结晶度良好，纯度高。
本发明采用低温自蔓延燃烧法制备高纯度Li2SiO3材料的具体工艺为：
（1）在搅拌条件下，将锂盐加入水中，配制成浓度为0.2~1.5mol/L的溶液；
（2）按摩尔比锂盐: C6H8O7=1:1~3的比例将柠檬酸缓慢加入（1）中，搅拌直至得到澄清溶液。
（3）向（2）中滴加氨水调节溶液的pH=4~8。制得的溶液连续搅拌3~12h。
（4）按摩尔比Si4+: Li+=1:2的比例向（3）中缓慢加入活性硅酸溶液。
（5）将步骤（4）所得的溶液在60~80℃水浴下静置一段时间，直至有凝胶现象产生，随后，把温度调至90~100℃，形成湿凝胶。
（6）将步骤（5）中得到的湿凝胶干燥后在管式炉中以10-30℃/min的升温速率达到自蔓延燃烧法所需温度500~650℃，反应0.5-4h，自然随炉冷却至室温，得到高纯硅酸锂材料，其硅酸锂含量≥96%。
反应式如下（以锂盐为硝酸锂为例）：
混合物中的杂质柠檬酸、氨水和硝酸根通过反应生成气体而挥发掉，其生成的氧气作为氧化剂参与反应，从而得到高纯硅酸锂材料。
所述步骤（1）中锂盐化合物可以是氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、乙酸锂或醋酸锂。
所述步骤（2）中的柠檬酸可以是粉体或者是溶液。
所述步骤（3）中氨水的浓度范围为：15%-28%。
所述步骤（4）中活性硅酸溶液的浓度为3%~10%。
所述步骤（6）中氧化反应氛围为空气或氧气，通过10~30℃/min的升温速率升高到500~650℃，反应0.5~4h，产品硅酸锂含量≥96%。
本发明的优点在于制备工艺简单，能耗低、成本低，易于规模化生产，所制备的硅酸锂材料粒径和结晶度可控，纯度高。
具体实施方式
实施例1
把原料LiNO3配成浓度为0.6mol/L的溶液。按n（NO3 -）:n（C6H8O7）=1:1的比例将固体柠檬酸缓慢加入溶液中，搅拌直至得到澄清溶液。再向溶液中滴加25%浓度的氨水，调节溶液的pH=6。制得的溶液连续搅拌5h后按n（Si4+）:n（Li+）=1:2的比例向溶液中缓慢滴加活性硅酸，整个过程持续30min。所得的溶液在80℃水浴下静置一段时间，有凝胶现象产生后，温度升至90℃，形成湿凝胶。湿凝胶干燥后在管式炉中以30℃/min的升温速率达到所需温度580℃，保温1h，其间不断通入新鲜空气。然后随炉冷却至室温。得到高纯Li2SiO3材料，其Li2SiO3含量98.2%。
实施例2
把原料LiOH配成浓度为0.5mol/L的溶液，然后滴加硝酸溶液，使体系的pH=7。按n（NO3 -）:n（C6H8O7）=1:1.2的比例将固体柠檬酸缓慢加入溶液中，搅拌直至得到澄清溶液。再向溶液中滴加28%浓度的氨水，调节溶液的pH=6。制得的溶液连续搅拌4h后按n（Si4+）:n（Li+）=1:2的比例向溶液中缓慢滴加活性硅酸，整个过程持续40min。所得的溶液在70℃水浴下静置一段时间，有凝胶现象产生后，温度升至97℃，形成湿凝胶。凝胶干燥后在管式炉中以15℃/min的升温速率达到所需温度600℃，保温40min，其间不断通入新鲜空气。然后随炉冷却至室温。得到高纯Li2SiO3材料，其Li2SiO3含量99.3%。
实施例3
把原料氯化锂配成浓度为0.3mol/L的溶液，然后加入一定浓度的硝酸溶液，搅拌使其混合均匀，向溶液中滴加27%浓度的氨水，使体系的pH=7。按n（NO3 -）:n（C6H8O7）=1: 2的比例将固体柠檬酸缓慢加入溶液中，搅拌直至得到澄清溶液。再向溶液中滴加27%浓度的氨水，调节溶液的pH=7。制得的溶液连续搅拌6h后按n（Si4+）:n（Li+）=1:2的比例向溶液中缓慢滴加活性硅酸，整个过程持续30min。所得的溶液在60℃水浴下静置一段时间，有凝胶现象产生后，温度升至100℃，形成湿凝胶。湿凝胶干燥后在管式炉中以10℃/min的升温速率达到所需温度620℃，保温50min，其间不断通入新鲜空气。然后随炉冷却至室温。得到高纯Li2SiO3材料，其Li2SiO3含量97.8%。
实施例4
把原料碳酸锂配成浓度为1.5mol/L的溶液，加入一定浓度的硝酸溶液，搅拌使其混合均匀，向溶液中滴加20%浓度的氨水，使体系的pH=7。按n（NO3 -）:n（C6H8O7）=1: 3的比例将固体柠檬酸缓慢加入溶液中，搅拌直至得到澄清溶液。再向溶液中滴加20%浓度的氨水，调节溶液的pH=8。制得的溶液连续搅拌12h后按n（Si4+）:n（Li+）=1:2的比例向溶液中缓慢滴加活性硅酸，整个过程持续30min。所得的溶液在75℃水浴下静置一段时间，有凝胶现象产生后，温度升至99℃，形成湿凝胶。湿凝胶干燥后在管式炉中以20℃/min的升温速率达到所需温度650℃，保温4h，其间不断通入新鲜空气。然后随炉冷却至室温。得到高纯Li2SiO3材料，其Li2SiO3含量98.6%。
实施例5
把原料乙酸锂或醋酸锂配成浓度为0.2mol/L的溶液，加入一定浓度的硝酸溶液，搅拌使其混合均匀，向溶液中滴加20%浓度的氨水，使体系的pH=7。按n（NO3 -）:n（C6H8O7）=1: 1的比例将柠檬酸溶液缓慢加入溶液中，搅拌直至得到澄清溶液。再向溶液中滴加17%浓度的氨水，调节溶液的pH=6。制得的溶液连续搅拌3h后按n（Si4+）:n（Li+）=1:2的比例向溶液中缓慢滴加活性硅酸，整个过程持续30min。所得的溶液在65℃水浴下静置一段时间，有凝胶现象产生后，温度升至95℃，形成湿凝胶。湿凝胶干燥后在管式炉中以25℃/min的升温速率达到所需温度630℃，保温3h，其间不断通入新鲜空气。然后随炉冷却至室温。得到高纯Li2SiO3材料，其Li2SiO3含量99.1%。

Claims (5)

1.一种高纯硅酸锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
（1）在搅拌条件下，将锂盐加入水中，配制成浓度为0.2~1.5mol/L的溶液；
（2）按摩尔比锂盐: C6H8O7=1:1~3的比例将柠檬酸缓慢加入（1）中，搅拌直至得到澄清溶液；
（3）向（2）中滴加氨水调节溶液的pH=4~8，制得的溶液连续搅拌3~12h，氨水的浓度范围为15%-28%；
（4）按摩尔比Si4+: Li+=1:2的比例向（3）中缓慢加入活性硅酸溶液，活性硅酸溶液的浓度为3%~10%；
（5）将步骤（4）所得的溶液在60~80℃水浴下静置一段时间，直至有凝胶现象产生，随后，把温度调至90~100℃，形成湿凝胶；
（6）将步骤（5）中得到的湿凝胶干燥后在管式炉中以10-30℃/min的升温速率达到自蔓延燃烧法所需温度500~650℃，反应0.5-4h，自然随炉冷却至室温，得到高纯硅酸锂材料。
2.如权利1所述的高纯硅酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中锂盐化合物可以是氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、乙酸锂或醋酸锂。
3.如权利1所述的高纯硅酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中氨水的浓度为15%-28%。
4.如权利1所述的高纯硅酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中活性硅酸溶液浓度为3%~10%。
5.如权利1所述的高纯硅酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中的反应气氛为空气气氛或氧气气氛。
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